WO2018135099A1 - ハードコートフィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018135099A1
WO2018135099A1 PCT/JP2017/040254 JP2017040254W WO2018135099A1 WO 2018135099 A1 WO2018135099 A1 WO 2018135099A1 JP 2017040254 W JP2017040254 W JP 2017040254W WO 2018135099 A1 WO2018135099 A1 WO 2018135099A1
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WO
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layer
coat film
hard coat
resin composition
covering member
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PCT/JP2017/040254
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English (en)
French (fr)
Inventor
目黒　晃
亜衣 武田
郁美 坂田
孝徳 高橋
Original Assignee
綜研化学株式会社
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film exhibiting water repellency and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses an article having a fine concavo-convex structure formed using an active energy ray-curable resin composition.
  • a water-repellent hard coat film produced by a photocuring process is known.
  • a hard coat film there is known a film formed by applying a photoinitiator, a polyfunctional acrylate, and a resin composition containing an additive having fluorine or silicone onto a base film, followed by light irradiation. A satisfactory water-repellent hard coat film could not be obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a hard coat film that exhibits excellent water repellency.
  • a photocurable resin composition containing (meth) acrylate, an additive containing a compound having a fluorine atom-containing group and / or a silicone skeleton, and a photoinitiator is applied onto a substrate.
  • a hard coat film is provided.
  • the present inventors applied a photocurable resin composition containing (meth) acrylate, an additive containing a compound having a fluorine atom-containing group and / or a silicone skeleton, and a photoinitiator on a substrate.
  • the coating member having a surface free energy of 18 mN / m or less is brought into contact with the resin composition applied on the substrate, and the resin composition is photocured to obtain a very excellent water-repellent hard coat film.
  • the present invention has been completed.
  • the surface free energy of the covering member is 18 mN / If it exceeds m, the water repellency of the hard coat film will not be good, so that by some interaction between the photocurable resin composition containing the additive and the covering member having a surface free energy of 18 mN / m or less. It is considered that a resin layer having a special configuration that does not exist conventionally is formed, and as a result, water repellency is increased.
  • the covering member is a hard coat film according to claim 1, wherein the surface layer includes a water repellent treatment layer formed by a water repellent treatment.
  • the water repellent treatment layer is a hard coat film provided with a silicone compound layer.
  • the covering member includes a base layer made of an inorganic material or a silicone compound layer, and the water repellent treatment layer is a hard coat film formed on the base layer.
  • the water repellent treatment layer is a hard coat film formed by treating the underlayer with a silane coupling agent.
  • the additive is a hard coat film containing a compound having a fluorine atom-containing group and a silicone skeleton.
  • the covering member has an uneven shape on the surface, and the resin layer is transferred with the uneven shape. It is a hard coat film.
  • a photocurable resin composition containing (meth) acrylate, an additive containing a compound having a fluorine atom-containing group and / or a silicone skeleton, and a photoinitiator is used as a base material.
  • a photocuring step of forming a resin layer by photocuring the resin composition layer in a state where the coating member is in contact with the resin composition layer, and a detaching step of releasing the coating member from the resin layer.
  • a method for producing a hard coat film is provided.
  • the covering member is a method for producing a hard coat film, wherein the surface layer includes a water repellent treatment layer formed by a water repellent treatment.
  • the water repellent treatment layer is a method for producing a hard coat film comprising a silicone compound layer.
  • the covering member includes a base layer made of an inorganic or silicone compound layer, and the water-repellent treatment layer is formed on the base layer.
  • the water repellent treatment layer is a method for producing a hard coat film, which is formed by treating the underlayer with a silane coupling agent.
  • the additive is a method for producing a hard coat film containing a compound having a fluorine atom-containing group and a silicone skeleton.
  • the covering member has a concavo-convex shape on a surface, and includes a concavo-convex shape transfer step of transferring the concavo-convex shape to the resin layer.
  • Sectional drawing of the hard coat film 1 of 1st Embodiment of this invention is shown.
  • 2A to 2C show manufacturing steps of the hard coat film 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • Sectional drawing of the hard coat film 1 of 2nd Embodiment of this invention is shown.
  • 4A to 4C show a manufacturing process of the hard coat film 1 of the second embodiment of the present invention.
  • the image of the state at the time of drawing with the oil-based ink with respect to the hard coat film of the Example and comparative example of this invention is shown.
  • the hard coat film 1 of the first embodiment of the present invention includes a base material 3 and a resin layer 5 on at least one surface of the base material 3.
  • the resin layer 5 contains an additive containing a compound having a fluorine atom-containing group and / or a silicone skeleton.
  • the hard coat film 1 of 1st Embodiment of this invention is obtained by making the coating member whose surface free energy is 18 mN / m or less contact the resin composition apply
  • the form of the hard coat film 1 is not particularly limited, but is preferably a flexible and water-repellent film.
  • the water contact angle of the hard coat film 1 is not particularly limited, but is preferably 110 degrees or more, more preferably 120 degrees or more, and the hard coat film 1 also preferably has oil repellency and preferably has ink repellency. .
  • the hard coat film 1 preferably has a fluorine element concentration and / or silicon element concentration on the outermost surface equal to or higher than the fluorine element concentration and / or silicon element concentration inside the resin layer 5 constituting the hard coat film 1. .
  • the fluorine element concentration is preferably 20 atomic% or more in the range from the outermost surface of the hard coat film 1 to 1.2 nm
  • the silicon element concentration is preferably 1.0 atomic% or more.
  • the outermost surface of the hard coat film indicates, for example, the outermost surface portion of the resin layer 5 of the hard coat film 1.
  • the fluorine element concentration and / or silicon element concentration on the outermost surface of the hard coat film 1 is a value determined by an X-ray photoelectron measurement method (hereinafter referred to as XPS), which will be described later, and the depth direction using ion sputtering. The measured value of XPS measurement is used as the concentration.
  • the material of the substrate 3 is not particularly limited, but is preferably a transparent substrate such as a resin substrate, a silicone substrate, or a quartz substrate, and more preferably a resin substrate from the viewpoint of flexibility.
  • the resin constituting the resin base material include one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyester, polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, cyclic polyolefin, and polyethylene naphthalate.
  • the same kind or different kind of base material may be laminated
  • the substrate 3 is preferably in the form of a flexible film, and the thickness is preferably in the range of 25 to 500 ⁇ m.
  • the resin layer 5 contains a compound having a fluorine atom-containing group and / or a silicone skeleton in the (meth) acrylate resin or a portion derived from this compound. Moreover, the surface of the resin layer 5 may have a periodic or non-periodic uneven shape. In that case, it is preferable at the point which is excellent in the water repellency of the hard coat film obtained.
  • the resin layer 5 can be formed by a method including a resin composition layer forming step, a covering member contact step, and a photocuring step. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • a photocurable resin composition containing a (meth) acrylate monomer, an additive containing a compound having a fluorine atom and / or a silicone skeleton, and a photoinitiator is formed on a substrate.
  • the photocurable resin composition has a property of being cured by irradiation with the active energy ray 29.
  • Active energy rays is a general term for energy rays that can cure a photocurable resin composition, such as UV light, visible light, and electron beams.
  • the structure of (meth) acrylate is not particularly limited, but as monofunctional (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Rutri (meth) acrylate, dip
  • the additive contains a compound A having a fluorine atom-containing group and / or a silicone skeleton.
  • the additive may be composed only of Compound A, or may be a mixture of Compound A and another substance.
  • Compound A may have either a fluorine atom-containing group or a silicone skeleton, or may have both.
  • the fluorine atom-containing group is a perfluoroalkyl group, and more specifically, a perfluoroalkoxysilane group.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is, for example, 1 to 20, specifically, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and the numerical values exemplified here are It may be within a range between any two.
  • the number of (meth) acryloyl groups contained in the fluorine atom-containing compound is preferably 1 to 6 from the viewpoint of expressing the water repellency of the hard coat film 1.
  • the compound having a fluorine atom-containing group is not particularly limited in structure other than having a fluorine atom-containing group, and examples thereof include a hydrocarbon group that can have a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Specific examples include hydrocarbon polymers and polymers such as polyethers. Among these, those having a silicone skeleton in the molecule are preferable from the viewpoint of excellent water repellency of the hard coat film 1 formed by the resin layer 5 of the present embodiment.
  • the silicone skeleton is not particularly limited as long as it has a silicone skeleton structure in the main chain of the compound.
  • those having an alkyl group such as a methyl group in the side chain are used.
  • the side chain and terminal in the silicone molecule, or both terminals are organic groups (epoxy group, carbinol group, diol group, methacryl group, carboxyl group, polyether group, amino group, mercapto group, phenol, silanol group, It may be substituted by one modified by an acrylic group or the like or a salt thereof. Further, a part of the silicone molecule may be substituted with fluorine.
  • Compound A preferably has a polymerizable unsaturated bond, and more preferably has a (meth) acryloyl group.
  • the resin layer 5 is usually formed by polymerization of (meth) acrylate, but when the compound A has a polymerizable unsaturated bond, the (meth) acrylate monomer constituting the resin layer 5 and the compound A are copolymerized. This is because the compound A is stably held in the resin layer 5.
  • the compound A becomes a part of the polymer constituting the resin layer 5, and therefore the resin layer 5 was derived from a compound having a fluorine atom-containing group and / or a silicone skeleton. Will have a site.
  • the compound A when the compound A does not have a polymerizable unsaturated bond, the compound A does not become a part of the polymer constituting the resin layer 5 in the resin layer 5, so that the resin layer 5 has a fluorine atom-containing group and / or It has a compound having a silicone skeleton.
  • additives examples include SUA1900L series (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UT-3971 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), Fluorosurf FS series (manufactured by FluoroTechnology Co., Ltd.), MegaFuck RS series and Defensa TF3000 series (DIC).
  • KY-1203 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a compound having a fluorine atom-containing group and a silicone skeleton in the molecule is preferably used.
  • the water repellency of the hard coat film 1 can be improved. It became clear experimentally.
  • the mass ratio of the additive to the photocurable resin composition is not particularly limited, and is, for example, 0.005 to 0.10. Specifically, this mass ratio is, for example, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, and any one of the numerical values exemplified here is 2 It may be within a range between the two.
  • the photoinitiator is a component added to promote polymerization of (meth) acrylate, and is preferably contained in an amount of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylate.
  • the upper limit of content of a photoinitiator is not prescribed
  • the photocurable resin composition comprises components such as a solvent, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant, a photosensitizer, a filler, a leveling agent, an inorganic substance, inorganic particles, and a UV absorber. It may be included as long as it does not affect the properties of the object.
  • the photocurable resin composition can be produced by mixing the above components by a known method.
  • the photocurable resin composition can be applied on the substrate 3 by a method such as spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, die coating, and slit coating to form the resin composition layer 10.
  • the thickness of the resin composition layer 10 is not particularly limited, but is preferably a thickness that allows the resin composition to be applied to a uniform thickness, for example, 20 nm to 1 mm, preferably 50 nm to 500 ⁇ m, more preferably The thickness is 100 nm to 200 ⁇ m, more preferably 500 nm to 50 ⁇ m.
  • a step of bringing the covering member 11 into contact with the resin composition layer 10 is provided.
  • the pressure pressed against the resin composition layer 10 is not particularly limited as long as the surface of the covering member 11 can maintain the state in contact with the resin composition layer 10.
  • the covering member 11 of this embodiment has a surface free energy of 18 mN / m or less. Since it has been experimentally clarified that the water repellency of the hard coat film 1 is improved by performing photocuring of the resin composition layer 10 in a state where the covering member 11 having a surface free energy of 18 mN / m or less is in contact. is there.
  • the surface free energy of the covering member 11 may be low from the viewpoint of water repellency, but is more preferably 15 mN / m or less, further preferably 10 mN / m or less, and further 5 mN / m or less. preferable.
  • the covering member 11 will be described.
  • the covering member 11 can be formed by forming a surface layer 15 on the covering member base material 13 as shown in FIG.
  • the surface layer 15 preferably has a surface free energy of 18 mN / m or less.
  • the surface layer 15 preferably includes a water repellent treatment layer 15b formed by a water repellent treatment.
  • the water repellency treatment is not particularly limited as long as it is a treatment capable of enhancing the water repellency of the covering member.
  • the water repellent treatment layer 15b is a silicone compound layer or a fluorine atom-containing layer.
  • the silicone compound layer is preferably formed on the resin layer 13.
  • the fluorine atom-containing layer is preferably formed on the base layer 15a.
  • the silicone compound layer can be formed on the resin layer 5 by, for example, polymerizing the silicon compound by plasma treatment in a state where the silicon compound is vaporized.
  • the silicon compound is not particularly limited as long as it is gaseous when the plasma treatment is performed.
  • a silane compound, a siloxane compound, a silazane compound, or the like can be used.
  • silane compounds include dimethyldisilane, trimethyldisilane, tetramethyldisilane, pentamethyldisilane, hexamethyldisilane, etc.
  • siloxane compounds include dimethyldisiloxane, trimethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane, penta Examples thereof include methyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, trimethylcyclotrisiloxane, tetramethylcyclotrisiloxane, pentamethylcyclotrisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • silazane compounds include dimethyldisilazane, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, pentamethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and the like. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone compound include various silicone compounds such as polydimethylsiloxane (substituted silicone, modified silicone, etc.). A silicon-containing polymer is preferable, and polydimethylsiloxane is more preferable.
  • the surface layer 15 includes the base layer 15a and the water repellent treatment layer 15b
  • the surface layer 15 can be formed by a method including a base layer forming step and a water repellent treatment step, for example.
  • a base layer forming step and a water repellent treatment step, for example.
  • the underlayer 15 a is formed of an inorganic material or a silicone compound layer so as to cover the covering member base material 13.
  • the underlayer include an inorganic oxide film, an inorganic nitride film, and an inorganic oxynitride film.
  • Silicon and aluminum are mentioned as an inorganic element which comprises a base layer.
  • the underlayer is, for example, a silicon dioxide film or an aluminum oxide film.
  • the silicone compound include various silicone compounds such as polydimethylsiloxane (substituted silicone, modified silicone, etc.). A silicon-containing polymer is preferable, and polydimethylsiloxane is more preferable.
  • the underlayer 15a When the underlayer 15a is made of an inorganic material, the underlayer 15a can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering. When the underlayer 15a is made of a silicone compound, the underlayer 15a can be formed by irradiating the silicone compound with plasma to form a polymerized film. The underlayer 15a may be formed so as to cover at least a part of the covering member base 13.
  • the thickness of the foundation layer 15a is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 nm.
  • the water repellent treatment layer 15b is formed by subjecting the base layer 15a to a surface treatment.
  • the water repellent layer 15b is composed of a fluorine atom-containing layer. By doing so, the water repellency of the hard coat film 1 can be increased.
  • the fluorine atom containing layer should just contain the fluorine atom, and the thickness and structure are not limited.
  • the fluorine atom-containing layer preferably contains a fluorine atom-containing group containing a fluorine atom.
  • the fluorine atom-containing group is a perfluoroalkyl group, and more specifically, a perfluoroalkoxysilane group.
  • the fluorine atom-containing group is preferably chemically bonded to the resin of the covering member base 13 or the base layer 15a.
  • the fluorine atom-containing group since the fluorine atom-containing group easily forms a strong chemical bond with the underlayer 15a, the fluorine atom-containing layer is covered by providing the underlayer 15a between the covering member base 13 and the fluorine atom-containing layer. It is firmly held on the member base material 13.
  • the water repellent treatment layer 15b is formed so as to cover the base layer 15a by reacting the base layer 15a with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent a fluorine atom-containing silane coupling agent containing a fluorine atom is preferable, for example, perfluoroalkyltrialkoxy (methoxy, ethoxy, etc.) silane, and commercially available products such as OPTOOL DSX (Daikin). Manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
  • the water repellent treatment layer 15b may be formed so as to cover at least a part of the base layer 15a.
  • the surface layer 15 can reduce the surface free energy of the covering member 11 by performing the above-described treatment as an example.
  • the surface free energy of the covering member 11 is 18 mN / m or less.
  • the resin layer 5 is formed by photocuring in a state where the covering member 11 is in contact with the resin composition layer 10.
  • the resin composition layer 10 can be photocured by irradiating the resin composition layer 10 with active energy rays 29 from the resin composition layer 10 side or from the covering member base material 13 side.
  • the active energy ray 29 irradiated to the resin composition layer 10 may be irradiated with an integrated light amount sufficient to sufficiently cure the resin composition layer 10.
  • the integrated light amount is, for example, 100 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • the resin composition layer 10 is cured by irradiation with the active energy rays 29.
  • the active energy rays 29 are irradiated from the resin composition layer 10 side, but the active energy rays 29 may be irradiated from the substrate side.
  • the hard coat film 1 of the present invention may be further provided with a surface layer on the resin layer 5 in order to improve water repellency.
  • a surface layer having the same configuration as that of the surface layer of the covering member 11 can be used, and can be formed by the same method.
  • the hard coat film 1 of the second embodiment of the present invention includes a base material 3 and a resin layer 5 on at least one surface of the base material 3.
  • the resin layer 5 includes a concavo-convex shape 27 transferred by the covering member. The shape transferred from the covering member will be described in detail later.
  • the description of the base material, the resin layer, the surface layer, the base layer, and the water repellent treated layer, which is a configuration other than the uneven shape of the hard coat film 1 of the present embodiment, is the same as that of the first embodiment.
  • the manufacturing method of the hard coat film 1 of this embodiment includes a concavo-convex shape transfer step in which the covering member contact step transfers the concavo-convex shape using the covering member 11 having the concavo-convex shape.
  • the coating member 11 provided with a concavo-convex shape prepared in advance is brought into contact with the resin composition layer 10 formed on the substrate 3 to transfer the concavo-convex shape.
  • the resin composition layer 10 is cured to obtain the resin layer 5.
  • the covering member 11 it is possible to obtain the hard coat film 1 to which the uneven shape has been transferred.
  • the resin composition layer forming step, the photocuring step, and the releasing step which are steps other than the uneven shape transfer step, are described in “1-3. Resin layer”. It is the same as each resin composition layer forming step, photocuring step, and releasing step.
  • the surface layer 15 has an uneven shape, and has a function of transferring the uneven shape to the resin composition layer.
  • the concavo-convex convex portion is a convex portion having a substantially constant cross-sectional area in the height direction.
  • the cross-sectional shape of the convex portion is preferably a circle, but may be another shape such as an ellipse, an ellipse, or a polygon (such as a square, rectangle, or regular hexagon).
  • the diameter is preferably 40 to 2000 nm, and more preferably 100 to 1800 nm.
  • the pitch P at which the convex portions are formed is 90 to 4000 nm, and more preferably 200 to 3500 nm.
  • a gap G between two adjacent convex portions is 50 to 1500 nm, and more preferably 50 to 300 nm.
  • the height of the convex portion is not particularly limited, but is, for example, 50 to 2000 nm, and preferably 100 to 400 nm. When the height of the convex portion is 50 nm or more, water repellency can be increased, and when the height of the convex portion is 2000 nm or less, the convex portion is less likely to collapse.
  • the coating member resin layer 19 is formed by coating the photocurable resin composition on the coating member base material 13 such as a PET film and then transferring the concavo-convex shape using a mold having the concavo-convex shape. To do.
  • the covering member 11 of this embodiment is obtained by forming the surface layer 15 by the same method as that of the first embodiment.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI manufactured by Tosoh Corporation KY-1203 terminal (meth) acryl-modified perfluoropolyether
  • NIKKOL TDP-8 polyoxyethylene alkyl (12-15) ether phosphoric acid: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Irgacure 184 manufactured by BASF Japan MIBK (methyl isobutyl ketone)
  • a coating member having a resin layer was formed by applying a photocurable resin on a base material using a PET base material having a thickness of 125 ⁇ m and subjected to an easy adhesion treatment as a base material, and then curing. After forming an underlayer by vacuum-depositing SiO 2 on a covering member having a resin layer by 10 nm, the surface of the underlayer is surface-treated by dip coating with a fluorine atom-containing silane coupling agent (perfluoroalkoxysilane solution). Thus, a covering member E1 in which a water repellent treatment layer was formed was obtained.
  • Production Examples 2 to 5 and Comparative Production Example 3 were coated in the same manner as in Production Example 1 except that the base material, the base layer, the water-repellent layer, and the shape of the covering member were changed as shown in Table 2. Members E2 to E5 and C3 were produced.
  • the resin layer containing inorganic particles is subjected to a high-frequency (13.56 MHz) treatment with a 200 W output for 300 seconds under a vacuum of 50 [Pa] or less using a SAMCO oxygen plasma apparatus.
  • the covering members E6 and E7 were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the shape of the covering member was changed to a random shape and the base material, the base layer, and the water repellent treatment layer were changed as shown in Table 3. .
  • Table 2 and Table 2 list the base materials, the presence / absence of the base layer, the presence / absence of the water-repellent treatment layer, the shape, the shape dimension, and the surface free energy in each of the covering members E1 to E7 and C1 to C4 thus produced. 3 shows.
  • Example 1 The component shown by the said mixing
  • ⁇ Resin composition layer forming step> First, a 125 ⁇ m-thick PET base material is bar-coated with the above-mentioned photocurable resin composition to a thickness of 5 ⁇ m, and then heat-treated at 110 ° C. (dry state) for 5 minutes to form a resin composition layer. Formed.
  • the resin composition layer is photocured by performing UV irradiation in a state where the covering member E1 is in contact with the resin composition layer, and then the covering member E1 is detached, whereby the resin composition layer is photocured.
  • the resin layer thus formed was formed to prepare a hard coat film.
  • Example 1 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation in the air without using a covering member.
  • Example 2 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation in vacuum without using a covering member.
  • Example 4 It is hard by the same method as Example 1 except having formed resin layer by performing UV irradiation using covering member C2 (silicone separator: surface free energy is 20.2 mN / m) instead of covering member E1. A coated film was produced.
  • Example 5 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation using the covering member C3 instead of the covering member E1. However, when the covering member is removed, the resin is transferred to the covering member, and the hard coat film cannot be obtained because the resin cannot be detached.
  • Example 2 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation using the covering member E2 instead of the covering member E1.
  • Example 3 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation using the covering member E3 instead of the covering member E1.
  • Example 4 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation using the covering member E4 instead of the covering member E1.
  • Example 5 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation using the covering member E5 instead of the covering member E1.
  • Example 6 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation using the covering member E6 instead of the covering member E1.
  • Example 7 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was formed by performing UV irradiation using the covering member E7 instead of the covering member E1.
  • ⁇ 5 points average shape height The five-point average shape height is obtained from an image obtained by DFM mode observation of a scanning probe microscope (manufactured by SII. Nanotechnology) using a scanning probe microscope PC software “Spisel32” and obtained from surface roughness analysis. The average value of the heights of five arbitrary shapes is shown.
  • ⁇ Surface area ratio measurement> The surface area ratio indicates a numerical value obtained by measurement using an image obtained by DFM mode observation of a scanning probe microscope (manufactured by SII. Nanotechnology) using scanning probe microscope PC software “Spisel32”.
  • ⁇ Surface free energy measurement> The surface free energy was calculated by the Owens-Wendt theory from the measured values obtained by changing the ion-exchanged water to diiodomethane and measuring the contact angle in the same manner as described above.
  • ⁇ Ink repellency> About the hard coat film obtained using each coating
  • Table 4 shows a list of surface free energy, water contact angle, and ink repellency of the hard coat films obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 As shown in Table 4, it was found that in Example 1, the water contact angle was 110 degrees or more, the water repellency was excellent, and the ink repellency was also excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the covering member E1 was not used, the water contact angle was small and the ink repellency was also deteriorated.
  • FIG. 5 shows an image taken when evaluating ink repellency. The diagrams shown in each image show black, blue, red, and ink drawn in order from the top. Further, it was found that in Comparative Examples 3 to 4 using non-easy adhesion treated PET or silicone separator instead of the covering member E1, the water contact angle was further reduced and the water repellency was inferior.
  • Comparative Examples 6 to 7 using a formulation containing polyoxyethylene alkyl (12 to 15) ether phosphoric acid, it was found that the surface free energy was considerably high, the water contact angle was small, and the water repellency was poor.
  • Comparative Examples 8 to 9 containing a polyoxyethylene alkyl (12 to 15) ether phosphoric acid and using the covering member E7, the water contact angle was small and the water repellency was poor.
  • Hard coat film 3 Base material 5: Resin layer 10: Resin composition layer 11: Cover member 13: Cover member base material 15: Cover member surface layer 15a: Cover member base layer 15b: Cover member water-repellent treatment layer 19: Cover member resin layer 21: Cover member convex portion 25: Resin layer 27: Convex portion 29: Active energy ray

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Abstract

撥水性に優れたハードコートフィルム及びその製造方法を提供する。　本発明によれば、（メタ）アクリレートと、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、表面層の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材を、前記樹脂組成物層に接触させる被覆部材接触工程と、前記被覆部材が前記樹脂組成物層に接触した状態で前記樹脂組成物層を光硬化することによって樹脂層を形成する光硬化工程と、前記被覆部材を前記樹脂層から離脱させる離脱工程を備える方法によって形成される、ハードコートフィルム、が提供される。

Description

ハードコートフィルム及びその製造方法
　　本発明は、撥水性を発現するハードコートフィルム及びその製造方法に関する。
　　特許文献１には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成した、微細凹凸構造を有する物品が開示されている。
特開２０１６－１８３２５２号公報
　　従来、光硬化プロセスにて作製される撥水性ハードコートフィルムが知られている。このようなハードコートフィルムとしては、光開始剤、多官能アクリレート及びフッ素若しくはシリコーンを有する添加剤を含む樹脂組成物を基材フィルム上に塗布後、光照射してなるものが知られているが、満足のいく撥水性ハードコートフィルムは得られないでいた。
　　本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、優れた撥水性を発現するハードコートフィルムを提供するものである。
　本発明によれば、（メタ）アクリレートと、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、表面層の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材を、前記樹脂組成物層に接触させる被覆部材接触工程と、前記被覆部材が前記樹脂組成物層に接触した状態で前記樹脂組成物層を光硬化することによって樹脂層を形成する光硬化工程と、前記被覆部材を前記樹脂層から離脱させる離脱工程を備える方法によって形成される、ハードコートフィルムが提供される。
　　本発明者らは、（メタ）アクリレートと、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材を、基材上に塗布された樹脂組成物に接触させて、樹脂組成物を光硬化することで非常に優れた撥水性ハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。本発明のハードコートフィルムの撥水性が良好になるメカニズムは完全には明らかになっていないが、光硬化性樹脂組成物が上記添加剤を含まない場合や、被覆部材の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍを超える場合には、ハードコートフィルムの撥水性が良好にならないので、上記添加剤を含む光硬化性樹脂組成物と表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材の間の何らかの相互作用によって、従来には存在しない特殊な構成の樹脂層が形成され、その結果、撥水性が高まると考えられている。
　　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
　　好ましくは、前記被覆部材は、前記表面層が撥水化処理によって形成された撥水化処理層を備える、請求項１に記載のハードコートフィルム、である。
　好ましくは、前記撥水化処理層は、シリコーン化合物層を備える、ハードコートフィルムである。
　好ましくは、前記被覆部材は、無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を備え、前記撥水化処理層は、前記下地層上に形成される、ハードコートフィルムである。
　好ましくは、前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理されて形成される、ハードコートフィルムである。
　好ましくは、前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、ハードコートフィルムである。
　好ましくは、前記被覆部材が表面に凹凸形状を有し、前記樹脂層が前記凹凸形状を転写されてなる、
　ハードコートフィルムである。
　　本発明の別の観点によれば、（メタ）アクリレートと、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、表面層の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材を、前記樹脂組成物層に接触させる被覆部材接触工程と、前記被覆部材が前記樹脂組成物層に接触した状態で前記樹脂組成物層を光硬化することによって樹脂層を形成する光硬化工程と、前記被覆部材を前記樹脂層から離脱させる離脱工程を備えるハードコートフィルムの製造方法が提供される。
　　好ましくは、前記被覆部材は、前記表面層が撥水化処理によって形成された撥水化処理層を備える、ハードコートフィルムの製造方法、である。
　好ましくは、前記撥水化処理層は、シリコーン化合物層を備える、ハードコートフィルムの製造方法である。
　好ましくは、前記被覆部材は、無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を備え、前記撥水化処理層は、前記下地層上に形成される、ハードコートフィルムの製造方法である。
　好ましくは、前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理されて形成される、ハードコートフィルムの製造方法である。
　好ましくは、前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
　好ましくは、前記被覆部材が表面に凹凸形状を有し、前記樹脂層に前記凹凸形状を転写する凹凸形状転写工程を備える、ハードコートフィルムの製造方法である。
本発明の第１実施形態のハードコートフィルム１の断面図を示す。 図２Ａ～図２Ｃは、本発明の第１実施形態のハードコートフィルム１の製造工程を示す。 本発明の第２実施形態のハードコートフィルム１の断面図を示す。 図４Ａ～図４Ｃ本発明の第２実施形態のハードコートフィルム１の製造工程を示す。 本発明の実施例・比較例のハードコートフィルムに対して油性インクで描画した場合の状態の画像を示す。
　　以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
　１．第１実施形態
　１－１．ハードコートフィルム
　図１に示すように、本発明の第１実施形態のハードコートフィルム１は、基材３と、基材３の少なくとも一方の面に樹脂層５を備えている。樹脂層５は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤を含有している。また、本発明の第１実施形態のハードコートフィルム１は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材を基材３上に塗布された樹脂組成物に接触させて光硬化させて得られる。
　　ハードコートフィルム１の形態は特に限定されないが、可撓性を有する撥水性を有するフィルムであることが好ましい。ハードコートフィルム１の水に対する接触角は特に限定されないが、１１０度以上が好ましく、１２０度以上がさらに好ましく、ハードコートフィルム１は、撥油性も有することが好ましく、インクはじき性を有することが好ましい。
　　また、ハードコートフィルム１は、その最表面のフッ素元素濃度及び／又はケイ素元素濃度が、ハードコートフィルム１を構成する樹脂層５内部のフッ素元素濃度及び／又はケイ素元素濃度以上であることが好ましい。そのような構成とすることでハードコートフィルム１の表面自由エネルギーを低いものとすることができる。本発明では、ハードコートフィルム１の最表面から１．２ｎｍまでの範囲においてフッ素元素濃度が２０原子％以上であることが好ましく、また、ケイ素元素濃度が１．０原子％以上であることが好ましい。さらに、最表面から１０ｎｍの地点においてはフッ素原子濃度が実質的に０原子％であることが、ハードコートフィルム１の撥水性発現の観点から好ましい。
　　本明細書中の「ハードコートフィルムの最表面」とは、例えばハードコートフィルム１の樹脂層５の最表面部を示す。本発明において、ハードコートフィルム１の最表面のフッ素元素濃度及び／又はケイ素元素濃度は、後述するＸ線光電子測定法（以下、ＸＰＳ）により求めた値を言い、イオンスパッタリングを用いた深さ方向におけるＸＰＳ測定の測定値をもってその濃度としている。
　１－２．基材
　　基材３の材質は特に限定されないが、樹脂基材、シリコーン基材、石英基材などの透明基材であることが好ましく、可撓性の観点から樹脂基材であることがさらに好ましい。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィン及びポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、樹脂基材を用いる場合には、同種又は異種の基材を積層したり、樹脂基材に樹脂組成物を膜状に積層させたりしてもよい。また、基材３は可撓性を有するフィルム状であることが好ましく、その厚さは２５～５００μｍの範囲であることが好ましい。
　１－３．樹脂層
　　樹脂層５は、（メタ）アクリレート樹脂中にフッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物又はこの化合物から誘導された部位を含有する。また、樹脂層５の表面は、周期性又は非周期性の凹凸形状が形成されていてもよい。その場合、得られるハードコートフィルムの撥水性に優れるという点で好ましい。
　　樹脂層５は、樹脂組成物層形成工程と、被覆部材接触工程と、光硬化工程を備える方法によって形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
　＜樹脂組成物層形成工程＞
　　この工程では、図２Ａに示すように、（メタ）アクリレートモノマーと、フッ素原子及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層１０を形成する。光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線２９の照射によって硬化する性質を有する。「活性エネルギー線」は、ＵＶ光、可視光、電子線などの、光硬化性樹脂組成物を硬化可能なエネルギー線の総称である。
　　（メタ）アクリレートとしては、構造は特に限定されないが、単官能（メタ）アクリレートとしては、イソボロニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、多官能（メタ）アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４，４，６，６ヘキサ[２－（（メタ）アクリロイルオキシ）－エトキシ]－１，３，５－トリアザ－２，４，６－トリホスホリン等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートおよびアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはメタクリロイルおよびアクリロイルを意味する。
　　添加剤は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物Ａを含む。添加剤は、化合物Ａのみで構成されていてもよいし、化合物Ａと別の物質の混合物であってもよい。化合物Ａは、フッ素原子含有基とシリコーン骨格の何れか一方を有してもよく、両方を有してもよい。
　フッ素原子含有基は、一例では、パーフルオロアルキル基であり、より具体的には、パーフルオロアルコシキシラン基である。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１～２０であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、上記フッ素原子含有化合物が有する（メタ）アクリロイル基は、ハードコートフィルム１の撥水性を発現させるという観点から、１～６個であるのが好ましい。
　　フッ素原子含有基を有する化合物は、フッ素原子含有基を有する以外の構造は特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭化水素ポリマー、ポリエーテルのようなポリマーが挙げられる。これらに相当するもののうち、本実施形態の樹脂層５により形成されるハードコートフィルム１の撥水性を優れたものとする観点から、分子内にシリコーン骨格を有するものが好ましい。
　　シリコーン骨格は、化合物の主鎖にシリコーン骨格構造を有しているものであれば特に限定されず、例えば、側鎖にメチル基等のアルキル基を有するものが用いられる。また、シリコーン分子内の側鎖や末端、あるいは両末端が有機基等（エポキシ基、カルビノール基、ジオール基、メタクリル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、アミノ基、メルカプト基、フェノール、シラノール基、アクリル基等によって変性されたもの又はそれらの塩）によって置換されていてもよい。また、シリコーン分子内において一部がフッ素置換されていてもよい。
　　化合物Ａは、重合性不飽和結合を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。樹脂層５は、通常、（メタ）アクリレートの重合によって形成されるが、化合物Ａが重合性不飽和結合を有する場合には、樹脂層５を構成する（メタ）アクリレートモノマーと化合物Ａが共重合して化合物Ａが樹脂層５中において安定的に保持されるからである。化合物Ａが重合性不飽和結合を有する場合、化合物Ａは樹脂層５を構成するポリマーの一部となるので、樹脂層５は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物から誘導された部位を有することになる。一方、化合物Ａが重合性不飽和結合を有しない場合、化合物Ａは樹脂層５内において樹脂層５を構成するポリマーの一部にはならないので、樹脂層５は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を有することになる。
　　添加剤としては、例えば、ＳＵＡ１９００Ｌシリーズ（新中村化学工業社製）、ＵＴ－３９７１（日本合成化学工業社製）、フロロサーフＦＳシリーズ(フロロテクノロジー社製)、メガファックＲＳシリーズ及びディフェンサＴＦ３０００シリーズ（ＤＩＣ社製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００、ＬＩＮＣ－３Ａ（共栄社化学社製）、ＫＳＮ５３００（信越化学工業社製）、ＫＹ－１２０３（信越化学工業社製）、ＵＶＨＣシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、フタージェント６０１ＡＤＨ２（ネオス社製）等の市販品を用いることができる。これらのうち、分子内にフッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含むＫＹ－１２０３（信越化学工業社製）を用いるのが好ましい。樹脂層５を形成する（メタ）アクリレートモノマーが多官能であり、添加剤がＫＹ－１２０３（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）である場合に、ハードコートフィルム１の撥水性が向上することが実験的に明らかになったからである。
　　光硬化性樹脂組成物に対する添加剤の質量比は、特に限定されないが、例えば、０．００５～０．１０である。この質量比は、具体的には例えば、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　　光開始剤は、（メタ）アクリレートの重合を促進するために添加される成分であり、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１質量部以上含有されることが好ましい。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して２０質量部である。
　　光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤、無機物、無機粒子、ＵＶ吸収剤などの成分を光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
　　光硬化性樹脂組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。光硬化性樹脂組成物は、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等の方法で基材３上に塗布して樹脂組成物層１０を形成することが可能である。
　　樹脂組成物層１０の厚さは、特に限定されないが、樹脂組成物を均一の厚さに塗布できる程度の厚さが好ましく、例えば、２０ｎｍ～１ｍｍであり、好ましくは５０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～２００μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ～５０μｍである。
　＜被覆部材接触工程＞
　本実施形態では、図２Ａ～図２Ｂに示すように、樹脂組成物層１０に被覆部材１１を接触させる工程を備えている。樹脂組成物層１０に押し付ける圧力は、被覆部材１１の表面が樹脂組成物層１０と接触する状態を保持できれば特に制限されるものではない。本実施形態の被覆部材１１は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である。表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下の被覆部材１１を接触させた状態で樹脂組成物層１０の光硬化を行うことによってハードコートフィルム１の撥水性が向上することが実験的に明らかになったからである。被覆部材１１の表面自由エネルギーは、撥水性の観点から低いものであればよいが、１５ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましく、１０ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましく、５ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましい。以下、被覆部材１１について説明する。
　（被覆部材）
　　被覆部材１１の種類は特に限定されないが、例えば、樹脂製、ニッケル製のものが利用可能である。被覆部材１１は、一例では、図２示すように、被覆部材基材１３上に表面層１５を形成することによって形成することができる。表面層１５は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面層１５は、撥水化処理によって形成された撥水化処理層１５ｂを備えることが好ましい。ここで、撥水化処理とは、被覆部材の撥水性を高められる処理であれば特に限定されない。撥水化処理層１５ｂは、シリコーン化合物層やフッ素原子含有層である。シリコーン化合物層は、樹脂層１３上に形成されることが好ましい。フッ素原子含有層は、下地層１５ａ上に形成されることが好ましい。
　シリコーン化合物層は、例えば、ケイ素化合物を気化した状態でプラズマ処理してケイ素化合物を重合することで樹脂層５上に形成することができる。ケイ素化合物としては、プラズマ処理を行う際に気体状になるものであれば特に限定されない。例えば、シラン化合物、シロキサン化合物及びシラザン化合物等を用いることができる。シラン化合物の例としては、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ペンタメチルジシラン、ヘキサメチルジシラン等が挙げられ、シロキサン化合物の例としては、ジメチルジシロキサン、トリメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロトリシロキサン、ペンタメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、シラザン化合物の例としては、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これらのケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等の各種シリコーン化合物（置換シリコーン、変性シリコーン等）等が挙げられる。好ましくは、含ケイ素ポリマーであり、より好ましくはポリジメチルシロキサンである。
　　表面層１５が下地層１５ａと撥水化処理層１５ｂを備える場合、表面層１５は、一例では、下地層形成工程と、撥水化処理工程を備える方法によって形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
　　（被覆部材下地層形成工程）
　　下地層１５ａは、被覆部材基材１３を覆うように無機物又はシリコーン化合物の層により形成する。下地層としては、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜などが挙げられる。下地層を構成する無機元素としては、ケイ素やアルミニウムが挙げられる。下地層は、例えば、二酸化ケイ素膜や酸化アルミニウム膜である。シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等の各種シリコーン化合物（置換シリコーン、変性シリコーン等）等が挙げられる。好ましくは、含ケイ素ポリマーであり、より好ましくはポリジメチルシロキサンである。
　下地層１５ａが無機物からなる場合、下地層１５ａは、蒸着やスパッタリングなどの方法で形成可能である。下地層１５ａがシリコーン化合物からなる場合、下地層１５ａは、シリコーン化合物にプラズマ照射して重合膜を形成することによって形成することができる。下地層１５ａは、被覆部材基材１３の少なくとも一部を覆うように形成すればよい。下地層１５ａの厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０ｎｍである。
　　（被覆部材撥水化処理層形成工程）
　　撥水化処理層１５ｂは、下地層１５ａを表面処理して形成する。撥水化処理層１５ｂは、一例として、フッ素原子含有層により構成される。そうすることでハードコートフィルム１の撥水性を高めることができる。フッ素原子含有層は、フッ素原子を含んでいればよく、その厚さや構成は限定されない。フッ素原子含有層は、フッ素原子を含むフッ素原子含有基を含むことが好ましい。フッ素原子含有基は、一例では、パーフルオロアルキル基であり、より具体的には、パーフルオロアルコシキシラン基である。フッ素原子含有基は、好ましくは、被覆部材基材１３の樹脂、又は下地層１５ａに化学結合されている。一般に、フッ素原子含有基は、下地層１５ａに対して強固な化学結合を形成しやすいので、被覆部材基材１３とフッ素原子含有層の間に下地層１５ａを設けることによってフッ素原子含有層が被覆部材基材１３上に強固に保持される。
　　一例としては、下地層１５ａにシランカップリング剤を反応させることによって下地層１５ａを覆うように撥水化処理層１５ｂを形成する。シランカップリング剤としては、フッ素原子を含有しているフッ素原子含有シランカップリング剤が好ましく、例えば、パーフルオロアルキルトリアルコキシ（メトキシ、エトキシなど）シランであり、市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）が挙げられる。撥水化処理層１５ｂは、下地層１５ａの少なくとも一部を覆うように形成すればよい。
　下地層１５ａを形成せずに被覆部材基材１３の樹脂にシランカップリング剤を作用させても強固な化学結合が形成されにくいので、予め被覆部材基材１３上に下地層１５ａを形成することが好ましい。ただし、被覆部材基材１３に含まれる樹脂がシランカップリング剤と化学結合が形成しやすい場合にはその限りではない。
　　表面層１５は、一例として上記のような処理を行うことにより被覆部材１１の表面自由エネルギーを低いものとすることができる。本実施形態では、被覆部材１１の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である。
　＜光硬化工程＞
　　この工程では、図２Ｂに示すように、被覆部材１１を樹脂組成物層１０に接触させた状態で光硬化することによって樹脂層５を形成する。
　　樹脂組成物層１０は、樹脂組成物層１０側から又は被覆部材基材１３側から樹脂組成物層１０に活性エネルギー線２９を照射することによって光硬化させることができる。樹脂組成物層１０へ照射する活性エネルギー線２９は、樹脂組成物層１０が十分に硬化する程度の積算光量で照射すればよく、積算光量は、例えば１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２である。活性エネルギー線２９の照射によって、樹脂組成物層１０が硬化される。本実施形態では、樹脂組成物層１０側から活性エネルギー線２９の照射を行っているが、基材側から活性エネルギー線２９の照射を行ってもよい。
　＜離脱工程＞
　続いて図２Ｃに示すように、被覆部材１１を離脱することで、図１に示すように、基材３上に樹脂層５を備えるハードコートフィルム１が形成される。
　本発明のハードコートフィルム１は、撥水性を高めるために樹脂層５上にさらに表面層を設けてもよい。表面層は、被覆部材１１の表面層と同様の構成のものが採用可能であり、同様の方法で形成可能である。
　２．第２実施形態
　２－１．ハードコートフィルム
　図３に示すように、本発明の第２実施形態のハードコートフィルム１は、基材３と、基材３の少なくとも一方の面に樹脂層５を備えている。樹脂層５は、被覆部材により転写された凹凸形状２７を備える。被覆部材から転写される形状は、後ほど詳細に説明する。本実施形態のハードコートフィルム１の、凹凸形状以外の構成である、基材、樹脂層、表面層、下地層、撥水下処理層の説明は、第１実施形態と同様である。
　２－２．ハードコートフィルムの製造方法
　　本実施形態のハードコートフィルム１の製造方法は、被覆部材接触工程が、凹凸形状を備える被覆部材１１を用いて凹凸形状を転写する凹凸形状転写工程を備える。
　＜凹凸形状転写工程＞
　　図４Ａ～図４Ｃに示すように、基材３上に形成した樹脂組成物層１０に対して予め準備した凹凸形状を備える被覆部材１１を接触させて凹凸形状を転写する。この状態で光硬化工程を行うことにより樹脂組成物層１０硬化し、樹脂層５を得る。その後、被覆部材１１を離脱することで凹凸形状が転写されたハードコートフィルム１を得ることができる。
　　本実施形態のハードコートフィルム１の製造方法において、凹凸形状転写工程以外の工程である、樹脂組成物層形成工程、光硬化工程、離脱工程については、「１－３．樹脂層」で説明した各樹脂組成物層形成工程、光硬化工程、離脱工程と同様である。
　（被覆部材）
　　第２実施形態のハードコートフィルム１の製造工程で用いる被覆部材１１は、表面層１５が凹凸形状を有していて、その凹凸形状を樹脂組成物層に転写する機能を有している。この場合、凹凸形状の凸部は、その高さ方向に断面積が実質的に一定である凸部である。凸部の断面形状は円が好ましいが、楕円、長円、多角形（正方形、長方形、正六角形など）などの別の形状であってもよい。凸部の断面形状が円である場合、その直径は４０～２０００ｎｍが好ましく、１００～１８００ｎｍがさらに好ましい。
　　凸部が形成されるピッチＰは、９０～４０００ｎｍであり、２００～３５００ｎｍがさらに好ましい。隣接した２つの凸部の間の隙間Ｇは、５０～１５００ｎｍであり、５０～３００ｎｍがさらに好ましい。ピッチＰが小さすぎたり、隙間Ｇが小さすぎる場合には、隣接する凸部間の間隔が狭くなりすぎて、撥水性が高くなりにくい。また、ピッチＰが大きすぎると凸部によって構造色が発現されて透明性が損なわれやすくなるからである。
　　凸部の高さは、特に限定されないが、例えば、５０～２０００ｎｍであり、１００～４００ｎｍが好ましい。凸部の高さが５０ｎｍ以上であると撥水性を高くすることができ、凸部の高さが２０００ｎｍ以下であると凸部が倒壊されにくくなるため好ましい。
　凹凸形状を有する被覆部材の作製方法について以下、説明する。図４Ａに示すように、ＰＥＴフィルム等の被覆部材基材１３上に光硬化性樹脂組成物を塗工した後に凹凸形状を備える金型により凹凸形状を転写することで被覆部材樹脂層１９を形成する。
　その後、第１実施形態と同様の方法で表面層１５を形成することによって、本実施形態の被覆部材１１が得られる。
　　以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
　＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
　　まず、（メタ）アクリレート、架橋剤、添加剤、光開始剤、溶媒を以下に示す割合で配合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。配合について一覧にしたものを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
　　＜配合成分＞
　　ジペンタエリスリトールポリアクリレート：新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ－９５７０Ｗ
　　ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）：東ソー社製ＨＤＩ
　　ＫＹ－１２０３（末端（メタ）アクリル変性パーフルオロポリエーテル）：信越化学工業社製
　　ＮＩＫＫＯＬ　ＴＤＰ－８（ポリオキシエチレンアルキル（１２～１５）エーテルリン酸：日光ケミカルズ社製
　　イルガキュア１８４：ＢＡＳＦジャパン社製
　　ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）
　＜被覆部材製造例１～７・比較製造例１～３＞
　[製造例１]
　　１２５μｍ厚の易接着処理がされたＰＥＴ基材を基材として用いて基材上に光硬化性樹脂を塗工した後に硬化することで樹脂層を有する被覆部材を形成した。樹脂層を有する被覆部材にＳｉＯ２を１０ｎｍ真空蒸着することにより下地層を形成した後、下地層の表面をフッ素原子含有シランカップリング剤（パーフルオロアルコキシシラン溶液）にディップコートにより表面処理することにより撥水化処理層を形成した被覆部材Ｅ１を得た。
　[製造例２～５・比較製造例３]
　製造例２～５・比較製造例３については、被覆部材に係る基材、下地層、撥水化処理層、及び形状について表２のように変更した以外は、製造例１と同様にして被覆部材Ｅ２～Ｅ５、Ｃ３を作製した。
　[比較製造例１、２]
　比較製造例１、２については、基材及び形状について表２のようにして被覆部材Ｃ１、Ｃ２を作製した。
　[製造例６、７]
　製造例６、７については、無機粒子を含む樹脂層に対してＳＡＭＣＯ製酸素プラズマ装置により５０［Ｐａ］以下の真空下において、高周波（１３．５６ＭＨｚ）を２００Ｗの出力で３００秒処理を行うことで、被覆部材の形状をランダム形状とし、かつ基材、下地層、及び撥水化処理層について表３のように変更した以外は、製造例１と同様にして被覆部材Ｅ６、Ｅ７を作製した。
　そのようにして作製した各被覆部材Ｅ１～Ｅ７及びＣ１～Ｃ４における基材、下地層有無、撥水化処理層有無、形状、形状寸法、及び表面自由エネルギーについて一覧にしたものを表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　
　＜実施例・比較例＞
　[実施例１]
　　上記配合１に示される成分を配合し、撹拌により混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物及び被覆部材Ｅ１を用いて、以下の方法でハードコートフィルムを作製した。
　＜樹脂組成物層形成工程＞
　まず、１２５μｍ厚のＰＥＴ基材に対して、上記の光硬化性樹脂組成物を５μｍ厚になるようにバーコートした後、１１０℃（乾燥状態）で５分間熱処理することによって樹脂組成物層を形成した。
　＜被覆部材接触工程＞
　　次に、ＰＥＴ基材上に形成した樹脂組成物層に上記被覆部材Ｅ１（表面自由エネルギーが１３．３ｍＮ／ｍ）を接触させた。
　＜光硬化工程＞
　次に、樹脂組成物層に上記被覆部材Ｅ１を接触させた状態でＵＶ照射を行うことにより樹脂組成物層を光硬化し、その後被覆部材Ｅ１を離脱することにより、樹脂組成物層が光硬化された樹脂層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
　[比較例１]
　　被覆部材を用いずに大気中でＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[比較例２]
　　被覆部材を用いずに真空中でＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[比較例３]
　　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｃ１（非易接着処理ＰＥＴ：表面自由エネルギーが４６．７ｍＮ／ｍ）を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[比較例４]
　　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｃ２（シリコーンセパレータ：表面自由エネルギーが２０．２ｍＮ／ｍ）を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[比較例５]
　　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｃ３を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。しかし、被覆部材を離脱する際に被覆部材へ樹脂の転着が起こり、離脱ができずハードコートフィルムを得ることはできなかった。
　[比較例６]
　　配合１の代わりに配合２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[比較例７]
　　配合２の代わりに配合３を用いたこと以外は、比較例６と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[実施例２]
　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｅ２を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[実施例３]
　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｅ３を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[実施例４]
　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｅ４を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[実施例５]
　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｅ５を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[実施例６]
　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｅ６を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[実施例７]
　被覆部材Ｅ１の代わりに被覆部材Ｅ７を用いてＵＶ照射を行うことにより樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[比較例８]
　　配合１の代わりに配合２を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　[比較例９]
　配合２の代わりに配合３を用いたこと以外は、比較例８と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
　＜５点平均形状高さ＞
　５点平均形状高さは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のＤＦＭモード観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「Ｓｐｉｓｅｌ３２」を用いて測定、表面粗さ解析から得られた任意の形状５点の高さの平均値を示す。
　＜平均面粗さ測定＞
　平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のＤＦＭモード観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「Ｓｐｉｓｅｌ３２」を用いて測定して得られた数値を示す。
　＜表面積率測定＞
　表面積率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のＤＦＭモード観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「Ｓｐｉｓｅｌ３２」を用いて測定して得られた数値を示す。
　＜表面自由エネルギー測定＞
　　表面自由エネルギーは、イオン交換水をジヨードメタンに変更して、上記と同様の方法で接触角を測定し、得られた測定値からOwens-Wendt理論より算出した。
　＜水接触角測定＞
　　得られたハードコートフィルムについて、接触角計（ＫＲＵＳＳ社製，ＤＳＡ２５Ｓ）を用いて、室温（２５℃）下において、当該フィルムの表面にイオン交換水２～１０μｌ滴下し、フィルムと水の接する角度（水接触角）の測定を行い、ｎ＝１０の平均値を測定値とした。
　＜インクはじき性＞
　　形状を有していない各被覆部材を用いて得られたハードコートフィルムについて、その表面に油性インクを用いて線を描いた際にインクをどの程度はじくかを下記の基準により評価した。インクとしては、マッキーケア極細（黒、青、赤）（ゼブラ社製）を用いた。
　○：ほぼはじく
　△：僅かにはじく
　×：はじかない
　実施例・比較例における得られたハードコートフィルムの表面自由エネルギー、水接触角、及びインクはじき性を一覧にしたものを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　
　　表４に示すように、実施例１では、水接触角が１１０度以上であり、撥水性に優れており、さらにインクはじき性にも優れていることが分かった。一方、被覆部材Ｅ１を用いなかった比較例１～２ではともに水接触角が小さくなり、インクはじき性も悪くなった。図５にインクはじき性を評価の際に撮影した画像を示す。各画像中に示される線図は上から順に、黒、青、赤、それぞれのインクで描いたものを示す。また、被覆部材Ｅ１の代わりに非易接着処理ＰＥＴやシリコーンセパレータを用いた比較例３～４ではさらに水接触角が小さくなり撥水性に劣ることが分かった。ポリオキシエチレンアルキル（１２～１５）エーテルリン酸を含む配合を用いた比較例６～７では、表面自由エネルギーがかなり高く、かつ水接触角が小さくなり、撥水性に劣ることが分かった。ポリオキシエチレンアルキル（１２～１５）エーテルリン酸を含む配合であってかつ被覆部材Ｅ７を用いた比較例８～９の場合においても水接触角は小さく撥水性に劣っていた。
　　実施例２～７では、いずれもハードコートフィルムの表面自由エネルギーが小さくなり、水接触角が大きくなったことで非常に優れた撥水性を発現していることが分かった。
　＜ハードコートフィルム最表面の元素濃度測定＞
　実施例１及び比較例１で得られたハードコートフィルムの表面の各元素濃度をＸＰＳにて測定した。ＸＰＳ測定は下記条件にて行った。得られた結果を表５に示す。
　ＸＰＳ測定条件：
　　使用機器：ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｕｍ　２０００
　　Ｘ線源：単色化ＡｌＫα１４８６．６ｅＶ
　　許容角度：±２３°
　　離陸角：４５°
　　分析エリア：１４００μｍ×３００μｍ
　　電荷補正：Ｃ１ｓ　２８４．８ｅＶ（Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ）
　　イオン銃条件：Ａｒ＋、３ｋｅＶ、２．６ｍｍ×１ｍｍラスタ
　　スパッタレート：８ｎｍ／ｍｉｎ　ＰＥＴ
　　Ｚａｌａｒ回転：ＯＦＦ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　
　表面に形状を設けていないハードコートフィルムでの比較では比較例1に比べて、実施例１では最表面におけるフッ素およびケイ素原子濃度比が明らかに高く、本発明のハードコートフィルムにおいて被覆部材の効果が確認できる。形状付きの被覆部材を用いて得たハードコートフィルムも上記と同様に被覆部材の効果が得られるものと推察される。
　１：ハードコートフィルム
　３：基材
　５：樹脂層
　１０：樹脂組成物層
　１１：被覆部材
　１３：被覆部材基材
　１５：被覆部材表面層
　１５ａ：被覆部材下地層
　１５ｂ：被覆部材撥水化処理層
　１９：被覆部材樹脂層
　２１：被覆部材凸部
　２５：樹脂層
　２７：凸部
　２９：活性エネルギー線
　

Claims (14)

  1. 　　（メタ）アクリレートと、
    　フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、
    　光開始剤と、
    　を含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、
    　　表面層の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材を、前記樹脂組成物層に接触させる被覆部材接触工程と、
    　　前記被覆部材が前記樹脂組成物層に接触した状態で前記樹脂組成物層を光硬化することによって樹脂層を形成する光硬化工程と、
    　　前記被覆部材を前記樹脂層から離脱させる離脱工程を備える方法によって形成される、ハードコートフィルム。
  2. 　　前記被覆部材は、前記表面層が撥水化処理によって形成された撥水化処理層を備える、請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 　　前記撥水化処理層は、シリコーン化合物層を備える、請求項２に記載のハードコートフィルム。
  4. 　　前記被覆部材は、無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を備え、
    　前記撥水化処理層は、前記下地層上に形成される、請求項２又は請求項３に記載のハードコートフィルム。
  5. 　　前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理されて形成される、請求項４に記載のハードコートフィルム。
  6. 　　前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、請求項１～請求項５の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
  7. 　　前記被覆部材が表面に凹凸形状を有し、前記樹脂層が前記凹凸形状を転写されてなる、
    　　請求項１～請求項６の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
  8. 　　（メタ）アクリレートと、
    　　フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、
    　　光開始剤と、
    　を含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、
    　　表面層の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である被覆部材を、前記樹脂組成物層に接触させる被覆部材接触工程と、
    　　前記被覆部材が前記樹脂組成物層に接触した状態で前記樹脂組成物層を光硬化することによって樹脂層を形成する光硬化工程と、
    　　前記被覆部材を前記樹脂層から離脱させる離脱工程を備えるハードコートフィルムの製造方法。
  9. 　　前記被覆部材は、前記表面層が撥水化処理によって形成された撥水化処理層を備える、請求項８に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  10. 　　前記撥水化処理層は、シリコーン化合物層を備える、請求項９に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  11. 　　前記被覆部材は、無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を備え、
    　前記撥水化処理層は、前記下地層上に形成される、請求項９又は請求項１０に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  12. 　　前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理されて形成される、請求項１１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  13. 　　前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、請求項８～請求項１２の何れか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  14. 　　前記被覆部材が表面に凹凸形状を有し、前記樹脂層に前記凹凸形状を転写する凹凸形状転写工程を備える、請求項８～請求項１３の何れか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
    　
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200040198A1 (en) * 2018-08-02 2020-02-06 Benq Materials Corporation Hard coating layered optical film, polarizer comprising the same, and image display comprising the hard coating layered optical film and/or the polarizer comprising the same
US11054550B2 (en) * 2018-08-02 2021-07-06 Benq Materials Corporation Anti-reflective film, polarizer comprising the same, and image display comprising the anti-reflective film and/or the polarizer comprising the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7248716B2 (ja) * 2021-02-09 2023-03-29 株式会社ネオス 離型フィルム用コーティング剤、離型フィルム、物品及び離型フィルムの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003047908A (ja) * 2001-08-06 2003-02-18 Chugoku Marine Paints Ltd 基材表面への耐汚染性硬化被膜の形成方法、該被膜で被覆された基材、基材の汚染防止方法
JP2004523906A (ja) * 2000-10-12 2004-08-05 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 室温かつ低圧マイクロおよびナノ転写リソグラフィのためのテンプレート
JP2011171471A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Dainippon Printing Co Ltd ナノインプリント方法およびそれに用いるモールド
JP2011224957A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP2015201652A (ja) * 2009-08-07 2015-11-12 綜研化学株式会社 インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
JP2016069649A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 住友化学株式会社 紫外線硬化性塗工組成物、ハードコートフィルム及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004523906A (ja) * 2000-10-12 2004-08-05 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 室温かつ低圧マイクロおよびナノ転写リソグラフィのためのテンプレート
JP2003047908A (ja) * 2001-08-06 2003-02-18 Chugoku Marine Paints Ltd 基材表面への耐汚染性硬化被膜の形成方法、該被膜で被覆された基材、基材の汚染防止方法
JP2015201652A (ja) * 2009-08-07 2015-11-12 綜研化学株式会社 インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
JP2011171471A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Dainippon Printing Co Ltd ナノインプリント方法およびそれに用いるモールド
JP2011224957A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP2016069649A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 住友化学株式会社 紫外線硬化性塗工組成物、ハードコートフィルム及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200040198A1 (en) * 2018-08-02 2020-02-06 Benq Materials Corporation Hard coating layered optical film, polarizer comprising the same, and image display comprising the hard coating layered optical film and/or the polarizer comprising the same
US11054550B2 (en) * 2018-08-02 2021-07-06 Benq Materials Corporation Anti-reflective film, polarizer comprising the same, and image display comprising the anti-reflective film and/or the polarizer comprising the same
US11053393B2 (en) * 2018-08-02 2021-07-06 Benq Materials Corporation Hard coating layered optical film, polarizer comprising the same, and image display comprising the hard coating layered optical film and/or the polarizer comprising the same

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