TW201831529A - 硬塗膜以及其製造方法 - Google Patents

硬塗膜以及其製造方法 Download PDF

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高橋孝徳
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Abstract

提供一種撥水性優異的硬塗膜以及其製造方法。
根據本發明，提供一種硬塗膜，其通過具備如下步驟的方法形成，樹脂組合物層形成步驟，將包含(甲基)丙烯酸酯、添加劑、以及光引發劑的光固化性樹脂組合物塗敷於基材上而形成樹脂組合物層，所述添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物；覆蓋部件接觸步驟，使表面層的表面自由能為18mN/m以下的覆蓋部件與所述樹脂組合物層進行接觸；光固化步驟，在所述覆蓋部件與所述樹脂組合物層接觸的狀態下，通過將所述樹脂組合物層進行光固化而形成樹脂層；脫離步驟，使所述覆蓋部件從所述樹脂層脫離。

Description

硬塗膜以及其製造方法
本發明涉及呈現撥水性的硬塗膜以及其製造方法。
專利文獻1揭示了，利用活性能量線固化性樹脂組合物而形成的，具有微細凹凸結構的物品。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2016-183252號公報
已往，在光固化步驟中製造的撥水性硬塗膜已被知曉。作為這樣的硬塗膜，已知有，將包含具有光引發劑、多官能丙烯酸脂和氟或矽酮的添加劑的樹脂組合物塗敷於基材膜之後，進行光照射而構成的硬塗膜，但仍無法得到滿意的撥水性硬塗膜。
本發明是鑒於這樣的情況而完成的，提供一種呈現優異的撥水性的硬塗膜。
根據本發明，提供一種硬塗膜，其通過具備如下步驟的方法形成，樹脂組合物層形成步驟，將包含(甲基)丙烯酸酯、添加劑、以及光引發劑的光固化性樹脂組合物塗敷於基材上而形成樹脂組合物層，所述添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物；覆蓋部件接觸步驟，使表面層的表面自由能為18mN/m以下的覆蓋部件與所述樹脂組合物層進行接觸；光固化步驟，在所述覆蓋部件與所述樹脂組合物層接觸的狀態下，通過將所述樹脂組合物層進行光固化而形成樹脂層；脫離步驟，使所述覆蓋部件從所述樹脂層脫離。
發明人等發現，將包含(甲基)丙烯酸酯、添加劑、以及光引發劑的光固化性樹脂組合物塗敷於基材上，所述添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物，並使表面自由能為18mN/m以下的覆蓋部件接觸塗敷在基材上的樹脂組合物，將樹脂組合物進行光固化，從而可得到撥水性非常優異的硬塗膜，完成了本發明。雖然不能完全得出使本發明的硬塗膜的撥水性變得良好的機理，但由於在光固化性樹脂組合物不包含上述添加劑時，或覆蓋部件的表面自由能超過18mN/m時，硬塗膜的撥水性不會變得良好，因此被認為通過包含上述添加劑的光固化性樹脂組合物與表面自由能 為18mN/m以下的覆蓋部件之間的某些相互作用，形成已往不存在的特殊結構的樹脂層，結果使撥水性變高。
以下，例示本發明的各種實施方式。以下示出的實施方式可互相組合。
根據請求項1所述的硬塗膜，優選所述覆蓋部件的所述表面層具備通過撥水化處理而形成的撥水化處理層。
優選所述撥水化處理層具備矽酮化合物層。
優選所述覆蓋部件具備由無機物或矽酮化合物的層構成的基底層，所述撥水化處理層形成於所述基底層上。
優選所述撥水化處理層是利用矽烷偶聯劑將所述基底層進行處理而形成的。
優選所述添加劑包含具有含氟原子基團和矽酮骨架的化合物。
優選所述覆蓋部件在其表面具有凹凸形狀，所述樹脂層被轉印而形成有所述凹凸形狀。
根據本發明的別的觀點，提供一種硬塗膜的製造方法，具備：樹脂組 合物層形成步驟，將包含(甲基)丙烯酸酯、添加劑、以及光引發劑的光固化性樹脂組合物塗敷於基材上而形成樹脂組合物層，所述添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物；覆蓋部件接觸步驟，使表面層的表面自由能為18mN/m以下的覆蓋部件與所述樹脂組合物層進行接觸；光固化步驟，在所述覆蓋部件與所述樹脂組合物層接觸的狀態下，通過將所述樹脂組合物層進行光固化而形成樹脂層；脫離步驟，使所述覆蓋部件從所述樹脂層脫離。
優選所述覆蓋部件的所述表面層具備通過撥水化處理而形成的撥水化處理層。
優選所述撥水化處理層具備矽酮化合物層。
優選所述覆蓋部件具備由無機物或矽酮化合物的層構成的基底層，所述撥水化處理層形成於所述基底層上。
優選所述撥水化處理層是利用矽烷偶聯劑將所述基底層進行處理而形成的。
優選所述添加劑包含具有含氟原子基團和矽酮骨架的化合物。
優選具備凹凸形狀轉印步驟：所述覆蓋部件在其表面具有凹凸形狀，對 所述樹脂層轉印所述凹凸形狀。
1‧‧‧硬塗膜
3‧‧‧基材
5‧‧‧樹脂層
10‧‧‧樹脂組合物層
11‧‧‧覆蓋部件
13‧‧‧覆蓋部件基材
15‧‧‧覆蓋部件表面層
15a‧‧‧覆蓋部件基底層
15b‧‧‧覆蓋部件撥水化處理層
19‧‧‧覆蓋部件樹脂層
21‧‧‧覆蓋部件凸部
25‧‧‧樹脂層
27‧‧‧凸部
29‧‧‧活性能量線
圖1表示本發明的第1實施方式的硬塗膜1的剖面圖。
圖2中，圖2A~圖2C表示本發明的第1實施方式的硬塗膜1的製造步驟。
圖3表示本發明的第2實施方式的硬塗膜1的剖面圖。
圖4中，圖4A~圖4C表示本發明的第2實施方式的硬塗膜1的製造步驟。
圖5表示用油性墨水對本發明的實施例及比較例的硬塗膜進行繪製時的狀態的圖樣。
以下，參照附圖對本發明的優選實施方式進行具體說明。
1．第1實施方式 1-1．硬塗膜
如圖1所示，本發明的第1實施方式的硬塗膜1具備基材3、在基材3的至少一側面的樹脂層5。樹脂層5含有添加劑，該添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物。並且，本發明的第1實施方式的硬塗膜1 通過使表面自由能為18mN/m以下的將覆蓋部件與塗布於基材3上的樹脂組合物接觸，並進行光固化而得。
硬塗膜1的形態沒有特別限定，優選為具有可撓性和撥水性的膜。硬塗膜1的相對於水的接觸角沒有特別限定，優選為110度以上，更優選為120度以上，硬塗膜1優選還具有撥油性，優選具有拒墨水性。
並且，硬塗膜1的最表面的氟元素濃度和/或矽元素濃度優選為構成硬塗膜1的樹脂層5內部的氟元素濃度和/或矽元素濃度以上。通過這樣的結構，可以使硬塗膜1的表面自由能較低。本發明中，從硬塗膜1的最表面到1．2nm的範圍中，優選氟元素濃度為20原子%以上，且優選矽元素濃度為1．0原子%以上。另外，從呈現硬塗膜1的撥水性的觀點考慮，從最表面到10nm的位置中，優選氟原子濃度實質上為0原子%。
本說明書中的「硬塗膜的最表面」是表示例如硬塗膜1的樹脂層5的最表面部。在本發明中，硬塗膜1的最表面的氟元素濃度和/或矽元素濃度是通過後述的X線光電子測定法(以下為XPS)求得的值，使利用離子濺射的深度方向上的XPS測定的測定值為其濃度。
1-2．基材
基材3的材質沒有特別限定，優選樹脂基材、矽酮基材、石英基材等透明基材，從可撓性的觀點考慮，優選為樹脂基材。作為構成樹脂基材的 樹脂，例如為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烴、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、環狀聚烯烴以及聚萘二甲酸乙二醇酯的1種。並且，在使用樹脂基材時，可以將同種或不同種的基材疊層，或者在樹脂基材上將樹脂組合物疊層為膜狀。並且，基材3優選為具有可撓性的膜狀，其厚度優選在25~500μm的範圍。
1-3．樹脂層
樹脂層5在(甲基)丙烯酸酯樹脂中含有具有含氟原子基團以及/或矽酮骨格骨架的化合物或源自該化合物的部位。並且，樹脂層5的表面上也可以形成有週期性或非週期性的凹凸形狀。此時，從得到的硬塗膜的撥水性優異的觀點考慮而優選。
樹脂層5可以通過具備樹脂組合物層形成步驟、覆蓋部件接觸步驟、以及光固化步驟的方法來形成。以下，對各步驟進行詳細說明。
<樹脂組合物層形成步驟>
在此步驟中，如圖2A所示，將包含添加劑和光引發劑的光固化性樹脂組合物塗布於基材上而形成樹脂組合物層10，所述添加劑包含具有(甲基)丙烯酸酯單體、氟原子和/或矽酮骨架的化合物。光固化性樹脂組合物具有通過活性能量射線29的照射而固化的性質。「活性能量射線」是UV光、可見光、電子束等，可以將光固化性樹脂組合物固化的能量射線的總稱。
作為(甲基)丙烯酸酯，結構沒有特別限定，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸山崳基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。並且，作為多官能(甲基)丙烯酸酯的單體，例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、五丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、2,2,4,4,6,6六[2-((甲基)丙烯醯氧基)-乙氧基]-1,3,5-三氮雜-2,4,6-三磷酸等。應予說明，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指，甲基丙烯酸酯和丙烯酸，(甲基)丙烯醯是指，甲基丙烯醯和丙烯醯。
添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物A。添加劑也可以僅由化合物A構成，也可以為化合物A與別的物質的混合物。化合物A可具有含氟原子基團和矽酮骨架中的任一個，也可以將兩個都具有。
含氟原子基團在一個例子中為全氟烷基，更具體而言為全氟烷氧基矽烷基。全氟烷基的碳原子數例如為1~20，具體而言，例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以在這裏例示的任意2個數值之間的範圍內。並且，上述含氟原子化合物所具有的(甲基)丙烯醯基從呈現硬塗膜1的撥水性的觀點考慮，優選1~6個。
具有含氟原子基團的化合物，除了具有含氟原子基團以外的結構，沒有特別限定，例如可列舉可具有如氧原子、氮原子、硫原子的雜原子的烴基，具體而言，可列舉如烴聚合物、聚醚的聚合物。其中，從使通過本實施方式的樹脂層5而形成的硬塗膜1的撥水性優異的觀點考慮，優選分子內具有矽酮骨架。
矽酮骨架若是在化合物的主鏈具有矽酮骨架結構，則沒有特別限定，例如可使用側鏈具有甲基等烷基的矽酮骨架。並且，矽酮分子內的側鏈或末端、或兩個末端也可以被有機基等(由環氧基、甲醇基、二醇基、甲基丙烯酸基、接基、聚醚基、氨基、巰基、苯酚、矽烷醇基、丙烯酸基等而改性的或其鹽)取代。並且，也可以在矽酮分子內有一部分被氟取代。
化合物A優選具有聚合性不飽和鍵，更優選具有(甲基)丙烯醯基。這是因為，通常樹脂層5是通過(甲基)丙烯酸酯的聚合而形成，但在化合物A具有聚合性不飽和鍵時，構成樹脂層5的(甲基)丙烯酸酯單體與 化合物A發生共聚，從而化合物A在樹脂層5中穩定地被保持。當化合物A具有聚合性不飽和鍵時，由於化合物A會成為構成樹脂層5的聚合物的一部分，樹脂層5會包含源自具有含氟原子基團以及/或矽酮骨架的化合物的部位。另一方面，當化合物A不具有聚合性不飽和鍵時，由於化合物A不是在樹脂層5內構成樹脂層5的聚合物的一部分，樹脂層5會包含具有含氟原子基團以及/或矽酮骨架的化合物。
作為添加劑，可使用例如SUA1900L系列(新中村化學公司製造)、UT-3971(日本合成化學工業公司製造)、FLUOROSURF FS系列(Fluoro Technology公司製造)、Megaface RS系列以及DEFENSA TF3000系列(DIC公司製造)、LightProcoat AFC3000、LINC-3A(共榮社化學公司製造)、OPTOOL DAC-HP(DAIKIN工業公司製造)、KSN 5300(信越化學工業公司製造)、KY-1203(信越化學工業公司製造)、UVHC系列(Momentive‧Performance‧Materials‧Japan)、FTERGENT 601ADH2(NEOS公司製造)等市售品。其中，優選使用包含在分子內具有含氟原子基團以及矽酮骨架的化合物的KY-1203(信越化學工業公司製造)。試驗證明，當形成樹脂層5的(甲基)丙烯酸酯單體為多官能，添加劑為KY-1203(具有(甲基)丙烯醯基的化合物)時，能夠提高硬塗膜1的撥水性。
相對於光固化性樹脂組合物的添加劑的質量比沒有特別限定，例如為0．005~0．10。該質量比具體而言例如為0．005、0．01、0．02、0．03、0．05、0．07、0．10，也可以在這裏例示的任意2個數值之間的範圍內。
光引發劑是用於促進(甲基)丙烯酸酯的聚合而添加的成分，優選相對於所述(甲基)丙烯酸酯100質量份含有0．1質量份以上。光引發劑的含量的沒有特別限定，例如相對於所述(甲基)丙烯酸酯100質量份為20質量份。
在不影響光固化性樹脂組合物的性質的範圍內，光固化性樹脂組合物可包含溶劑、阻聚劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、光敏劑、填充劑、流平劑、無機物、無機粒子、UV吸収劑等成分。
光固化性樹脂組合物可通過將上述成分以公知的方法進行混合而製造。光固化性樹脂組合物可以以旋塗、噴塗、棒塗、浸塗、模塗(Die Coating)和狹縫塗布(Slit Coating)等方法在基材3上進行塗布而形成樹脂組合物層10。
樹脂組合物層10的厚度沒有特別限定，優選能夠將樹脂組合物塗布為均勻厚度的程度的厚度，例如為20nm~1mm，優選為50nm~500μm、更優選100nm~200μm、進一步優選500nm~50μm。
<覆蓋部件接觸步驟>
在本實施方式中，如圖2A~圖2B所示，具備使覆蓋部件11接觸樹脂組合物層10的步驟。向樹脂組合物層10按壓的壓力若能夠保持覆蓋部件11 的表面與樹脂組合物層10接觸的狀態，則沒有特別限定。本實施方式的覆蓋部件11的表面自由能為18mN/m以下。這是因為實驗證明，在使表面自由能為18mN/m以下的覆蓋部件11接觸的狀態下，通過進行樹脂組合物層10的光固化能夠提高硬塗膜1的撥水性。從撥水性的觀點考慮，覆蓋部件11的表面自由能較低即可，優選15mN/m以下，更優選10mN/m以下，進一步優選5mN/m以下。以下，對覆蓋部件11進行說明。
(覆蓋部件)
覆蓋部件11的種類沒有特別限定，例如可利用樹脂製、鎳製的覆蓋部件。一個例子中，如圖2所示，可以通過在覆蓋部件基材13上形成表面層15而形成覆蓋部件11。表面層15優選其表面自由能為18mN/m以下。表面層15優選具備通過撥水化處理形成的撥水化處理層15b。這裏，撥水化處理若是可提高覆蓋部件的撥水性的處理則沒有特別限定。撥水化處理層15b是矽酮化合物層或含氟原子層。矽酮化合物層優選形成於樹脂層13上。含氟原子層優選形成於基底層15a上。
矽酮化合物層例如為在將矽化合物氣化的狀態下，可通過進行等離子處理並將矽化合物聚合來形成於樹脂層5上。作為矽化合物，若能夠在進行等離子處理時成為氣體狀。例如可使用矽烷化合物、矽氧烷化合物以及矽氮烷化合物等。作為矽烷化合物的例子，可列舉二甲基二矽烷、三甲基二矽烷、四甲基二矽烷、五甲基二矽烷、六甲基二矽烷等，作為矽氧烷化合物的例子，可列舉二甲基二矽氧烷、三甲基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、 五甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、三甲基環三矽氧烷、四甲基環三矽氧烷、五甲基環三矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等。並且，作為矽氮烷化合物的例子，可列舉二甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、五甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷等。這些矽化合物可單獨使用，也可以將2種以上組合使用。作為矽酮化合物，例如可列舉聚二甲基矽氧烷等各種矽酮化合物(取代矽酮、改性矽酮等)等。優選為含矽聚合物，更優選聚二甲基矽氧烷。
當表面層15具備基底層15a和撥水化處理層15b時，在一個例子中，表面層15可通過具備基底層形成步驟以及撥水化處理步驟的方法來形成。以下，對各步驟進行詳細的說明。
(覆蓋部件基底層形成步驟)
基底層15a是以將覆蓋部件基材13覆蓋的方式，由無機物或矽酮化合物的層而形成。作為基底層，可列舉無機氧化膜、無機氮化膜、無機氧氮化膜等。作為構成基底層的無機元素，可列舉矽或鋁。基底層例如為二氧化矽膜或氧化鋁膜。作為矽酮化合物，例如可列舉聚二甲基矽氧烷等各種矽酮化合物(取代矽酮、改性矽酮等)等。優選為含矽聚合物，更優選聚二甲基矽氧烷。
當基底層15a由無機物構成時，基底層15a可以以蒸鍍或濺射等方法形成。當基底層15a由矽酮化合物構成時，基底層15a可以通過向矽酮化合物 進行等離子照射而形成聚合膜。基底層15a以覆蓋覆蓋部件基材13的至少一部分的方式形成即可。基底層15a的厚度沒有特別限定，例如為1~50nm。
(覆蓋部件撥水化處理層形成步驟)
撥水化處理層15b是將基底層15a進行表面處理而形成。作為一個例子，撥水化處理層15b是通過含氟原子層而構成。如此，可以提高硬塗膜1的撥水性。含氟原子層包含氟原子即可，其厚度或構成沒有限定。含氟原子層優選包含含有氟原子的含氟原子基團。在一個例子中，含氟原子基團為全氟烷基，更具體而言為全氟烷氧基矽烷基。含氟原子基團優選與覆蓋部件基材13的樹脂、或基底層15a化學鍵合。通常，由於含氟原子基團相對於基底層15a形成穩固的化學鍵，通過在覆蓋部件基材13與含氟原子層之間設置基底層15a，從而含氟原子層穩固地保持在覆蓋部件基材13上。
作為一個例子，使基底層15a與矽烷偶聯劑進行反應，從而以覆蓋基底層15a的方式形成撥水化處理層15b。作為矽烷偶聯劑，優選含有氟原子的含氟原子矽烷偶聯劑，例如為全氟烷基三烷氧基(甲氧基、乙氧基等)矽烷。作為市售品，可列舉OPTOOL DSX(DAIKIN工業公司製造)。撥水化處理層15b以覆蓋基底層15a的至少一部分的方式形成即可。
由於不形成基底層15a，即使使覆蓋部件基材13的樹脂與矽烷偶聯劑發生作用也難以形成穩固的化學鍵，因此優選預先在覆蓋部件基材13上形成基底層15a。其中，當包含於覆蓋部件基材13的樹脂易於與矽烷偶聯劑形 成化學鍵時，不限於此。
作為一個例子，表面層15通過進行如上所述的處理，能夠使覆蓋部件11的表面自由能低。本實施方式中，覆蓋部件11的表面自由能為18mN/m以下。
<光固化步驟>
在此步驟中，如圖2B所示，在使覆蓋部件11接觸樹脂組合物層10的狀態下進行光固化來形成樹脂層5。
樹脂組合物層10可通過從樹脂組合物層10側或覆蓋部件基材13側向樹脂組合物層10照射活性能量線29而使其光固化。向樹脂組合物層10照射的活性能量線29，若是能夠使樹脂組合物層10充分固化的程度的累計光量即可，累計光量例如為100~10000mJ/cm2。通過活性能量射線29的照射，樹脂組合物層10被固化在本實施方式中，從樹脂組合物層10側進行活性能量射線29的照射，但也可以從基材側進行活性能量射線29的照射。
<脫離步驟>
接著，如圖2C所示，通過使覆蓋部件11脫離，如圖1所示，在基材3上形成具備樹脂層5的硬塗膜1。
本發明的硬塗膜1為了提高撥水性，可在樹脂層5上還設置表面層。表 面層可採用與覆蓋部件11的表面層同樣的結構，可以以同樣的方法形成。
2．第2實施方式 2-1．硬塗膜
如圖3所示，本發明的第2實施方式的硬塗膜1具備基材3、在基材3的至少一側面的樹脂層5。樹脂層5具備通過覆蓋部件而被轉印的凹凸形狀27。由覆蓋部件轉印的形狀在後面進行詳細說明。作為本實施方式的硬塗膜1的，凹凸形狀以外的結構的，基材、樹脂層、表面層、基底層、撥水下處理層的說明與第1實施方式相同。
2-2．硬塗膜的製造方法
本實施方式的硬塗膜1的製造方法中，覆蓋部件接觸步驟具備凹凸形狀轉印步驟：利用具有凹凸形狀的覆蓋部件11來轉印凹凸形狀。
<凹凸形狀轉印步驟>
如圖4A~圖4C所示，使具備預先準備的凹凸形狀的覆蓋部件11與形成在基材3上的樹脂組合物層10接觸，從而轉印凹凸形狀。在此狀態下，通過進行光固化步驟固化樹脂組合物層10，得到樹脂層5。接著，通過使覆蓋部件11脫離，能夠得到轉印有凹凸形狀的硬塗膜1。
本實施方式的硬塗膜1的製造方法中，作為凹凸形狀轉印步驟以外的步驟的，樹脂組合物層形成步驟、光固化步驟、脫離步驟是與在「1-3． 樹脂層」中說明的各樹脂組合物層形成步驟、光固化步驟、脫離步驟相同。
(覆蓋部件)
在第2實施方式的硬塗膜1的製造步驟中使用的覆蓋部件11的表面層15具有凹凸形狀，具有將其凹凸形狀轉印於樹脂組合物層的功能。此時，凹凸形狀的凸部，是在其高度方向上剖面積實質上一定的凸部。凸部的剖面形狀優選圓，但也可以為拖延、長圓、多邊形(正方形、長方形、正六角形等)等別的形狀。當凸部的剖面形狀為圓時，其直徑優選為40~2000nm，更優選為100~1800nm。
形成凸部的間距P為90~4000nm，更優選為200~3500nm。相鄰的2個凸部之間的間隙G為50~1500nm，更優選為50~300nm。這是因為，若間距P過小，間隙G過小時，相鄰的凸部之間的間隔過小，從而撥水性難以變高。並且，若間距P過大，則由於凸部而呈現結構色而容易損失透明性。
凸部的高度沒有特別限定，例如為50~2000nm，優選為100~400nm。若凸部的高度為50nm以上，則能夠提高撥水性，若凸部的高度為2000nm以下，則凸部難以倒塌，因而優選。
關於具有凹凸形狀的覆蓋部件的製作方法，在以下進行說明。如圖4A所示，在PET膜等覆蓋部件基材13上將光固化性樹脂組合物進行塗敷之後， 由具備凹凸形狀的模具將凹凸形狀進行轉印，從而形成覆蓋部件樹脂層19。
接著，以與第1實施方式同樣的方法形成表面層15，從而得到本實施方式的覆蓋部件11。
【實施例】
以下，示出本發明的實施例和比較例。
<光固化性樹脂組合物的調製>
首先，將(甲基)丙烯酸酯、交聯劑、添加劑、光引發劑、溶劑以以下示出的比例進行混合，調製光固化性樹脂組合物。將混合一覽示於表1。
<混合成分>
二季戊四醇聚丙烯酸酯：新中村化學工業公司製造NK酯A-9570W HDI(六亞甲基二異氰酸酯)：Tosoh公司製造HDI
KY-1203(末端(甲基)丙烯酸改性全氟聚醚)：信越化學工業公司 製造
NIKKOL TDP-8(聚氧乙烯烷基(12~15)醚磷酸：Nikko Chemicals公司製造
Irgacure 184：BASF Japan公司製造
MIBK(甲基異丁基酮)
<覆蓋部件製造例1~7‧比較製造例1~3> [製造例1]
利用125μm厚的被易粘接處理的PET基材作為基材，在基材上塗敷光固化性樹脂之後使其固化，形成具有樹脂層的覆蓋部件。在具有樹脂層的覆蓋部件上真空蒸鍍10nm的SiO2形成基底層之後，通過利用含氟原子矽烷偶聯劑(全氟烷氧基矽烷溶液)的浸塗將基底層的表面進行表面處理，從而得到形成有撥水化處理層的覆蓋部件E1。
[製造例2~5‧比較製造例3]
關於製造例2~5‧比較製造例3，對於覆蓋部件的基材、基底層、撥水化處理層、以及形狀如表2所示的那樣進行變更，除此之外，與製造例1同樣地製作了覆蓋部件E2~E5、C3。
[比較製造例1、2]
關於比較製造例1、2，使基材和形狀如表2所示，製作了覆蓋部件C1、C2。
[製造例6、7]
關於製造例6、7，對於包含無機粒子的樹脂層，利用SANCO製造的氧等離子裝置，在50〔Pa〕以下的真空下，將高頻率(13．56MHz)以200W的輸出進行300秒處理，使覆蓋部件的形狀為隨機形狀，且將基材、基底層、以及撥水化處理層如表3所示的那樣進行變更，除此之外，與製造例1同樣地製作了覆蓋部件E6、E7。
將如此製作的各個覆蓋部件E1~E7以及C1~C4的基材、基底層有無、撥水化處理層有無、形狀、形狀尺寸、以及表面自由能的一覽示於表2和表3。
<實施例‧比較例> [實施例1]
將示於上述混合1的成分進行混合，通過攪拌混合，得到了光固化性樹脂組合物。利用該光固化性樹脂組合物和覆蓋部件E1，以以下的方法製作了硬塗膜。
<樹脂組合物層形成步驟>
首先，對於125μm厚的PET基材，以使上述光固化性樹脂組合物為5μm厚的方式進行棒塗之後，在110℃(乾燥狀態)下進行5分鐘的熱處理，從而形成樹脂組合物層。
<覆蓋部件接觸步驟>
接著，使形成於PET基材上的樹脂組合物層與上述覆蓋部件E1(表面自由能為13．3mN/m)接觸。
<光固化步驟>
接著，在使樹脂組合物層與上述覆蓋部件E1接觸的狀態下，進行UV照 射使樹脂組合物層光固化，之後通過使覆蓋部件E1脫離，形成樹脂組合物層光固化的樹脂層，製作了硬塗膜。
[比較例1]
不使用覆蓋部件，而在空氣中進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[比較例2]
不使用覆蓋部件，而在真空中進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[比較例3]
使用覆蓋部件C1(非易粘接處理PET：表面自由能為46．7mN/m)來取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣地方法製作了硬塗膜。
[比較例4]
使用覆蓋部件C2(矽酮間隔件(Silicone separator)：自由能為20．2mN/m)来取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以實施例1同樣的方法製作硬塗膜。
[比較例5]
使用覆蓋部件C3來取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。然而，使覆蓋部件脫離時，會發生樹脂轉粘覆蓋部件的情況，導致無法脫離，從而無法得到硬塗膜。
[比較例6]
使用混合2來取代配合1，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[比較例7]
使用混合3來取代混合2，除此之外，以與比較例6同樣的方法製作了硬塗膜。
[實施例2]
使用覆蓋部件E2進行UV照射來取代覆蓋部件E1而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[實施例3]
使用覆蓋部件E3來取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[實施例4]
使用覆蓋部件E4來取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[實施例5]
使用覆蓋部件E5來取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[實施例6]
使用覆蓋部件E6來取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[實施例7]
使用覆蓋部件E7來取代覆蓋部件E1進行UV照射而形成樹脂層，除此之外，以與實施例1同樣的方法製作了硬塗膜。
[比較例8]
使用混合2來取代混合1，除此之外，以與實施例7同樣的方法製作了硬塗膜。
[比較例9]
使用混合3來取代混合2，除此之外，以與實施例8同樣的方法製作了硬塗膜。
<5點平均形高度>
5點平均形狀高度表示從通過描探針顯微鏡(SII．Nano technology公司製造)的DFM模式觀察得到的像，利用描探針顯微鏡PC軟體「Spisel 32」進行測定、表面粗度分析而得到的任意形狀5點的高度的平均值。
<平均面粗糙度測定>
平均面粗糙度表示從掃描探針顯微鏡(SII．Nano technology公司製造)的DFM模式觀察而得到的像，利用掃描探針顯PC軟件「Spisel 32」進行測定得到的數值。
<表面積率測定>
表面積率表示從掃描探針顯微鏡(SII．Nano technology公司製造)的DFM模式觀察得到的像，利用掃描探針顯微鏡PC軟件「Spisel 32」進行測定得到的數值。
<表面自由能測定>
將離子交換水變更為二碘甲烷，以與上述同樣的方法測定接觸角，從得到的測定值利用Owens-Wendt理論算出表面自由能。
<水接觸角測定>
得到的硬塗膜，利用接觸角計(KRUSS公司製造，DSA25S)，在室溫(25℃)下，在該膜的表面滴下離子交換水2~10μl，進行膜與水相接的角度(水接觸角)的測定，使n=10的平均值為測定值。
<拒墨水性>
利用不具有形狀的各覆蓋部件而得到的硬塗膜，利用油性墨水在其表 面畫線時，以如下的基準評價了以什麼程度排斥墨水。作為墨水，使用了Mckee Care超細(黑、藍、紅)(ZEBRA公司製造)。
○：大部分排斥
△：稍微排斥
×：不排斥
實施例‧比較例中得到硬塗膜的表面自由能、水接觸角、以及拒墨水性的一覽示於表4。
如表4所示，在實施例1中發現，水接觸角為110度以上，撥水性優異， 另外拒墨水性也優異。另一方面，未使用覆蓋部件E1的比較例1~2中，水接觸角皆變小，拒墨水性也變差。圖5表示評價拒墨水性時拍攝的圖像。各畫像中顯示的線圖從上依次表示分別以黑、藍、紅、的墨水描繪的線。並且，發現使用非易粘接處理PET或矽酮間隔件來取代覆蓋部件E1的比較例3~4中，水接觸角變得更小，撥水性更差。利用包含聚氧乙烯烷基(12~15)醚磷酸混合的比較例6~7中，發現表面自由能非常高，且水接觸角變小，撥水性變差。包含聚氧乙烯烷基(12~15)醚磷酸的混合，且利用覆蓋部件E7的比較例8~9中，水接觸角也較小，撥水性也較差。
實施例2~7中發現，硬塗膜的表面自由能皆變小，水接觸角變大，從而呈現非常優異的撥水性。
<硬塗膜最表面的元素濃度測定>
將在實施例1和比較例1中得到的硬塗膜的表面的各元素濃度以XPS進行測定。以如下條件進行XPS測定。將得到的結果示於表5。
XPS測定條件：
使用機器：PHI Quantum 2000
X線源：單色化Al K α 1486．6eV
允許角度：±23°
起飛角(Takeoff angle)：45°
分析區域：1400μm×300μm
電荷校正：C1s284．8eV(C-C、C-H)
離子槍條件：Ar+、3keV、2．6mm×1mm光柵
濺射速率：8nm/min PET
Zakar旋轉：OFF
在表面上未設置形狀的硬塗膜的比較中，相較於比較例1，在實施例1中，最表面的氟和矽原子濃度比明顯更高，本發明的硬塗膜中，可以確認覆蓋部件的效果。推測利用帶有形狀的覆蓋部件得到的硬塗膜也與上述同樣地得到覆蓋部件的效果。

Claims (14)

  1. 一種硬塗膜，其通過具備如下步驟的方法形成：樹脂組合物層形成步驟，將包含(甲基)丙烯酸酯、添加劑、以及光引發劑的光固化性樹脂組合物塗敷於基材上而形成樹脂組合物層，所述添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物；覆蓋部件接觸步驟，使表面層的表面自由能為18mN/m以下的覆蓋部件與所述樹脂組合物層進行接觸；光固化步驟，在所述覆蓋部件與所述樹脂組合物層接觸的狀態下，通過將所述樹脂組合物層進行光固化而形成樹脂層；脫離步驟，使所述覆蓋部件從所述樹脂層脫離。
  2. 根據請求項1所述的硬塗膜，其中，所述覆蓋部件的所述表面層具備通過撥水化處理而形成的撥水化處理層。
  3. 根據請求項2所述的硬塗膜，其中，所述撥水化處理層具備矽酮化合物層。
  4. 根據請求項2或3所述的硬塗膜，其中，所述覆蓋部件具備由無機物或矽酮化合物的層構成的基底層，所述撥水化處理層形成於所述基底層上。
  5. 根據請求項4所述的硬塗膜，其中，所述撥水化處理層是利用矽烷偶聯劑將所述基底層進行處理而形成的。
  6. 根據請求項1~5中任一項所述的硬塗膜，其中，所述添加劑包含具有含氟原子基團和矽酮骨架的化合物。
  7. 根據請求項1~6中任一項所述的硬塗膜，其中，所述覆蓋部件在其表面具有凹凸形狀，所述樹脂層被轉印而形成有所述凹凸形狀。
  8. 一種硬塗膜的製造方法，具備如下步驟：樹脂組合物層形成步驟，將包含(甲基)丙烯酸酯、添加劑、以及光引發劑的光固化性樹脂組合物塗敷於基材上而形成樹脂組合物層，所述添加劑包含具有含氟原子基團和/或矽酮骨架的化合物；覆蓋部件接觸步驟，使表面層的表面自由能為18mN/m以下的覆蓋部件與所述樹脂組合物層進行接觸；光固化步驟，在所述覆蓋部件與所述樹脂組合物層接觸的狀態下，通過將所述樹脂組合物層進行光固化而形成樹脂層；脫離步驟，使所述覆蓋部件從所述樹脂層脫離。
  9. 根據請求項8所述的硬塗膜的製造方法，其中，所述覆蓋部件的所述表面層具備通過撥水化處理而形成的撥水化處理層。
  10. 根據請求項9所述的硬塗膜的製造方法，其中，所述撥水化處理層具備矽酮化合物層。
  11. 根據請求項9或10所述的硬塗膜的製造方法，其中，所述覆蓋部件具備由無機物或矽酮化合物的層構成的基底層，所述撥水化處理層形成於所述基底層上。
  12. 根據請求項11所述的硬塗膜的製造方法，其中， 所述撥水化處理層是利用矽烷偶聯劑將所述基底層進行處理而形成的。
  13. 根據請求項8~12中任一項所述的硬塗膜的製造方法，其中，所述添加劑包含具有含氟原子基團和矽酮骨架的化合物。
  14. 根據請求項8~13中任一項所述的硬塗膜的製造方法，其具備凹凸形狀轉印步驟：所述覆蓋部件在其表面具有凹凸形狀，對所述樹脂層轉印所述凹凸形狀。
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