JP2013213851A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、(A)赤外線吸収剤を少なくともいずれかに含む重層記録層を有し、上部記録層は、(B)フッ化アルキル基及びシロキサン構造のいずれかを有する繰り返し単位を含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する平版印刷版原版を、画像露光する工程と、(C)一般式(C−1)〜(C−3)で表されるアンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液で現像する工程と、含む平版印刷版の作製方法。一般式(C−1)〜(C−3)中、R1はメチル基等を、R2、及びR3は、炭素数3以上20以下の炭化水素基を表し、R4は炭化水素基を表す。AはN+と共に含窒素脂肪環を形成する原子団を表し、BはN+と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表す。X−は対アニオンを表す。
【選択図】なし
Description
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、非露光部(画像部)の現像液に対する耐溶解性と、露光部(非画像部)の溶解性との間の差(溶解性ディスクリ)が充分に得られ、且つ、形成された画像部の耐傷性に優れた平版印刷版の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の平版印刷版の作製方法は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物を含む2層以上の記録層を有し、少なくとも1層は(A)赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該2層以上の記録層のうち、最表面に位置する記録層は、(B)フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する平版印刷版原版を、画像露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を(C)下記一般式(C−1)〜一般式(C−3)で表される化合物より選ばれた少なくとも1種のアンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液で現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法である。
前記一般式(C−2)中、R1はメチル基又はエチル基を表す。AはN+と共に含窒素脂肪環を形成する原子団を表す。R4は炭化水素基を表す。X−は対アニオンを表す。
前記一般式(C−3)中、R1はメチル基又はエチル基を表す。BはN+と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表す。X−は対アニオンを表す。
本発明の好ましい態様としては、前記シロキサン構造及びフッ化アルキル基からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位として、下記一般式(1)で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む態様、或いは、下記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位を含む態様が挙げられる。
また、前記(B)アルカリ可溶性高分子化合物が含むアルカリ可溶性基は、カルボキシ基であることが好ましい。
前記アルカリ現像液は、前記一般式(C−1)〜一般式(C−3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のアンモニウム塩化合物を、該アルカリ現像液1リットル中に、1mg〜10gの範囲で含有することが好ましい。
なお、本明細書には、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、含有量は特に断りのない限り質量換算で示し、特に断りのない限り、質量%は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶媒を除く成分を表す。
<平版印刷版原版>
本発明に用いられる平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物を含む2層以上の記録層を有し、少なくとも1層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該2層以上の記録層のうち、最表面に位置する記録層は、(B)フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
〔上部記録層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、少なくとも2層の記録層を有し、最表面に位置する上部記録層は、(B)フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物〔以下、適宜、特定高分子化合物と称する〕を含有し、さらに、(A)赤外線吸収剤することが好ましい。
ここで、本発明に係る特定高分子化合物(B)を含む、本明細書における「水不溶性且つアルカリ可溶性高分子化合物」において、「水不溶性」とは、該高分子化合物を適切な溶媒に溶解させ、支持体上に塗布し、乾燥してなる塗膜を、液温25〜35℃、pH6〜8の水溶液に30秒間浸漬し、その後、流水にて水洗した場合においても、形成された塗膜の膜厚低下が観察されないことを意味し、「アルカリ可溶性」とは、同様にして形成した塗膜を、液温25℃〜35℃、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液に、60秒間浸漬し、その後、流水にて水洗した場合、塗膜が溶解除去され、支持体が露出する状態を示すことを意味する。
本発明に係る(B)特定高分子化合物は、(b−1)フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位、及び(b−2)シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位の少なくともいずれかを有する。
(b−1)フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位
本発明に係る(B)特定高分子化合物に共重合成分(b−1)として含まれる繰り返し単位は、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基など、アルキル基における水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置き換わった置換基を有すれば特に制限はないが、なかでも、下記一般式(1)で表されるフッ素含有モノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。
フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位の好適な態様である、Rfで表されるフッ素原子含有置換基を含む繰り返し単位としては、具体的には次のようなフルオロアルキル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
CH2=CRCO2(CH2)mCnF2n+1
(mは1または2を、nは4〜12の整数を示す。また、Rは炭素数1又は2のアルキル基を示す。)
CH2=CRCO2(CH2)m(CF2)nH
(mは1または2、nは4〜12の整数を示す。また、Rは炭素数1又は2のアルキル基を示す)
ここで、Rfで示されるフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の数が9以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成され、この濃度分布としては、記録層表面近傍のフッ素濃度が高く、記録層の深部方向にフッ素濃度が低くなるという現象が生じる。なかでも、特に、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数が9〜30のものが好ましく、より好ましくは、13〜25である。この範囲において、特定高分子化合物を表面に配向させる効果が良好に発現し、現像時における画像部の耐現像性が良好になるとともに、さらに、フッ化アルキル基の存在に起因して、形成された画像部は優れたインク着肉性が得られるという副次的な効果も有する。
なお、1ユニットに含まれるフッ素原子数が上記範囲において、フッ素原子の存在に起因した表面配向性、耐現像性が改良され、且つ、未露光部の現像性低下が生じる懸念がない。
また、特定高分子化合物に含まれるフッ素原子含有量は、特定高分子化合物の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と現像性低下の抑制とのバランスといった観点からは、5mmol/g〜30mmol/gの範囲であることが好ましく、8mmol/g〜25mmol/gの範囲であることがより好ましい。共重合体に含まれるフッ素原子数が多すぎる場合にも、フッ素原子の撥油性に起因する着肉性の低下が生じることがある。
以下に、特定高分子化合物が含みうる(b−1)フッ化アルキル基を部分構造として含む繰り返し単位の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明に係る(B)特定高分子化合物が含みうるシロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位は、以下に示すシロキサン構造を少なくとも1つ有する部分構造を含む繰り返し単位であれば特に制限はない。
シロキサン構造としては、前記一般式(2)において、mが2以上の直鎖状のポリシロキサン構造であってもよく、上記繰り返し単位を含む環状ポリシロキサン構造であってもよく、分岐鎖を有するポリシロキサン構造であってもよい。また、一般式(2)におけるmが1であるシロキサン構造が、3価以上の連結基を介して連結されて形成された、該シロキサン構造を2以上含む部分構造であってもよい。
シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位には、一般式(2)で表されるようなシロキサン構造が、少なくとも1含まれればよく、3以上含まれることが好ましく、より好ましくは5以上である。また、500未満であることが好ましく、より好ましくは400未満であり、さらに好ましくは300未満である。
R2及びR3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基などが好ましい。
以下に、特定高分子化合物が含みうる(b−2)シロキサン構造を部分構造として含む繰り返し単位の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明に係る(B)特定高分子化合物は、(b−3)アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することで、露光部における良好なアルカリ可溶性が発現される。
本発明に係る(b−3)アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、アルカリ可溶基を有するモノマー由来の繰り返し単位であり、このようなモノマーとしては、アルカリ可溶性基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
なかでも、下記(1)〜(6)に挙げるアルカリ可溶性基又はその塩を有するモノマー由来の繰り返し単位を含むものが好ましい。
(1)フェノール基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SO2 NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2 NHCOR、−SO2NHSO2 R、−CONHSO2 R〕
(4)カルボキシ基(−CO2 H)
(5)スルホン酸基(−SO3 H)
(6)リン酸基(−OPO3 H2 )
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記(1)〜(6)より選ばれる酸基を有する化合物の中でも、効果の観点から、(1)フェノール基、(2)スルホンアミド基、及び(4)カルボキシ基を有するものが好ましく、特に(4)カルボキシ基及びその塩から選ばれる基が、未露光部の現像性を充分に確保しうるという観点から最も好ましい。
また、R2で表される連結基として、炭素原子数3から30までの脂肪族環状構造を有する(n+1)価の炭化水素基がより好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物が挙げられる。また、原子数が5〜20の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を(n+1)個除き、(n+1)価の炭化水素基としたものも同様に挙げることができる。
R2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
一般式(I)におけるnは、1〜5の整数を表し、着肉性の点で好ましくは1である。
特定共重合体中のカルボキシ基に代表される酸基は、少なすぎると現像性が劣り、多すぎると所望とする着肉性が得られないことから、特定共重合体1分子あたりの酸価は、着肉性−感度の観点から0.2〜10.0mmol/gが好ましく、0.3〜5.0mmol/gがより好ましく、更に好ましくは0.4〜3.0mmol/gである。
ここで併用可能な他の繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
なお、本明細書において、これら分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)により、展開溶剤としてN−メチルピロリドンを用いて、行うことができる。この際の分子量標準物質としてポリスチレンが使用される。
本発明に係る(B)特定高分子化合物は上部記録層に1種のみ含まれてもよく、2種以上を併用してもよい。(B)特定高分子化合物の上部記録層の全固形分に対する含有量は、0.001質量%〜25質量%であることが好ましく、0.01質量%〜20質量%であることがより好ましい。
本発明に係る多層構造の記録層のうち少なくとも一層は赤外線吸収剤を含有することを要するが、溶解性ディスクリを向上させる観点からは、上部記録層に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明に使用される赤外線吸収剤としては、波長700nmから1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が用いられる。赤外線吸収剤は、記録に使用する赤外線レーザなどの光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する機能を有し、記録感度向上の観点から有用であり、共存するアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用を形成して溶解抑制剤としての機能を有する場合もある。
なお、赤外線吸収剤は後述する下部記録層に含まれていてもよく、下部記録層に添加する場合の添加量は、下部記録層の全固形分に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜30質量%であることが特に好ましい。
赤外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明に係る上部記録層は、前記(B)特定高分子化合物及び好ましい併用成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の公知の添加剤を併用してもよい。これら添加剤は、下部記録層における成分と共通するために下部記録層の項において詳述する。
本発明に係る平版印刷版原版は、少なくとも2層の記録層を有し、最表面に位置する上部記録層以外の層を下部記録層と称する。通常は、上部記録層と、支持体に最も近接する記録層である下部記録層との重層構造を有する。下部記録層は、水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物〔以下、適宜、単に「アルカリ可溶性樹脂」と称する〕を含有する以外には特に制限はなく、例えば、(A)赤外線吸収剤を含有してもよい。
本発明における他の記録層(以下、適宜、下部記録層と称する)に使用され、所望により前記上部記録層に含まれうるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は前記(B)特定高分子化合物とは構造の異なる高分子化合物であることが好ましい。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
また、下部記録層に含まれ得る好ましい樹脂として、下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上の繰り返し単位を有する(メタ)アクリル樹脂(以下、適宜、特定アクリル樹脂と称する)が挙げられる。
上記式中、R1、R2、Ar1及びAr2は、さらに置換基を有するものあってもよい。
以下、特定アクリル樹脂について詳細に説明する。
本発明における特定アクリル樹脂は、下記一般式(I)で表される構造単位と下記一般式(II)で表される構造単位のうち少なくとも1種を有するポリマーである。
特定アクリル樹脂は、上記一般式(I)又は一般式(II)で示される側鎖構造、即ち、スルホンアミド連結基の両側に嵩高い芳香族基を有し、且つ、少なくともいずれかの芳香族基がヘテロ芳香族基であるという構造を含むことで、このような特定アクリル樹脂を下部記録層に含むことで、形成された画像部の耐薬品性がより向上する。
更に詳細には、前記構造単位において、aが0で且つbが1である場合、Zは好ましくはOである。また、a及びbがいずれも1である場合、Zは好ましくはNR2であり、ここでR2は、水素原子であることが好ましい。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
特定アクリル樹脂における、一般式(I)又は一般式(II)で表される構造単位の含有量は、10モル%〜100モル%であることが好ましく、20モル%〜90モル%がより好ましく、30モル%〜80モル%が更に好ましく、最も好ましくは30モル%〜70モル%である。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマー由来の構造単位や、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマー由来の構造単位などが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定アクリル樹脂のアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
前記共重合体(1)〜(21)中、m,n,oは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、nが10モル%〜90モル%、mが5モル%〜80モル%、oが0モル%〜50モル%であって、m+n+o=100である。
本発明に係る特定アクリル樹脂の具体例を、原料モノマー〔特定アクリル樹脂用モノマー〕とその重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定アクリル樹脂を〔特定アクリル樹脂(1)〜特定アクリル樹脂(8)〕と称する。
例示モノマー(1)/N−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−ベンジルアクリルアミド)/N−ベンジルマレイミド
モノマー比(モル%):33.8/35/31.2
なお、本発明の平版印刷版印刷版原版における上部記録層には、既述のように特定の表面配向性基とアルカリ可溶性基とを含む(B)特定高分子化合物が必須成分として含有されるが、既述の他のアルカリ可溶性樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
〔酸発生剤〕
下部記録層には、露光部におけるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、200〜500nmの波長の光照射又は100℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解により酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平11−95415号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平7−20629号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2、及びR(CH2X)3、(式中、Xは、Cl、Br、F、もしくはCF3SO3であり、Rは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である)を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
(溶解抑制剤)
本発明における下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、低分子量のオニウム塩化合物、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質(溶解抑制剤)を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性高分子化合物との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。本発明において、溶解抑制剤に用いうるオニウム塩としては。ジアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、アジニウム塩化合物等を挙げることができる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」(John Wiley & Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明における記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)、アイゼンスピロンブルーC−RH(保土ヶ谷化学(株)製)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平11−288093号公報に記載されているようなフッ素モノマーを共重合成分として含む重合体を添加することができる。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
以下、本発明の平版印刷版原版の好適な作製方法について説明する。
本発明において、まず、親水性支持体上に下部記録層(その他の記録層)を形成する。下部記録層は、前記アルカリ可溶性高分子化合物(好ましくは、特定アクリル樹脂を含む)、及び所望により用いられる赤外線吸収剤、その他の構成成分を適切な塗布溶媒系に、溶解、分散させて下層形成用塗布液組成物を調整し、塗布、乾燥すればよい。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
なお、本発明に用いられる支持体は、少なくとも記録層を形成する側の表面が親水性であることを要するが、アルミニウム支持体であれば、粗面化した表面が比較的親水性に優れるために、特に表面親水化処理を行わなくてもよい。なお、上記いずれの支持体を用いる場合、即ち、アルミニウム支持体を用いる場合においても、後述する適切な表面親水化処理を行うことが、印刷物の品質向上の観点から好ましい。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
本発明の平版印刷版の作製方法は、既述のようにして得られた本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を(C)一般式(C−1)〜一般式(C−3)で表される化合物より選ばれたアンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液で現像する現像工程と、をこの順で含む。
〔露光工程〕
本工程においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
より具体的には、例えば、半導体レーザ、YAGレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光により画像形成される。
また、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、画像様のマスクを介してキセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などにより画像露光してもよい。
赤外線レーザにて画像用に露光する際の赤外線レーザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いてもよい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましく、平版印刷版原版に照射されるエネルギーは10〜500mJ/cm2であることが好ましい。この条件であると所望されないアブレーションの抑制効果がより良化する。
本発明に係る平版印刷版原版は、露光工程の後に、アルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、60℃〜150℃の範囲内で5秒〜5分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、実質的に有機溶剤を含まないpH9.0〜pH14.0のアルカリ性水溶液が挙げられ、好ましくは12.0〜13.5の範囲にあるアルカリ現像液であって、以下に述べる(C)特定アンモニウム塩化合物を含有する現像液を用いる。なお、ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しないこと意味し、本明細書において、より具体的には、現像液中の有機溶剤の割合が0.5質量%以下であることを指し、好ましくは0.3質量%以下、全く含有しないのが最も好ましい。
本発明に使用される現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)は、従来公知のアルカリ水溶液であって、以下に詳述する(C)特定アンモニウム塩化合物を含有する現像液が使用される。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)の調製に用いるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第3リン酸ナトリウム、第3リン酸カリウム、第3リン酸アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、第2リン酸カリウム、第2リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。
さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。
これらのアルカリ剤は、アルカリ現像液に、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
前記一般式(C−2)中、R1はメチル基又はエチル基を表す。AはN+と共に含窒素脂肪環を形成する原子団を表す。R4は炭化水素基を表す。X−は対アニオンを表す。
前記一般式(C−3)中、R1はメチル基又はエチル基を表す。BはN+と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表す。X−は対アニオンを表す。
X−で表される対アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンアニオン、水酸イオンなどが挙げられ、なかでも、塩素イオン、臭素イオン、及び水酸イオンから選ばれる対アニオンが好ましい。
一般式(C−2)中、Aは、N+とともに含窒素脂肪環を形成する原子団を表し、形成された含窒素素脂肪環は、−O−。−NH−などのヘテロ原子をさらに含んでいてもよい5員又は6員の飽和炭化水素環であることがより好ましい。AがN+とともに形成した含窒素脂肪環は、1以上の置換基をさらに有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基などが挙げられる。
一般式(C−2)中、R1及びX−は一般式(C−1)におけるR1及びX−とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(C−3)中、Bは、N+と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表し、なかでも、6員の芳香環を形成する原子団であることが好ましい。AがN+とともに形成した含窒素芳香環は、1以上の置換基をさらに有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基などが挙げられる。置換基の導入位置は、窒素原子に対し、p位、o位であることが好ましい。
一般式(C−2)中、R1及びX−は一般式(C−1)におけるR1及びX−とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
以下に例示するアンモニウムカチオンと、既述の塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンアニオンや水酸イオンから選ばれる対アニオンとにより本発明に係る(C)特定アンモニウム塩化合物が構成される。なお、本発明は以下に示す具体例に限定されるものではない。
まず、一般式(C−1)で表される化合物におけるアンモニウムカチオン構造の例を示す。
(C)特定アンモニウム塩化合物の添加量としては、アルカリ現像液1リットル中に、前記(C)アンモニウム塩化合物を、1mg〜10gの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは2mg〜5gであり、さらに好ましくは5mg〜1gの範囲である。添加量が上記範囲において、画像部の現像液耐性が十分に得られ、且つ、露光部(非画像部)の現像性低下に起因する汚れ発生が効果的に抑制される。
アルカリ現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。補充液は、現像液と同様の処方のものを使用してもよく、現像液よりも高pHのアルカリ性水溶液を使用してもよい。
現像液や補充液に用いられる好ましい界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。この中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
アニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸塩構造、カルボン酸塩構造、或いは、リン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤が好ましい。
なお、現像処理後に得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平5−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、製版後のバーニング処理を行うことで、得られる平版印刷版の記録層の強度が向上し、一層の高耐刷性が実現される。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような作製方法によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
(支持体の作製)
厚さ0.3mmのJIS−A−1050アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体A、B、C、Dを作製した。
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を3.4g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
このようにして、支持体を作製した。支持体は続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ 1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.6mg/m2であった。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成して支持体〔A〕を得た。乾燥後の塗膜(下塗層)の被覆量は15mg/m2であった。
・下記高分子化合物1 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
得られた支持体〔A〕に、以下の下部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで60秒間乾燥して塗布量を0.85g/m2となるようにし、下部記録層を設けた。
その後、上部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後145℃で70秒間の乾燥を行い、下部記録層と上部記録層とを合わせた塗布量が1.15g/m2となるように調整し、下記本発明に係る平版印刷版原版又は比較品である平版印刷版原版を得た。
・共重合体1(下記により合成したもの) 2.133g
・シアニン染料A(下記構造) 0.098g
・2−メルカプト−5−メチルチオ−
1,3,4−チアジアゾール 0.030g
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 0.100g
・4,4'−スルホニルジフェノール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを 0.100g
6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン 0.030g
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、DIC(株)製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・γ−ブチロラクトン 13.8g
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で30分間混合物を攪拌した。
・メタクリル酸エチルと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸との共重合体
(モル比67:33、重量平均分子量92,000) 0.030g
・ノボラック樹脂P1:フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
(フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール=30:30:40、
重量平均分子量:5500) 0.300g
・スルホニウム塩(下記構造) 0.1g
・シアニン染料A(前記構造) 0.015g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸
に変えたもの 0.012g
・フッ素系界面活性剤 0.011g
(メガファックF−780、DIC(株)製)
・メチルエチルケトン 13.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
・本発明に係る(B)特定アルカリ可溶性高分子化合物又は比較樹脂
(表1記載の化合物) 0.055g
なお、実施例1〜13、実施例26〜28及び比較例1〜7に使用された(B)特定高分子化合物の重量平均分子量は3.8万であった。
<平版印刷版の作製>
得られた各平版印刷版原版を、CREO社製TrendSetter3244Fを用い、セッター露光量、8.0W、150rpmで像様露光し〔露光工程〕、その後、下記組成のアルカリ現像液 1リットルに対して、下記表1〜表5に示す(C)特定アンモニウム塩化合物又は比較アンモニウム塩化合物を、それぞれ50mg含有させて調製した現像液を用いて現像を行った(現像工程)。
<アルカリ現像液組成>
・Dソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
上記本発明の作製方法又は比較作製方法で得られた平版印刷版を下記の基準で評価し、結果を下記表1〜表5に示す。なお、表の一部には、標準的な実施例である本発明に係る実施例6についての結果を対照用として併記した。
<溶解性ディスクリの評価>
露光後の平版印刷版原版を表に示す現像液に浸漬した。浸漬テスト後に、GretagMacbeth社製の濃度計(SpectroEye:商品名)でシアン濃度を測定して評価した。
露光部現像完了時間とは、記録層のシアン濃度が0になるまでの現像液への時間(秒)であり、未露光部濃度低下開始完了時間は、記録層のシアン濃度が下がりはじめるまでに要した時間(秒)である。これらの時間差が大きいほど、溶解性ディスクリが良好であると評価する。未露光部濃度低下開始完了時間の露光部現像完了時間に対する割合を以下の計算方法で指標化し、溶解性ディスクリとした。
〔(未露光部濃度低下開始完了時間)/(露光部現像完了時間)〕=溶解性ディスクリ
溶解性ディスクリが、5以上であると非常に優れるものであり、4以上であると優れたレベルであり、3未満では、実用上問題が生じるレベルである。
下記表に記載の上部記録層を有する各平版印刷版原版を、TOYOSEIKI社製ロータリーアブレーションテスターを用い、250g重の荷重を加えたアブレーザーフェルトCS5で15回転摩擦した。
次に平版印刷版原版を、現像液として表に記載の如く(C)特定アンモニウム塩化合物を添加するか、比較アンモニウム塩化合物を添加するか、或いは、アンモニウム塩化合物を添加しない現像液を用い、それ以外は上述の平版印刷版の作製方法と同じ方法で、現像処理を行った。このようにして得られた平版印刷版について、摩擦をかけた部分とかけていない部分をそれぞれ既述のGretagMacbeth社製の濃度計にて版面のシアン濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。この値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。この数値が0.02以下であると実用上問題のない耐傷性を示すと評価し、0.05未満であると実用上問題が生じるレベルである。
他方、本発明に係る記録層を有していても、本発明の範囲外のアルカリ現像液を用いて現像した比較例1〜7の作製方法により得られた平版印刷版、及び、本発明に係るアルカリ現像液を用いても、本発明の範囲外の記録層を有する平版印刷版原版を用いて得られた比較例6〜15による平版印刷版のいずれも、溶解性ディスクリが前記実施例よりも狭く、形成された画像の耐傷性にも劣るものであった。
前記実施例6において、アルカリ現像液に加える特定アンモニウム塩化合物の含有量を下記表6に記載した量に変えた以外は実施例6と同様にして平版印刷版を作成し、同様に評価した。結果を下記表6に示す。
Claims (8)
- 表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物を含む2層以上の記録層を有し、少なくとも1層は(A)赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該2層以上の記録層のうち、最表面に位置する記録層は、(B)フッ化アルキル基及びシロキサン構造からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物を含有する平版印刷版原版を、画像露光する露光工程と、
露光後の平版印刷版原版を(C)下記一般式(C−1)で表される化合物、一般式(C−2)で表される化合物及び一般式(C−3)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のアンモニウム塩化合物を含有するアルカリ現像液で現像する現像工程と、
をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
前記一般式(C−1)中、R1はメチル基又はエチル基を表す。R2、及びR3は、それぞれ独立に炭素数3以上20以下の炭化水素基を表し、R4は炭化水素基を表す。X−は対アニオンを表す。
前記一般式(C−2)中、R1はメチル基又はエチル基を表す。AはN+と共に含窒素脂肪環を形成する原子団を表す。R4は炭化水素基を表す。X−は対アニオンを表す。
前記一般式(C−3)中、R1はメチル基又はエチル基を表す。BはN+と共に含窒素芳香環を形成する原子団を表す。X−は対アニオンを表す。 - 前記(B)シロキサン構造及びフッ化アルキル基からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物におけるフッ化アルキル基を含む部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)で表されるモノマー由来の繰り返し単位である請求項1に記載の平版印刷版の作製方法。
一般式(1)中、Rfは、フッ素原子の数が9以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、nは1または2を表し、R1は水素またはメチル基を表す。 - 前記(B)シロキサン構造及びフッ化アルキル基からなる群より選択される部分構造を有する繰り返し単位と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とを含む水不溶且つアルカリ可溶性高分子化合物におけるシロキサン構造を含む部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で表される部分構造を含む繰り返し単位である請求項1に記載の平版印刷版の作製方法。
前記一般式(2)中、R2及びR3はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。mは1〜500の整数を表す。 - 前記アルカリ可溶性基が、カルボキシ基である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(C)一般式(C−1)〜一般式(C−3)中、X−がハロゲンアニオン又は水酸イオンである請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(C)一般式(C−2)中、AがN+とともに形成する含窒素脂肪環が、ヘテロ原子を含んでいてもよい5員又は6員の飽和炭化水素環である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(C)一般式(C−3)中、BがN+とともに形成する含窒素芳香環が、6員の芳香環である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記アルカリ現像液が、該アルカリ現像液1リットル中に、前記(C)アンモニウム塩化合物を、1mg〜10gの範囲で含有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
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