KR100538528B1 - 반사방지 필름의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된반사방지 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반사방지 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 반사방지 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층이 순서대로 적층된 반사방지필름을 제조함에 있어서, 상기 고굴절층 형성용 코팅액을 하드코트층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 2일 동안 숙성시키는 단계; 또는 상기 저굴절층 형성용 코팅액을 고굴절층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 3일 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법에 의하면 별도의 요철 형성 공정 없이 경화조건의 변형만으로 미세 요철을 형성하여 헤이즈 및 반사율은 낮으면서 투과율이 높은 반사방지 필름을 제공할 수 있다.

Description

반사방지 필름의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 반사방지 필름{Method for preparing Anti-reflection film and An Anti-reflection Film prepared by using the Same}

본 발명은 반사방지 필름의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 반사방지 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층이 순서대로 적층된 반사방지필름을 제조함에 있어서, 상기 고굴절층 형성용 코팅액을 하드코트층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 2일 동안 숙성시키는 단계; 또는 상기 저굴절층 형성용 코팅액을 고굴절층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 3일 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 제조방법 및 이에 의한 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), CRT(Cathode Ray Tube) 또는 ELD(Electro Luminance Display)로 대표되는 디스플레이 장치의 사용이 일반화됨에 따라서 디스플레이 표면의 내마모성, 방오성 뿐만 아니라 이러한 디스플레이 장치를 옥외 및 밝은 조명 하에서 사용하는 경우에 태양광, 형광등 등의 외부광이 디스플레이 표면에 비치면서 반사되는 것을 방지하는 성능이 요구되고 있다.

이러한 반사방지 기능을 부여하기 위하여 초기에는 저굴절층 단독으로 구성된 반사방지층 표면에 요철을 형성하여 표면의 광확산을 유도하는 방법이 개발되었으나, 이러한 방법으로만 반사방지 성능을 부여할 경우 광학필름의 헤이즈가 증가되어 화질을 저하시키는 문제가 발생하였다. 또한 반사 방지층에 방현성을 부여하기 위해, 광확산성을 높이면 표시 화면에의 외광의 투영 현상은 감소하지만 동시에 표시 화면의 해상도가 저하되고 역으로 광확산성을 낮추면 표시 화면의 해상도는 증가하지만, 외광에 의한 반사가 커지면서 반사 스펙트럼의 프린지가 커지는 문제점이 발생한다. 따라서 그 이후에 헤이즈의 증가를 초래하지 않으면서 반사방지 성능을 부여하기 위해 연구된 방법이 요철을 부여하지 않고 반사방지 층을 고굴절층/저굴절층의 2층 구조로 형성하는 방법이다. 그러나 요철을 전혀 부여하지 않는 경우에, 여전히 반사 방지층 하부의 하드코팅층으로부터 유발되는 반사 스펙트럼의 프린지(fringe) 현상을 제어할 수 없다는 단점이 잔존하였다. 따라서 현재는 2층 구조의 반사 방지층을 형성함과 동시에, 반사 방지층 중 어느 한 층에 미세 요철을 형성하여 방현성을 동시에 부여하려는 노력이 이루어지고 있다.

종래에는 표면 요철을 부여하는 방법으로서 매트 입자를 도포액에 첨가하는 방법(특개소 59-58036), 요철 형태를 가공한 유리나 금형롤을 이용하여 수지에 요철을 전사하는 엠보싱 가공 방법(특개소 63-298201), 플라즈마 가공 방법(특개평 15-329805) 등이 사용되어 왔다. 그러나 매트 입자를 이용하는 방법은 입자와 바인더의 계면에서 빛이 산란 및 회절되어 투과 화상이 흐려지는 문제점이 있고, 엠보싱 가공 방법은 공정이 복잡할 뿐 아니라 미세한 요철의 제어가 어려우며, 플라즈마 가공 방법은 가공 단가가 높아지고 생산성이 떨어진다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 단순한 공정상의 변형을 통해 반사방지 필름의 저굴절층 또는 고굴절층에 요철을 형성시킬 수 있는 반사방지 필름의 제조방법 및 이를 이용한 반사방지 필름을 제공하고자 하는 것이다.

즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층이 순서대로 적층된 반사방지필름을 제조함에 있어서,

상기 고굴절층 형성용 코팅액을 하드코트층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 2일 동안 숙성시키는 단계; 또는

상기 저굴절층 형성용 코팅액을 고굴절층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 3일 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 한 측면은 상기 방법을 이용하여 제조된 반사방지 필름에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 반사방지 필름을 이용한 화상 표시장치에 관한 것이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 하나의 양상은 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층으로 이루어진 반사방지 필름을 형성함에 있어서, 고굴절층 및/또는 저굴절층의 형성용 코팅액을 조성할 때, 일정한 온도 범위에서 일정한 시간 동안 숙성하는 단계를 포함함으로써, 형성된 굴절층에 미세 요철을 부여할 수 있는 반사방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 도 1에 본 발명의 방법에 의해 제조되는 반사방지 필름의 구조가 도시되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 반사방지 필름은 기재 (1) 위에 내스크래치성을 부여하는 하드코트층 (2), 반사방지 성능을 부여하는 고굴절층 (3) 및/또는 저굴절층 (4)이 기재에 차례로 코팅되어 있는 구조의 필름이다.

이하, 본 발명의 반사방지 필름의 각 층을 형성하는 방법에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 반사방지 필름의 기재 (1)로는 투명성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 가공성의 측면에서는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 기재로 통상 사용되는 재료의 예를 들면, 아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르류; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복시레이트, 시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜탄 등의 폴리올레핀류가 사용될 수 있으며, 그 외에도 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리이미드, 나일론 등이 있다. 이 중에서 아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트가 투명성이 우수하여 광학 필름의 기재로서 보다 적합하다. 또한 아세틸셀룰로오스는 알칼리 물질에 의해 감화처리 된 것을 사용할 수도 있다.

본 발명의 반사방지 필름의 하드코트층 (2)으로 사용할 수 있는 수지로는 열 및 방사선 경화형 수지로서 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는 분자 중에 메타아크릴로일기, 메타아크릴로일옥시기와 같은 중합반응이 가능한 불포화 결합 또는 에폭시기와 같은 양이온성의 중합반응이 가능한 관능기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 폴리머가 있으며 이러한 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 조성물로 이용할 수 있다. 상기 조성물은 미경화시에는 액상이어야 하며, 경화시에는 가교를 이룰 수 있도록 에틸렌기를 분자 내에 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 단량체의 구체적인 예로서는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 테트라 하이드로 퍼프릴 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, 2-시아노 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 페녹시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimetacrylate), 1,2,3-시클로헥산 테트라 메타크릴레이트 등이 있다.

상기 올리고머의 구체적인 예로서는 폴리에스테르 메타크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 메타크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올과 메타크릴산의 반응에 따라 얻어질 수 있고, 상기 우레탄 메타크릴레이트는 비스페놀형 에폭시수지와 메타크릴레이트, 유기 폴리이소시아네이트와 히드록시메타크릴레이트, 또는 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 히드록시메타크릴레이트 화합물의 반응에 따라 얻어질 수 있다.

상기한 바와 같이 경화시에 가교물을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 그 관능기로 이소시아네이트기, 에폭시기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메티롤기, 활성메틸렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 가교기란 상기 화합물로 제한하지 않고 상기 관능기가 분해한 결과 반응성을 나타내는 것이어도 좋다. 이들 가교기를 포함하는 화합물은 도포 후 열을 가함으로써 가교 반응을 일으킬 수 있는 것이다.

한편, 자외선을 이용하여 상기 액상의 조성물을 경화시키기 위해서는 광중합 개시제가 필요하다. 광중합 개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루로레톤, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미히라케톤, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 중에서 1종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다.

광중합 개시제의 첨가량은 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 중량%인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 0.5 중량% 미만이면, 경화성 조성물을 경화하였을 때 경도가 충분하지 못하며 첨가량이 10 중량%을 초과하면 광중합 개시제 자체가 라디칼과 반응하여 중합을 억제하는 기능을 하는 경우가 있기 때문이다.

또한 하드코트층에는 굴절율의 조절이나 막의 경화 강도를 높이기 위해 무기 미립자를 첨가할 수도 있다. 무기 미립자로서는 평균 입자 사이즈가 0.5 마이크로미터 이하인 것이 바람직하다. 무기 미립자로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 주석, 탄산칼슘, 황산 바륨, 활석, 카올린 및 유산 칼슘 입자를 사용할 수 있다. 무기 미립자의 첨가량은 하드코트 형성용 코팅액 전 중량의 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하고 30 내지 60 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물; 디에틸 에테르 등의 에테르를 들 수 있다. 그 함량이 20 중량% 미만인 경우는 고점도로 인하여 균일하게 도포가 어려우며, 90 중량% 이상인 경우는 원하는 두께의 코팅층을 형성하기 어려우므로 그 함량을 20~90 중량%로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50~90 중량%로 한다.

본 발명에서 하드코트층 (2)의 두께는 0.5 내지 15 마이크로미터인 것이 바람직하다. 하드코트층의 두께가 너무 얇으면 경도가 충분하지 않으며, 두께가 너무 두꺼우면 필름에 컬이 발생하기 쉽고 투과율이 낮아진다.

코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅법 등 일반적인 습식 코팅(wet coating)을 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 고굴절층을 형성하기 위한 코팅액은 유기 용매 중에 분산되어 있는 금속 산화물 미립자(a)를, 수산기를 포함하는 화합물(b) 및 그 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제(c)와 혼합하고 다시 유기 용제(d)로 희석하여 제조한다.

상기 금속 산화물 미립자(a)로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산화 아연, 산화 주석, 안티몬 함유 산화 주석, 인듐 함유 산화 주석, 산화 인듐, 산화 안티몬, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 텅스텐, 안티몬산 아연, 산화 바나듐 등을 사용할 수 있으며 입자의 분산성과 굴절률 조정의 용이함을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 미립자는 그 입경이 필요 이상으로 미세한 경우 분산이 어려우며, 입경이 큰 경우 역시 헤이즈가 증가할 가능성이 있으므로, 평균 입경이 0.01 내지 0.5 마이크로미터의 범위인 경우 본 발명의 목적을 달성하기에 바람직하다. 이들 금속 산화 미립자의 표면을 커플링제를 이용하여 처리하면 미립자의 분산성이 향상되고 고굴절층 형성용 코팅액의 분산안정성도 높아진다. 커플링제의 예로는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 티탄 n-부톡시드, 티탄 에톡시드, 티탄 2-에틸헥시옥시드, 티탄 이소부톡시드, 티탄 스테아릴옥시드, 트리이소프로폭시 헵타데시네이트 티탄 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 포함하는 화합물(b)로서는 분자 내에 수산기를 갖는 중합체이면 어느 것이든 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리페놀계 수지, 페녹시 수지, 우레탄 폴리올류 또는 아크릴 폴리올류 등을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 수산기 함유 중합체의 첨가량이 1 중량% 미만이면 얻어지는 반사 방지막의 밀착력이 만족스럽지 않으며 수산기 함유 중합체의 첨가량이 70 중량% 이상이 되면 상대적으로 금속 산화 미립자의 분율이 낮아져 굴절률이 저하될 수 있으므로 수산기 함유 중합체는 금속 산화 미립자 100 중량%에 대해 1 내지 70 중량%의 범위 내로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 수산기와 반응할 수 있는 경화제(c)로는 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 구아나민 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 다염기산 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이 중 경화 속도가 빠르고 취급이 용이한 멜라민 화합물과 이소시아네이트 화합물이 경화제로서 보다 바람직하다. 수산기와 반응할 수 있는 경화제의 첨가량이 1 중량% 이하이면 코팅층의 밀착성이 저하될 수 있고, 경화제의 첨가량이 70 중량% 이상이면 코팅액의 안정성에 영향을 미칠 수 있으므로 금속 산화 미립자에 대하여 1 내지 70 중량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

고굴절층 형성용 코팅액에 유기 용매(d)를 첨가하여 고형분을 낮춤으로써 코팅시 박막을 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한 용매의 비점을 조절하기 위하여 톨루엔, 에틸아세테이트 등의 용매를 추가 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매의 첨가량은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나 균일 코팅성, 박막두께의 조절성을 고려하면 용매의 첨가량은 금속 산화 미립자 100 중량부에 대하여 100 내지 20,000 중량부가 바람직하다.

상기 물질의 혼합 방법은 다음과 같다. 금속 산화물 미립자 분산액, 수산기 함유 중합체, 유기 용매를 선혼합한 후 수산기와 반응할 수 있는 경화제를 일정량 첨가한다. 경화제가 포함된 코팅액을 20 내지 40℃의 온도에서 10 시간에서 2일 동안 숙성한다. 코팅액이 숙성되는 과정에서 수산기 함유 중합체와 경화제가 미세한 반응을 일으킬 수 있으며 이러한 미세 반응물은 코팅층 내에서 입자와 같은 역할을 하여 빛의 산란을 유도하기도 한다. 숙성 시간이 10 시간 미만이면 굴절층 표면에 요철을 형성할 만큼의 반응이 일어나기 어려우며, 2일을 초과하여 숙성할 경우에는 미세 반응물에 의한 헤이즈의 증가가 커지고 금속 산화 미립자의 응집으로 인하여 반사방지 성능이 떨어지기 때문이다.

필요에 따라 고굴절층은 그 굴절률을 조절하여 중굴절층, 고굴절층의 순서의 2층 형태로 부여할 수 있다. 이때 굴절률의 조정은 금속 산화 미립자의 함유량으로 조절하게 된다.

본 발명의 반사방지 필름의 저굴절층 형성용 코팅액은 수산기를 포함하는 불소 함유 공중합체(e) 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제(f)를 규소화합물(g)과 혼합하고 이를 유기 용제(h)로 희석하여 제조한다.

상기 수산기를 포함하는 불소 함유 공중합체(e)는 불소 원자를 함유하는 단량체(A 성분)와 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체(B 성분)를 공중합하여 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라서 에틸렌성 불포화 단량체(C 성분)를 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 불소 원자를 함유하는 단량체(A 성분)로는 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 트리플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌, (플루오르알킬)비닐에테르, (플루오르알콕시알킬)비닐에테르, 퍼플루오르(알킬비닐에테르), 퍼플루오르(알콕시비닐에테르), 불소 함유 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체(B 성분)로는 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸알릴에테르, 알릴클리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 크로톤산글리시딜에스테르, 말레인산메틸글리시딜에스테르 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 필요에 따라 추가적으로 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체(C 성분)로는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 테트라 하이드로 퍼프릴 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, 2-시아노 메타크릴리에트, N,N-디메틸 아크릴아마이드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 페녹시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트 (pentaerythritol trimetacrylate), 1,2,3-시클로헥산 테트라 메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 A 성분과 B 성분은 라디칼 중합개시제를 사용한 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법 등을 이용하여 공중합체로의 중합이 가능하다. 수산기를 포함하는 불소 함유 공중합체의 바람직한 함량 범위는 20 ~ 80 중량% 이다.

수산기와 반응할 수 있는 경화제 (f)는 고굴절층 형성용 용액에서 사용되는 경화제와 동일하며 그 함량은 1 ~ 70 중량%이다. 고굴절층 형성용 용액에서 사용되는 경화제와 동종의 경화제를 사용할 경우 고굴절층과 저굴절층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기 규소 화합물 (g)로는 디메틸실리콘, 에틸 실리케이트 등을 예로 들 수 있으며, 본 발명의 효과를 달성하기에 보다 바람직한 함량범위는 0.01 ~ 0.1 중량 %이다.

사용되는 유기 용매 (h)의 종류 역시 고굴절층 형성용 코팅액에서 사용되는 것과 동일하며 그 함량 범위는 80 ~ 99 중량%이다.

저굴절층 형성용 코팅액의 제조 과정도 고굴절층 형성용 용액의 제조 방법과 같이 경화제와 혼합된 코팅액을 20 내지 40℃에서 10 시간에서 3일간 숙성 과정을 추가 수 있다. 고굴절층 형성용 코팅액의 경우와 마찬가지로 숙성 시간이 10 시간 미만이면 굴절층 표면에 요철을 형성할 만큼의 반응이 일어나기 어렵고, 3일을 초과하여 숙성할 경우에는 미세 반응물에 의한 헤이즈의 증가가 커지고 금속 산화 미립자의 응집으로 인하여 반사방지 성능이 떨어질 수 있다.

본 발명의 방법에서 상기 과정과 같은 코팅액의 숙성은 고굴절층과 저굴절층 형성용 코팅액의 조액 과정 모두에 적용하는 것도 가능하며, 어느 한 코팅액만을 숙성할 수도 있다.

본 발명의 다른 하나의 양상은 상기 제조방법에 의해 수득되는 반사방지 필름과 관련된다. 본 발명에 따른 반사방지 필름의 도 1에 나타나는 바와 같이 기재 (1) 상에 하드코트층 (2)이 형성되고 그 위에 고굴절층 (3) 및/또는 저굴절층 (4)이 형성된 구조이다. 바람직하게는 상기 방법에 의해 고굴절층 형성용 코팅액으로 고굴절층을 형성하였을 때 굴절율이 1.6 이상, 바람직하게는 1.6 ~ 2의 값이고, 그 두께는 60 nm 내지 600 nm로 하는 것이 보다 바람직하다. 이는 빛의 간섭을 이용하여 반사 방지 성능을 나타내도록 하기 위해서는 코팅막의 굴절률에 따라 층 두께를 미세하게 조절할 필요가 있기 때문이다. 또한 저굴절층의 굴절률은 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 ~ 1.5이며 그 두께는 고굴절층과 마찬가지로 60nm 내지 600nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 고굴절층의 굴절률과 저굴절층의 굴절률과의 차이가 0.05 ~ 0.7이 되는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 보다 바람직하다.

상기 제조방법으로 형성된 반사방지 필름은 저굴절층 또는 고굴절층 형성용 코팅액을 적절하게 숙성함으로써 미세 요철이 형성될 수 있도록 하여 대립되는 두 가지 특성인 헤이즈 및 투과율을 일정한 범위 내에서 제어할 수 있다. 보다 바람직하게는 반사방지 필름의 헤이즈가 2% 이하, 투과율이 90% 이상, 가시광 영역에서의 평균 반사율이 5 %미만이다.

본 발명의 또 다른 하나의 양상은 상기 반사방지 필름을 이용하여 제작된 화상표시장치로서, PDP, LCD, 터치패널 등을 예로 들 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1) 기재

기재로서 100 ㎛ 두께의 PET 필름 (A4100, 도요보)을 사용하였다.

2) 하드코트층의 형성

우레탄 아크릴레이트 올리고머(Ebecryl 5129, SK-UCB) 45 중량%와 지펜타에리스리톨아크릴레이트 (A-400, 니폰 화약) 30 중량%, 용매로는 메틸에틸케톤과 톨루엔을 사용하였으며 각각 15 중량%를 혼합하였다. 개시제로는 Igacure 184(Ciba-geigy) 1 중량% 사용하였다.

코팅 기기로 스핀 코터를 이용하였으며 코팅 스텝은 2 스텝으로 하였다. 제 1 스텝에서는 속도 500 rpm, 가속도 50, 코팅 시간은 5초로 하였으며, 제 2 스텝에서는 속도 1000 rpm, 가속도 50, 코팅 시간은 20초로 하였다.

3) 고굴절층의 형성

평균 입경이 25 nm인 산화아연 미립자(ZS-300 산화아연 3:톨루엔 7, 스미토모 오사카 시멘트) 16 중량%, 아크릴 폴리올 4 중량%, 용매로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 이소프로판올 등을 혼합한 신나를 사용하여 코팅액을 희석하였다. 교반기로 교반하면서 경화제로 톨루엔디이소시아네이트 0.4 중량%, 사이멜 303(메틸화메틸올멜라민, 미쓰이 사이텍) 0.8 중량%를 순차적으로 첨가하였다. 이후 다시 신나를 사용하여 고형분 10 중량%인 고굴절층 형성용 코팅액을 제조하였다. 고굴절층 형성용 코팅액은 혼합 후 25℃에서 24 시간 숙성하였다.

코팅 기기로 스핀 코터를 이용하였으며 코팅 스텝은 2 스텝으로 하였다. 제 1 스텝에서는 속도 500 rpm, 가속도 50, 코팅 시간은 5 초로 하였으며, 제 2 스텝에서는 속도 3000 rpm, 가속도 50, 코팅 시간은 20 초로 하였다.

4) 저굴절층의 형성

디아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오르 에틸렌 글리콜 1 중량부와 폴리(아크릴산-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오르데실) 9 중량부를 톨루엔과 에틸아세테이트에 희석한 후 디메틸실리콘 0.01 중량부를 첨가하였다. 교반기로 교반하면서 자일렌디이소시아네이트를 1 중량부 혼합하고 이후 다시 톨루엔과 에틸아세테이트를 첨가하여 고형분을 8중량%로 조절하였다. 저굴절 층 형성용 코팅액은 혼합 후 25℃에서 24 시간 숙성하였다.

코팅 기기로 스핀 코터를 이용하였으며 코팅 스텝은 1 스텝으로 하였다. 속도 500 rpm, 가속도 50, 코팅 시간은 20 초로 하였다.

각 층을 코팅한 후 상기와 같이 반사율, 헤이즈, 투과율, 연필 경도를 측정하였으며 분석 결과를 표 1에 나타내었고, 반사율 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.

실시예 2

고굴절 코팅액 및 저굴절 코팅액의 숙성 시간을 25℃에서 48 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 수득된 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 도 3에 도시하였다.

실시예 3

고굴절 코팅액은 숙성을 하지 않고, 저굴절 코팅액의 숙성 시간을 25℃에서 48 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 수득된 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 도 4에 도시하였다.

실시예4

고굴절 코팅액은 25℃에서 24시간 숙성하고, 저굴절 코팅액은 숙정하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 수득된 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.

비교예 1

고굴절 코팅액 및 저굴절 코팅액의 숙성 시간을 25℃에서 5 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 수득된 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 도 6에 도시하였다.

비교예 2

고굴절 코팅액을 25℃에서 50 시간, 저굴절 코팅액을 25℃에서 5 시간 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 수득된 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 도 7에 도시하였다.

비교예 3

고굴절 코팅액을 25℃에서 24시간, 저굴절 코팅액을 25℃에서 100 시간 숙성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하고자 하였으나, 저굴절 코팅액의 수산기를 포함하는 불소 화합물과 경화제가 과다 반응하여 코팅층의 형성이 균일하지 않았으므로 물성을 평가할 수 없었다.

비교예 4

고굴절 코팅액을 50℃에서 24시간 숙성한 결과 수산기를 포함하는 화합물과 경화제가 과다 반응하여 코팅액 내에 침전물이 발생하였다. 따라서 반사방지 코팅용으로 본 코팅액을 사용할 수 없었다.

비교예 5

고굴절 코팅액은 숙성하지 않고 코팅층을 형성한 후 저굴절 코팅액을 50℃에서 24시간 숙성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하고자 하였으나, 저굴절 코팅액의 수산기를 포함하는 불소 화합물과 경화제가 과다 반응하여 코팅층의 형성이 균일하지 않았으므로 물성을 평가할 수 없었다.

	헤이즈(%)	투과도(%)	평균 반사율(%)	최소 반사율(%)	연필 경도
실시예 1	1.49	90.13	4.74	1.88	2H
실시예 2	1.60	90.00	2.96	0.99	2H
실시예 3	1.38	90.27	2.03	0.85	2H
실시예 4	1.49	90.00	4.06	1.93	2H
비교예 1	1.42	90.02	5.10	1.55	2H
비교예 2	3.01	90.13	8.04	7.07	H

(코팅 필름의 특성 분석)

·반사율 : 반사율은 UV/VIS/NIR 스펙트로미터(UV-3101PC, Shimadzu)를 이용하여 측정하였다. 입사각 5 도로 지정하였으며 350 ∼ 800 nm의 범위에서 반사스펙트럼을 얻을 수 있었다.

·헤이즈 및 투과율 : 헤이즈 및 투과도 측정기 (Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용해 측정하였다.

·연필경도 : 45°의 기울기로 1kg/cm²의 하중을 주어 연필 경도를 측정하였다.

본 발명에 의하면 고굴절층 또는 저굴절층 형성용 코팅액을 제조함에 있어서 용액을 숙성하는 과정을 도입함으로써 헤이즈의 감소없이 반사율 스펙트럼의 프린지(fringe) 폭을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 반사방지 성능이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 반사방지 필름의 단면 개략도이고;

도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 수득된 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이며;

도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 수득된 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이고;

도 4는 본 발명의 실시예 3에 의해 수득된 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이며;

도 5는 본 발명의 실시예 4에 의해 수득된 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이고;

도 6는 본 발명의 비교예 1에 의해 수득된 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이며;

도 7은 본 발명의 비교예 2에 의해 수득된 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1. 기재 2. 하드코트층

3. 고굴절층 4. 저굴절층

Claims (6)

1. 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층이 순서대로 적층된 반사방지필름을 제조함에 있어서,

   상기 고굴절층 형성용 코팅액을 하드코트층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 2일 동안 숙성시키는 단계; 또는

   상기 저굴절층 형성용 코팅액을 고굴절층에 도포하여 경화시키기 이전에 경화제와 혼합하여 20∼40℃에서 10시간 내지 3일 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 고굴절층 형성용 코팅액은 금속산화물 미립자, 수산기를 포함하는 화합물, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제, 및 유기용매를 포함하고; 상기 저굴절층 형성용 코팅액은 수산기를 포함하는 불소 함유 공중합체, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제, 규소 화합물, 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 제조방법.
3. 상기 제 1항의 방법에 의하여 제조된 반사방지 필름.
4. 제 3항에 있어서, 상기 반사방지 필름의 고굴절층 및 저굴절층의 두께가 60nm 내지 600nm이고, 상기 저굴절층의 굴절율은 1.5이하, 상기 고굴절층의 굴절율은 1.6이상이며, 양 굴절층의 굴절율의 차이가 0.05이상인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
5. 제 3항에 있어서, 상기 반사방지 필름의 헤이즈가 0 내지 2%, 투과율이 90% 이상이고 평균 반사율이 0 내지 5 %인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
6. 상기 제 3항의 반사방지 필름을 이용하여 제조된 화상 표시장치.