JP5311104B2 - 絶縁性被膜を有する構造体及びその製造方法、樹脂組成物並びに電子部品 - Google Patents
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Description
また、非特許文献1には、上下に貫通したシリコンチップと、貫通孔に金属銅が充填された貫通電極が開示されている。その製造方法は、ドライエッチングによりシリコンウェハに深い孔を形成する工程、CVD法により孔の内壁にSiO2膜を形成する工程、電解銅メッキにより孔内を金属銅で満たす工程、ウェハの裏側から研磨する工程等を備えている。
特許文献2に開示されている樹脂組成物によると、スルーホール用の内壁面に、被膜を形成することは可能であるが、チキソトロピー性を付与するために無機質充填剤等の金属酸化物微粒子を用いているため、得られる絶縁性被膜はスルーホール用の内壁面との密着性に劣るため、絶縁性被膜を有する構造体は電気絶縁性に劣るという問題があった。
[1]開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が0.5〜20である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備えており、
上記樹脂組成物が、(A)アミド基含有樹脂と、(B)溶剤と、(C)架橋剤と、を含有し、
上記アミド基含有樹脂が、該アミド基含有樹脂全体を100モル%とした場合に、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上含み、
上記(C)架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
[2]更に、上記絶縁性被膜を有する構造体における上記孔部を有さない面から基板を研磨し、該孔部を貫通孔とする研磨工程を備える上記[1]に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
[3]上記[1]又は[2]に記載の方法により得られたことを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体。
[4]上記[2]に記載の方法により得られた絶縁性被膜を有する構造体と、該構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部とを含む部材を備えることを特徴とする電子部品。
[5]開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が0.5〜20である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備える絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において用いられる樹脂組成物であって、
(A)アミド基含有樹脂と、(B)溶剤と、(C)架橋剤と、を含有し、
上記アミド基含有樹脂が、該アミド基含有樹脂全体を100モル%とした場合に、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上含み、
上記(C)架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする樹脂組成物。
本発明の電子部品によれば、CPU、メモリ−、イメージセンサ等の半導体デバイスの実装に好適である。
本発明の樹脂組成物は、絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において、該絶縁性被膜を良好に形成することができる。
1.絶縁性被膜を有する構造体の製造方法
本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法は、開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が0.5〜20である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備えることを特徴とする。
上記基板11は、図1の断面図に示されるように、基板11の少なくとも一面側に、表面から内部に縦方向に形成された、開口部の面積が25〜10,000μm2、好ましくは100〜10,000μm2、より好ましくは250〜7,000μm2であり且つ深さが10〜200μm、好ましくは30〜120μm、より好ましくは50〜100μmである孔部111を有する。
この孔部の形状及び数は、特に限定されない。また、上記孔部の形状は、柱状(図1(a)参照)、順テーパー状(図1(b)参照)、逆テーパー状(図1(c)参照)等とすることができ、その横断面形状も、円形、楕円形、多角形等とすることができる。尚、孔部が複数ある場合、各孔部の大きさ及び深さが異なってよいし、隣り合う孔部どうしの間隔(長さ)も特に限定されない。
上記孔部が、横断面形状が四角形の柱状である場合、縦断面の四角形におけるアスペクト比(孔部の深さと、孔部底面の1辺の長さとの比)は、通常0.5〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜4である。
(I)溶剤塗布工程
上記溶剤塗布工程は、上記基板に溶剤を塗布する工程である。
具体的に説明すると、溶剤が基板11に塗布された際、溶剤113は、通常、図2(b)のように、基板11に設けられている孔部111内に充填されている。尚、溶剤が基板11の表面を一様に濡らしていてもよい。
尚、溶剤を塗布することにより、上記孔部内に溶剤が充填された場合の溶剤の充填率は、特に限定されない。
上記樹脂組成物塗布工程は、特定の樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布して塗膜を形成する工程である。尚、上記特定の樹脂組成物については、その詳細を後段にて説明する。
尚、上記樹脂組成物塗布工程においては、樹脂組成物の固形分濃度、粘度等が考慮されて、後に進められる乾燥工程により、上記基板の表面に形成される被膜の厚さが0.1〜10μmの範囲に入るように、塗膜を形成することが好ましい。
上記被膜を形成する工程は、上記樹脂組成物塗布工程により形成された塗膜を乾燥し、該孔部の内壁面117及び底面118のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜117〜119を形成する工程、即ち、塗膜に含まれる溶剤のみを除去する工程である。
乾燥温度は、上記溶剤塗布工程において充填された溶剤の沸点、又は、上記溶剤塗布工程において充填された溶剤と、樹脂組成物とからなる混合物116に含まれる混合溶剤の沸点を考慮して選択される。
また、乾燥条件は、特に限定されないが、一定温度で行ってよいし、昇温又は降温しながら行ってよいし、これらを組み合わせてもよい。また、圧力についても、大気圧下で行ってもよいし、真空下で行ってもよい。更に、雰囲気ガス等も特に限定されない。
上記加熱硬化工程は、上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜117、118及び119を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする工程である(図3(b)参照)。
加熱方法は、特に限定されないが、通常、100〜250℃の範囲の温度で、30分〜10時間程度とすることが好ましい。一定条件で加熱してよいし、多段階で加熱してもよい。加熱装置としては、オーブン、赤外線炉等を用いることができる。
上記加熱硬化工程により、図3(b)に示される構造体が得られ、この構造体は、孔部を有する基板11と、上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜219と、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜217と、上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜218とを備える。
上記表底面側絶縁性被膜除去工程は、上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜219及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜218を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜217を残存させる工程である。
上記絶縁性被膜218及び219を選択的に除去する方法としては、異方性エッチング(ドライエッチング)等が挙げられる。
上記表底面側絶縁性被膜除去工程により、図3(c)に示される絶縁性被膜を有する構造体2が得られ、この構造体2は、孔部を有する基板11と、この基板の孔部の内壁面に形成された硬化膜217とを備える。
この際における研磨方法は、特に限定されないが、化学機械研磨法等を適用することができる。
図3(d)に示される絶縁性被膜を有する構造体2’は、貫通孔22を有する基板11と、この貫通孔22の内壁面に形成された硬化膜217とを備える。
本発明の電子部品は、上記本発明の構造体の製造方法により得られた、絶縁性被膜を有する構造体(内壁に絶縁性被膜が形成された貫通孔を有する構造体)と、この構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部(導電材料充填部)とを含む部材を備えることを特徴とする。
本発明の電子部品としては、例えば、図3(d)に示される構造体2’と、この構造体2’の少なくとも貫通孔内の電極部(導電材料充填部)311とを含む部材3(図4(g)参照)を備えるものとすることができる。
上記部材3を構成する上記電極部311の形成材料(導電材料)としては、銅、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズ、アルミニウム、及び、これらを含む合金から選ばれたもの等が用いられる。
上記電極部311は、図4(g)のように、その表面部が、基板11の平滑表面より突き出した凸状であってよいし、基板11と面一となっていてもよい。また、上記電極部311の表面は、平滑面であってよいし、粗面であってもよい。
まず、図3(c)に示される絶縁性被膜を有する構造体2を準備する(図4(a)参照)。この構造体2の孔部を有する側の表面に対して、Cuスパッタ等を行い、孔部の内表面を含む全ての構造体2表面に、厚さ10〜200nmの銅膜(シード層)23a及び23bを形成する(図4(b)参照)。その後、孔部の内表面以外の銅膜23a表面に、印刷等により、絶縁性レジスト被膜24を形成する(図4(c)参照)。次いで、硫酸銅水溶液等を用いて孔内へのCuの充填メッキを行う(図4(d)参照)。その後、所定の剥離液等を用いて、絶縁性レジスト被膜24を剥離する(図4(e)参照)。次いで、希硫酸、希塩酸等を用いたエッチングにより、基板11の表面に形成されている銅膜23aを除去する(図4(f)参照)。そして、基板11の裏面から、孔部に充填された金属銅が露出するまで研磨し、図4(g)に示される、金属銅充填部311からなる貫通電極を備える部材3を得る。
図5の部材3’は、図4(g)に示される部材3の導電材料充填部311の下方側露出面(図4(g)の下側)に、電極パッドを形成する電極パッド形成工程を備える方法により製造することができる。この電極パッド形成工程の具体的な方法としては、メッキ、導電ペーストの塗布等が挙げられる。他の製造方法については、後述する。
この部材3"は、金属銅充填部(貫通電極)311a及び311bの下側露出面(図面の下方側露出面)に、それぞれ、電極パッド313a及び313bを配設した上側部材31、並びに、金属銅充填部(貫通電極)321a及び321bの下側露出面(図面の下方側露出面)に、それぞれ、電極パッド323a及び323bを配設した下側部材32を用いて、上側部材31の電極パッド313aの表面と、下側部材32の金属銅充填部(貫通電極)321aの表面とを接合し、且つ、上側部材31の電極パッド313bの表面と、下側部材32の金属銅充填部(貫通電極)321bの表面とを接合してなる複合部材である。上側部材31及び下側部材32の界面には絶縁層34が配されている(図6参照)。電極パッド313a及び金属銅充填部(貫通電極)321a等の接合方法は、特に限定されないが、例えば、熱圧着(熱を加えながら圧を加える)等の方法が挙げられる。
更に、図8(a)に示される凹部を有する積層基板6を用い、本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法を適用して製造することもできる。
図8(a)に示される積層基板6は、シリコン、各種金属、各種金属スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等からなり、一面から他面に、柱状(図1(a)参照)、順テーパー状(図1(b)参照)、逆テーパー状(図1(c)参照)等の貫通孔を有する基板61と、上記貫通孔を塞ぐように基板61の一面側に配設された導電材層63とを備える。この積層基板6は、導電材層63により、貫通孔の一方が塞がれて、凹部を有している。尚、この積層基板6は、貫通孔を有さない平板状基板と、導電材層とからなる積層体の、該平板状基板の表面から、導電材層を貫通させないように切削加工して得られたものとすることもできる。
従って、上記基板61の厚さが、好ましくは10〜200μm、より好ましくは30〜120μm、更に好ましくは50〜100μmであり、凹部の開口部の面積、横断面形状等を、上記本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法と同様とし、この方法を適用することにより、図8(e)に示される部材3’、即ち、図5に示される部材3’を製造することができる。
その後、樹脂組成物の種類に応じ、上記本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法を適用して、凹部の内壁面に絶縁性被膜625を有する積層構造体8を得る(図8(c)参照)。
従って、図8(a)に示される積層基板6を用いて得られた部材3’を用いて本発明の電子部品を構成させることもできる。
本発明における樹脂組成物は、特定のアミド基含有樹脂(A)と、溶剤(B)と、架橋剤(C)と、を含むものである。
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として含有される(A)アミド基含有樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」ともいう)を含有するものである。本発明における樹脂組成物は、このような分子構造中にアミド基を有する特定のアミド基含有樹脂(A)を含有しているため、被膜形成性に優れる。更には、電気絶縁性に優れた絶縁性被膜を得ることができる。
尚、単量体(M−1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記他の繰り返し単位としては、例えば、下記の単量体(以下、「単量体(M−2)」という。)から誘導されるものを挙げることができる。
上記単量体(M−2)としては、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物;1.3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物;アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
尚、単量体(M−2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、このアミド基含有樹脂(A)は、上記繰り返し単位(2)を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
特に、繰り返し単位(1)におけるR4が水酸基である場合には、50〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは70〜100モル%である。上記R4が水酸基である場合に、この含有割合が50〜100モル%であると、被膜形成性に優れた樹脂組成物となる。更には、電気絶縁性に優れた絶縁性被膜を得ることができる。
また、繰り返し単位(1)におけるR4がカルボキシル基の場合には、40〜100モル%であることがより好ましい。上記R4がカルボキシル基である場合に、この含有割合が40〜100モル%であると、被膜形成性に優れた樹脂組成物となる。更には、電気絶縁性に優れた絶縁性被膜を得ることができる。
また、アミド基含有樹脂(A)のMwと、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常1〜7、好ましくは1〜5である。
上記樹脂組成物を構成する溶剤(B)は、特に限定されず、上述した絶縁性被膜を有する構造体の製造方法における溶剤塗布工程において例示したものを用いることができる。
尚、この溶剤(B)は、上記溶剤塗布工程において用いた溶剤と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記溶剤の含有割合は、樹脂組成物の固形分濃度が、通常、5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは25〜60質量%となるように用いられる。
(3−3)架橋剤(C)
上記架橋剤(C)としては、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物;エポキシ基含有化合物;アルデヒド基を有するフェノール化合物;メチロール基を有するフェノール化合物;チイラン環含有化合物;オキセタニル基含有化合物;イソシアネート基含有化合物(ブロック化されたものを含む)等が挙げられ、
メチロール基を有するフェノール化合物としては、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール等が挙げられるが、本発明においては、ヘキサメトキシメチルメラミンが用いられる。
本発明における樹脂組成物には、上記(A)〜(C)成分以外にも、他の添加剤が含有されていてもよい。
上記他の添加剤としては、密着助剤、界面活性剤、架橋重合体粒子等を挙げることができる。
上記密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記密着助剤の含有割合は、上記アミド基含有樹脂(A)を100質量部とした場合に、0.5〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。
上記界面活性剤の含有割合は、通常、上記アミド基含有樹脂(A)を100質量部とした場合に、5質量部以下であることが好ましい。
上記架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、フタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等との反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。
上記樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは20〜60質量%である。
また、上記樹脂組成物の固形分濃度が5〜80質量%の範囲にあるときの粘度は、10〜10,000mPa・sであることが好ましく、より好ましくは20〜7,000mPa・s、更に好ましくは50〜5,000mPa・sである。この粘度が上記範囲にあると、孔部の内壁面及び底面の少なくとも内壁面に対する製膜性に優れ、より均一な被膜を得ることができる。
(1)実施例1〜6及び比較例1〜3
表1に示す種類及び配合で、(A)樹脂及び(C)架橋剤を、固形分濃度が36質量%となるように、(B)溶剤に溶解することにより各樹脂組成物を調製した。
<(A)樹脂>
(アミド基含有樹脂)
A−1:3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド(100モル%)、Mw:15700、昭和高分子社製、商品名「ショウノールPPH−1000B」
A−2:3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド/スチレン(90モル%/10モル%)、Mw:11400、昭和高分子社製、商品名「ショウノールPPH−7100」
A−3:3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド/スチレン(60モル%/40モル%)、Mw:11700、昭和高分子社製、商品名「ショウノールPPH−7400」
A−4:3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド/スチレン(10モル%/90モル%)、Mw:9100、昭和高分子社製、商品名「ショウノールPPH−7900」
A−5:3,5−ジメチル−4−カルボキシベンジルメタクリルアミド/スチレン(50モル%/50モル%)、Mw:12000、昭和高分子社製、商品名「ショウノールREF−7500」
A−6:3,5−ジメチル−4−カルボキシベンジルメタクリルアミド/スチレン(20モル%/80モル%)、Mw:12000、昭和高分子社製、商品名「ショウノールREF−7800」
(比較例用樹脂(AR))
AR−1:フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンS−2」
AR−2:p−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカー S−2P」
AR−3:アクリル酸/アクリル酸ブチル/アクリル酸ヒドロキシエチルのラジカル共重合体(重量平均分子量:10,000)
<(B)溶剤>
B−1:乳酸エチル
B−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<(C)架橋剤>
C−1:ヘキサメトキシメチルメラミン(三井サイテック社製、商品名「サイメル300」)
上記実施例1〜6及び比較例1〜3の各樹脂組成物を、下記の方法に従って評価した。その結果を表1に併記する。
(1)被膜形成性
表面に、開口部形状が正方形(80μm×80μm)、深さが100μm、及び、底面形状が正方形(60μm×60μm)である順テーパー状の孔部(図1(b)、図9参照)を有する、直径150mm及び厚さ500μmの段差Si基板上に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテートをスピンコート(1000rpm、3秒間)し、孔部にこの溶剤を充填した(図2(b)参照)。その後、上記で得られた樹脂組成物を、2段階スピンコート(1段階目;300rpm、10秒間、2段階目;600rpm、20秒間)し、孔部内の溶剤表面を含むシリコン基板の表面に塗膜を形成した。次いで、塗膜付きシリコン基板を、温度110℃のホットプレート上に3分間静置し、溶剤を揮発させて、シリコン基板の表面並びに孔部の内壁面及び底面に被膜を形成させ、被膜付きシリコン基板を得た(図2(d)参照)。
そして、電子顕微鏡により孔部の断面形状を観察し、以下の基準で被膜形成性を評価した。
○;被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されており、孔部における内壁面及び底面の被膜の膜厚が略一定となっている場合(図10参照)
△;被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されているが、孔部における内壁面及び底面における膜厚が略一定になっていない場合(図11参照)
×;被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されていない場合、又は孔部を完全に埋めつくしている場合(図12参照)
樹脂組成物をスピンコータ(型番「1H−360S」、MIKASA社製)によりSUS基板に塗布した。その後、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、膜厚10μmの均一な薄膜を形成した。次いで、対流式オーブンを用いて170℃で2時間加熱し、テストピース(絶縁層)を得た。この得られたテストピースをプレッシャークッカー試験装置(タバイエスペック社製)を用いて、温度;121℃、湿度;100%、圧力:2.1気圧の条件下で168時間処理した。処理前後の層間の体積抵抗率(Ω・cm)を測定し、電気絶縁性の指標とした。
11;基板
111;孔部
113;溶剤
115;塗膜
116;樹脂組成物及び溶剤の混合物
117;孔部内壁面の被膜
118;孔部底面の被膜
119;基板表面の被膜
128;孔部底面の被膜露光部
129;基板表面の被膜露光部
2及び2’;絶縁性被膜を有する構造体
217;孔部内壁面の絶縁性被膜(硬化膜)
218;孔部底面の絶縁性被膜(硬化膜)
219;基板表面の絶縁性被膜(硬化膜)
22;貫通孔
23a及び23b;銅膜(シード層)
24;絶縁性レジスト被膜
26;金属銅充填部
3,3’及び3";部材
31;上側部材
311;電極部(導電材料充填部)
311a及び311b;貫通電極(導電材料充填部)
313,313a及び313b;電極パッド
32;下側部材
321a及び321b;貫通電極(導電材料充填部)
323a及び323b;電極パッド
34;絶縁層
4;電子部品
41;インターポーザー
42;バンプ
43;バンプ
6;積層基板
61;基板
621,622及び623;被膜
625;絶縁性被膜
63;導電材層
635;電極パッド
66;導電材料充填部
7;被膜付き基板
8;積層構造体。
Claims (5)
- 開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が0.5〜20である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備えており、
上記樹脂組成物が、(A)アミド基含有樹脂と、(B)溶剤と、(C)架橋剤と、を含有し、
上記アミド基含有樹脂が、該アミド基含有樹脂全体を100モル%とした場合に、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上含み、
上記(C)架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
- 更に、上記絶縁性被膜を有する構造体における上記孔部を有さない面から基板を研磨し、該孔部を貫通孔とする研磨工程を備える請求項1に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法により得られたことを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体。
- 請求項2に記載の方法により得られた絶縁性被膜を有する構造体と、該構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部とを含む部材を備えることを特徴とする電子部品。
- 開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が0.5〜20である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備える絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において用いられる樹脂組成物であって、
(A)アミド基含有樹脂と、(B)溶剤と、(C)架橋剤と、を含有し、
上記アミド基含有樹脂が、該アミド基含有樹脂全体を100モル%とした場合に、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上含み、
上記(C)架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする樹脂組成物。
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