KR101728746B1

KR101728746B1 - 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용되는 가교층 형성용 조성물

Info

Publication number: KR101728746B1
Application number: KR1020147013667A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 나카무라; 타다히로 오다니
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2017-04-20
Also published as: TWI570525B; KR20140109864A; JP5793399B2; JP2013097295A; TW201327067A; WO2013065878A1; US20140242359A1

Abstract

(a) 산의 작용 시에 극성이 증가하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정, (b) 막을 노광하는 공정, (c) 유기용매를 포함하는 현상액으로 노광한 막을 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정, 및 (d) 상기 패턴을 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 포함하는 조성물로 코팅함으로써 상기 패턴을 구성하는 상기 수지와 가교시켜서 가교층을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

[여기서, R₁은 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타낸다]

Description

패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용되는 가교층 형성용 조성물{METHOD OF FORMING PATTERN AND COMPOSITION FOR CROSSLINKED LAYER FORMATION TO BE USED IN THE METHOD}

본 출원은 2011년 11월 4일자로 출원된 일본 특허출원 제 2011-242121호에 기초하여 그 우선권의 이익을 주장하며, 참조로 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 예를 들면, IC 등의 반도체 제조 프로세스, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 프로세스 및 그 외의 포토패브리케이션 리소그래피 프로세스에 적절한 용도의 패턴 형성 방법에 관한 것이고, 패턴 형성 방법에 사용되는 가교층 형성용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하의 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치에 적합한 패턴 형성 방법 및 그 패턴 형성 방법에 사용되는 가교층 형성용 조성물에 관한 것이다.

KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 개발 이후, 광흡수에 의한 임의의 감도 저하를 보상하기 위해, 화학 증폭에 의거하는 패턴 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학 증폭법에 있어서, 우선, 노광부에 포함되는 광산발생제가 광조사하자마자 분해됨으로써 산을 발생한다. 노광 후의 베이킹(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성기를 발생한 산의 촉매 작용에 의해 알칼리 가용성기로 전환시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하고, 현상을 수행한다. 따라서, 노광부를 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는다.

상기 방법용의 각종 알칼리 현상액이 제안되어 있다. 예를 들면, 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)를 포함하는 수성 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.

게다가, 반도체 소자의 미세화에 상응하기 위해서, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고 있다. 현재는 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되고 있다. 또한, 해상력을 더욱 높이는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제안되어 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5㎚)의 자외광을 사용하여 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.

또한, 해상력을 높이는 기술로서 예를 들면, 특허문헌 1~6에는 레지스트 패턴의 스페이스 치수를 노광의 해상한계보다 축소하는 방법이 개시되어 있다.

상기 개시되어 있는 방법은 모두 화학 증폭형 레지스트 재료의 특징을 사용한다. 우선, 종래의 리소그래피 기술의 사용에 의해 산을 발생할 수 있는 산발생제를 함유하는 레지스트 패턴을 형성하고, 산의 존재 하에서 반응함으로써 현상액에 대해 불용화하는 가교층을 형성하는 재료(가교층 형성용 재료라고도 한다)로 코팅하고; 또한, 베이킹 등의 추가 처리 공정을 거쳐서 레지스트 패턴으로부터 가교층 형성용 재료로 산을 확산시킴으로써 레지스트 패턴과 가교층 형성용 재료의 계면에 현상액에 대한 불용화하는 층(가교층)을 형성시켜서, 레지스트 패턴의 치수를 확대함으로써, 레지스트 패턴의 트렌치 치수 또는 홀 치수를 효과적으로 수축시키는 기술을 사용하고 있다.

가교층 형성의 공정을 포함하는 상기 선행 기술 중에서, 특허문헌 6에 있어서는 웨이퍼 상에 어떠한 레지스트 잔사(스컴)도 없이 효과적으로 더욱 미세한 패턴을 제공하는 것을 목적으로 하고, 방사선에 노출 시 극성이 증가하는 수지를 포함하는 레지스트막의 미노광 부분을 유기용매로 이루어지는 현상액을 사용하여 용해하는 기술을 사용한다.

(특허문헌 1) 일본국 특허공개(이하, JP-A-라고 함) H5-241348

(특허문헌 2) JP-A-H10-73927

(특허문헌 3) JP-A-2001-19860

(특허문헌 4) JP-A-2004-61668

(특허문헌 5) 국제 공표 제 2008/105293호

(특허문헌 6) JP-A-2008-310314

그러나, 원하는 수축 비율로 축소된 미세패턴을 형성하기 위하여 필요한 가교층 형성용 재료, 레지스트 현상 처리에 사용되는 현상액, 가교하고 있지 않은 잉여의 가교층 형성용 재료의 제거에 사용되는 처리액 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 어려운 것이 실정이다. 특히, 레지스트 현상 처리에 유기용매계 현상액을 사용하는 경우, 가교층 형성용 재료의 특성에 따라서 예를 들면, 레지스트 패턴에서의 수지와 가교층 형성용 재료 간에 과하게 반응하기 때문에 원하는 미세패턴이 얻을 수 없는 우려가 있다.

본 발명은 원하는 수축 비율로 축소화된 미세패턴의 형성을 실현할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 상기 방법을 적절하게 사용할 수 있는 가교층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 한 실시형태는 이하와 같다.

[1] (a) 산의 작용 시에 극성이 증가하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정;

(b) 막을 노광하는 공정;

(c) 유기용매를 포함하는 현상액으로 노광한 막을 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정; 및

(d) 상기 패턴을 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 포함하는 조성물로 코팅함으로써 상기 패턴을 구성하는 상기 수지와 가교시켜서 가교층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[2] 상기 [1]에 있어서,

상기 가교층을 형성하는 조성물에 포함되는 상기 수지는 히드록실기를 포함하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[3] 상기 [1]에 있어서,

상기 알코올은 탄소 원자 1~8개의 1가 알코올인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서,

가교층의 형성 공정(d) 후에, (e) 가교층의 형성에 사용되는 조성물의 임의의 미가교 부분을 유기용매에 의해 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서,

제거 공정(e)에 사용하는 유기용매는 에스테르 용매, 케톤 용매, 알코올 용매, 아미드 용매, 에테르 용매 및 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[6] 상기 [5]에 있어서,

제거 공정(e)에 사용하는 유기용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트 용매, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 용매, 알킬카르복실레이트 용매 및 알킬케톤 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 가교층 형성용 조성물로서,

하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교층 형성용 조성물.

[8] 상기 [7]에 있어서,

상기 수지는 히드록실기를 포함하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 가교층 형성용 조성물..

[9] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.

[10] 상기 [9]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

본 발명은 노광의 해상 한계를 초월하여 고도로 정밀하게 축소된 미세패턴을 제공하는 것을 실현 가능하게 한다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 명세서에 사용되는 기(또는 원자단)의 표기에 대해서, 치환 또는 비치환을 명시적으로 말하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라, 1개 이상의 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 표기 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(즉, 비치환 알킬기)뿐만 아니라, 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기(즉, 치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서, 용어 "활성광선" 및 "방사선"은, 예를 들면 수은등 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 표기 "노광"은 별도로 명시되지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선, EUV광 등을 사용하는 광조사뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 사용하는 리소그래피도 의미한다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 (a) 산에 의한 작용 시 극성을 증가시키는 수지 및 활성광선 또는 방사선에 노광 시 산을 발생하는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; (b) 막을 노광하는 공정; (c) 유기용매를 포함하는 현상액으로 노광한 막을 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정; 및 (d) 후술하는 일반식(I)으로 표시되는 임의의 반복단위를 포함하는 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 함유하는 조성물로 레지스트 패턴을 코팅함으로써 패턴을 구성하는 상기 수지와 가교시켜서 가교층을 형성하는 공정을 포함한다.

우선, 가교층을 형성하는 조성물(이하, "가교층 형성용 조성물"이라고도 한다)을 설명한다.

[1] 가교층 형성용 조성물

[1-1] 수지(A)

가교층 형성용 조성물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 임의의 반복단위를 포함하는 수지(이하, "수지(A)"라고도 한다)를 함유한다. 가교층 형성용 조성물이 수지(A)를 함유하는 경우, 레지스트 패턴을 구성하는 수지와 가교층 형성용 조성물 간의 반응은 임의의 과잉 반응을 억제하면서 적당히 촉진될 수 있어서, 현상의 해상한계를 초과하여 최적으로 축소된 미세패턴이 형성될 수 있다. 특히, 유기용매계 현상액을 사용한 네거티브 패터닝 방법에 있어서, 탈보호에 의해 발생하는 다수의 산기가 패턴 내에 포함되어 있어서, 본 발명에 의한 효과가 현저해진다. 이 관점으로부터, 수지(A)는 히드록실기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, R₁은 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타낸다.

R₁으로 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알콕시카르보닐기는 각각 제외없이 탄소 원자 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~3개인 것이 보다 바람직하다.

치환기를 이들 기에 도입해도 좋다. 이들 기에 도입해도 좋은 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 히드록실기 이외의 치환기인 것이 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 51~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%이다.

이하에, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

수지(A)는 예를 들면, 반응성의 제어 등의 관점으로부터 각종 코모노머 단위중 어느 하나를 포함해도 좋다.

예를 들면, 의도하지 않는 가교 반응을 더 억제하는 관점으로부터, 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 코모노머 단위로서 함유해도 좋다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면, 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.

일반식(IV)에 있어서,

R₅는 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기는 히드록실기 또는 시아노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 일반식 -CH₂-O-Ra₂기를 나타낸다. 이 일반식 중, Ra₂는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

R₅에 도입되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기로서, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 또는 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기이다. 보다 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.

다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.1^2,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환, 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원환 시클로알칸환이 복수개 축합에 의한 축합환을 포함한다.

바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.

치환기를 이들 지환식 탄화수소기에 도입해도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기이다. 치환기를 알킬기에 더 도입해도 좋다. 필요에 따라 더 도입해도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.

보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 알킬기이다. 치환 메틸기는 바람직하게는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기이다. 치환 에틸기는 바람직하게는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기이다. 아실기는 바람직하게는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 또는 피바로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기이다. 알콕시카르보닐기는 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기이다.

극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대해 바람직하게는 0~40몰%, 보다 바람직하게는 0~10몰%이다.

극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식 중, Ra는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

후술하는 알코올 용매를 포함하는 가교층 형성용 조성물 전체에 대한 수지(A)의 함유량은 바람직하게는 1~30질량%, 보다 바람직하게는 1~10질량%의 범위 내이다.

[1-2] 가교 성분

가교층 형성 조성물에 함유되는 가교 성분으로서 본 발명과 관련되는 기술 분야에서 공지된 가교제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 가교 성분은 하나의 형태에 있어서 분자 내에 아크릴로일옥시기를 2개 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 이 화합물을 가교 성분으로서 사용하는 경우, 패턴 수축 비율을 보다 향상시킬 수 있는 바람직한 효과를 발휘한다.

각 분자 내의 아크릴로일옥시기의 수에 대해 특별히 상한은 없다. 아크릴로일옥시기의 수는 바람직하게는 2~8개, 보다 바람직하게는 2~4개의 범위 내이다. 각 분자 내의 아크릴로일옥시기의 수가 2~8개의 범위 내인 경우, 용액의 보존 안정성을 유지하면서 패턴 수축 비율을 증가시킬 수 있다. 반대로, 각 분자 내의 아크릴로일옥시기의 수가 8개를 초과하는 경우, 조건에 따라 조성물의 보존 안정성이 저하할 수 있다.

분자 내에 아크릴로일옥시기를 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(1)에 있어서,

A 및 D는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소 원자 1~10개의 2~4가 탄화수소기를 나타낸다.

B는 단일결합, 탄소 원자 1~10개의 2~4가 탄화수소기, 에스테르기 또는 -O-를 나타낸다.

L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.

R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

m 및 n는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, 2≤m+n≤8을 만족한다.

상술한 화합물로서, 예를 들면, Light 아크릴레이트 시리즈(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다.

Light 아크릴레이트 시리즈(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)의 구체예로서는 이하에 4개의 아크릴로일옥시기를 포함하는 화합물(E-1)("PE-4A") 및 6개의 아크릴로일옥시기를 포함하는 화합물(E-2)("DPE-6A")을 들 수 있다. 이들 중에서, 패턴 수축 비율을 증가시키는 효과가 특히 현저하다는 관점으로부터 PE-4A가 바람직하다.

또한, 가교 성분은 가교성기로서 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸에테르기를 2개 이상 함유하는 화합물 또는 수지, 또는 에폭시 화합물이어도 좋다. 가교 성분은 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화 멜라민 화합물 또는 수지, 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화 우레아 화합물 또는 수지, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물 또는 수지, 알콕시메틸에테르화 페놀 화합물 또는 수지 등인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특히 바람직한 가교제로서, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 각각 포함하고, 또한 총 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 포함하는 분자량 1200 이하의 페놀 유도체를 들 수 있고, 여기서 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 집중 결합되어 있거나 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중 결합되어 있거나 또는 전체 벤젠환에 분산 결합되어 있다. 이들 페놀 유도체를 채용하는 경우, 본 발명의 효과를 보다 현저해질 수 있다. 벤젠환에 결합하는 알콕시메틸기는 각각 탄소 원자 6개 이하의 것이 바람직하다. 특히, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 및 t-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로폭시기 등의 알콕시 치환 알콕시기도 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 가교제는 분자 내에 벤젠환을 포함하는 페놀 화합물인 것이 바람직하고, 분자 내에 벤젠환을 2개 이상 포함하는 페놀 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 어떠한 질소 원자도 포함하지 않는 페놀 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 가교제는 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성기를 한 분자당 2~8개 포함하는 페놀 화합물인 것이 바람직하다. 가교성기를 3~6개 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이들 페놀 유도체 중에서, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다. 일반식 중, L¹~L⁸은 각각 알콕시메틸기 등의 가교성기를 나타낸다. L¹~L⁸은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다, 가교성기는 바람직하게는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기이다.

입수 가능한 가교제를 사용할 수 있다. 또는, 사용할 가교제를 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 히드록시메틸기를 포함하는 페놀 유도체는 상응하지만 히드록시메틸기를 포함하지 않는 페놀 화합물(상기 일반식에 있어서 L¹~L⁸이 수소 원자인 임의의 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 수지 또는 겔로의 변환을 방지하는 관점으로부터 반응 온도 60℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, JP-A-H6-282067, JP-A-H7-64285 등에 기재되어 있는 방법에 따라 합성을 행할 수 있다.

알콕시메틸기를 포함하는 페놀 유도체는 상응하고 히드록시메틸기를 포함하는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 수지 또는 겔로의 변환을 방지하는 관점으로부터 반응 온도 100℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP 632003A1 등에 기재되어 있는 방법에 따라 합성을 행할 수 있다. 이와 같이 합성되고 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 포함하는 페놀 유도체가 보존 시 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 알콕시메틸기를 포함하는 페놀 유도체가 보존 시 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 총 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 포함하고, 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중 결합되어 있거나, 또는 분산 결합되어 있는 페놀 유도체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 좋다.

또한, 가교제로서는 이하에 (i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 각각 포함하는 화합물 및 (ii) 에폭시 화합물을 들 수 있다.

(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 포함하는 화합물은 하기 일반식(CLNM-1)으로 표시되는 2개 이상(보다 바람직하게는 2~8개) 부분 구조를 각각 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(CLNM-1)에 있어서, R^NM1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다.

일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1로 나타내는 알킬기는 탄소 원자 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R^NM1로 나타내는 시클로알킬기는 탄소 원자 5~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. R^NM1로 나타내는 옥소알킬기는 탄소 원자 3~6개의 옥소알킬기가 바람직하다. 이와 같이, 예를 들면, β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소펜틸기, β-옥소헥실기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-1)으로 표시되는 2개 이상의 부분 구조를 갖는 화합물의 바람직한 형태로서, 하기 일반식(CLNM-2)의 우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-3)의 알킬렌우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-4)의 글리콜우릴계 가교제 및 하기 일반식(CLNM-5)의 멜라민계 가교제를 들 수 있다.

일반식(CLNM-2)에 있어서, R^NM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1) 중의 R^NM1에 대해서 상기 정의된 바와 같다.

R^NM2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5개 또는 6개)를 나타낸다.

일반식(CLNM-2)의 우레아계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디(메톡시메틸)우레아, N,N-디(에톡시메틸)우레아, N,N-디(프로폭시메틸)우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)우레아, N,N-디(부톡시메틸)우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)우레아, N,N-디(노르보르닐옥시메틸)우레아 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-3)에 있어서, R^NM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1) 중의 R^NM1에 대해서 상기 정의된 바와 같다.

R^NM3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~6개), 옥소알킬기기(바람직하게는 탄소 원자 3~6개), 알콕시기기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개) 또는 옥소알콕시기기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개)를 나타낸다.

G는 단일결합, 산소 원자, 알킬렌기기(바람직하게는 탄소 원자 1~3개) 또는 카르보닐기를 나타낸다. 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 히드록시메틸렌기, 시아노메틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-3)의 알킬렌우레아계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디(메톡시메틸)-4,5-디(메톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(에톡시메틸)-4,5-디(에톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(프로폭시메틸)-4,5-디(프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)-4,5-디(이소프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(부톡시메틸)-4,5-디(부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)-4,5-디(t-부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)-4,5-디(시클로헥실옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)-4,5-디(시클로펜틸옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)-4,5-디(아다만틸옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(노르보르닐옥시메틸)-4,5-디(노르보르닐옥시메틸)에틸렌우레아 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-4)에 있어서, R^NM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1) 중의 R^NM1에 대해서 상기 정의된 바와 같다.

R^NM4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

R^NM4로 나타내는 알킬기기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~6개) 및 알콕시기기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개)로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-4)의 글리콜우릴계 가교제의 구체예로서는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로헥실옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로펜틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(노르보르닐옥시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-5)에 있어서, R^NM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1) 중의 R^NM1에 대해서 상기 정의된 바와 같다.

R^NM5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5')의 원자단 중 어느 하나를 나타낸다.

R^NM6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5")의 원자단 중 어느 하나를 나타낸다.

일반식(CLNM-5')에 있어서, R^NM1은 일반식(CLNM-1) 중의 R^NM1에 대해서 상기 정의된 바와 같다.

일반식(CLNM-5")에 있어서, R^NM1은 일반식(CLNM-1) 중의 R^NM1에 대해서 상기 정의된 바와 같고, R^NM5는 일반식(CLNM-5) 중의 R^NM5에 대해서 상기 정의된 바와 같다.

R^NM5 및 R^NM6으로 나타내는 알킬기기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~6개) 및 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~10개)로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-5)의 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노르보르닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)벤조구아나민 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-1)~(CLNM-5)에 있어서, R^NM1~R^NM6으로 나타내는 각각의 기에 치환기를 도입해도 좋다. R^NM1~R^NM6으로 나타내는 각각의 기에 더 도입해도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 일반식(CLNM-1)으로 표시되는 2개 이상의 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

(ii) 에폭시 화합물로서는 하기 일반식(EP1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(EP1)에 있어서, R^EP1~R^EP3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 각각의 알킬기 및 시클로알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. R^EP1과 R^EP2, 및 R^EP2와 R^EP3은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.

각각의 알킬기 및 시클로알킬기에 도입해도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알킬술폰기, 알킬술포닐기, 알킬아미노기, 알킬아미도기 등을 들 수 있다.

Q^EP는 단일결합 또는 n^EP가 유기기를 나타낸다. R^EP1~R^EP3은 상술한 것에 한정되지 않고, Q^EP와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.

일반식에 있어서, n^EP는 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~6이지만, Q^EP가 단일결합인 경우에는 n^EP는 2이다.

Q^EP가 n^EP가 유기기인 경우, 예를 들면, 직쇄상 또는 환상 n^EP가 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), n^EP가 방향족환기(바람직하게는 탄소 원자 6~30개), 또는 직쇄상 또는 환상 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에 에테르, 에스테르, 아미도, 술폰아미도 또는 알킬렌(바람직하게는 탄소 원자 1~4개, 보다 바람직하게는 메틸렌) 등의 2가 연결기, -N(-)₂ 등의 3가 연결기 또는 이들의 조합을 연결한 구조를 갖는 n^EP가 유기기가 바람직하다.

가교 성분으로서 사용할 수 있는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 가교층 형성용 조성물에 있어서, 가교 성분은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 가교 성분의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0.1~40질량%인 것이 바람직하다.

[1-3] 알코올 용매

본 발명에 의한 가교층 형성용 조성물에 유용한 알코올 용매는 물을 함유해도 좋지만, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 알코올 용매는 수지(A) 및 가교 성분을 충분히 용해할 수 있고, 포토레지스트막 상에 도포 시에 포토레지스트막과 임의의 인터믹싱을 유도하지 않는다면 사용 가능하다.

"알코올"은 탄소 원자 1~8개의 1가 알코올이 바람직하다. 예를 들면, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올 등인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 1-부탄올, 2-부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 이들 알코올 중 어느 하나를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상술한 바와 같이, 물을 실질적으로 함유하지 않는 알코올 용매가 바람직하다. 물을 함유하는 경우에는 함수량을 전체 용매에 대해 일반적으로 10질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하로 제어한다. 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는 수지(A)의 용해성이 저하한다. 상기 "전체 용매"는 알코올 및 물뿐만 아니라 후술하는 "기타 용매"도 포함한다.

본 발명에 의한 가교층 형성용 조성물은 조성물의 도포성을 조정하기 위해서 포토레지스트막 상에 도포하기 전에 기타 용매와 혼합할 수 있다. 기타 용매는 포토레지스트막의 침식 없이, 미세패턴 형성용 수지 조성물의 균일한 도포를 확보하도록 작용한다.

이러한 기타 용매로서는 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가알코올 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 다가알코올 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 디아세톤알코올 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸에톡시아세테이트, 에틸히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 환상 에테르류, 다가알코올 알킬에테르류, 다가알코올 알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하다.

기타 용매의 첨가 비율은 전체 용매에 대해 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다. 비율이 30질량%를 초과하는 경우, 포토레지스트막을 침식하여 미세패턴 형성용 수지 조성물과의 인터믹싱 등의 불편이 발생하고, 레지스트 패턴 상의 충전이 야기될 우려가 있다.

[1-4] 기타 첨가물

본 발명에 의한 가교층 형성용 조성물은 조성물의 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 계면활성제와 부하할 수 있다. 유용한 계면활성제로서는, 예를 들면 수지 조성물과 관련되어 후술하는 것을 들 수 있다.

[2] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물

본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명에 의한 조성물"이라고도 한다)은 산에 의한 작용 시 극성이 증가하는 수지(P) 및 활성광선 또는 방사선에 노광 시 산을 발생하는 화합물(B)을 함유한다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명에 의한 조성물은 가교제, 용매, 소수성 수지, 계면활성제, 염기성 화합물, 산의 작용에 의해 염기성이 증가하는 화합물 등을 더 부하해도 좋다. 이하, 이들 성분에 대해 순서대로 설명한다.

[2-1] 산에 의한 작용 시 극성이 증가하는 수지(P)

본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 따라서 네거티브형 패턴을 형성하고, 산에 의한 작용 시 극성이 증가하는 수지(이하, "수지(P)"라고도 한다)를 함유한다. 즉, 본 발명에 의한 조성물로부터 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 있어서, 노광부는 산의 작용 하에서 유기용매를 포함하는 현상액에서의 용해도를 감소시킴으로써 불용화 또는 난용화하는 반면에, 비노광부는 유기용매를 포함하는 현상액에서 가용성이어서, 네거티브형 패턴을 형성하게 된다.

이하, 수지(P)에 도입할 수 있는 반복단위에 대해 상세하게 설명한다.

수지(P)는 필요에 따라 산기를 포함하는 반복단위를 함유한다. 바람직하게는 수지(P)는 이러한 반복단위를 함유하지 않는다.

산기로서는, 예를 들면 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기, α위치에 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기, -C(CF₃)₂OH) 등을 들 수 있다.

수지(P)가 산기를 함유하는 경우, 수지(P)에 있어서의 산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(P)가 산기를 포함하는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(P)에 있어서의 산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 일반적으로 1몰% 이상이다.

본 발명의 조성물로부터 형성되는 막이 유기용매를 포함하는 현상액에서 용해하면, 이 수지는 저절로 현상액에 대해 용해성을 반드시 갖는 것은 아니다. 예를 들면, 조성물에 포함되는 기타 성분의 특성 및 함유량에 따라 다르고, 조성물로부터 형성된 막이 현상액에서 용해하는 경우에 조성물이 현상액에서 저절로 용해될 수 있다.

수지(P)는 일반적으로 중합성 부분 구조를 갖는 모노머로부터 라디칼 중합 등에 의해 중합된다. 수지(P)는 중합성 부분 구조를 갖는 모노머에서 유래하는 반복단위를 포함한다. 중합성 부분 구조로서는, 예를 들면 에틸렌성 중합성 부분 구조를 들 수 있다.

(a1) 산분해성기를 포함하는 반복단위

수지(P)는 유기용매를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 산의 작용에 의해 감소하는 수지이다. 수지(P)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산분해성기를 포함하는 반복단위를 함유한다. 산분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 말한다. 극성기를 생성하는 경우, 유기용매를 포함하는 현상액에 대한 수지의 친화성이 낮아져서, 불용화 또는 난용화(네거티브화로 변환)가 촉진된다.

산분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해하여 탈리하는 기에 의해 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.

극성기는 유기용매를 포함하는 현상액에서 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로서는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기 등의 산성기(레지스트 현상액으로서 종래에 사용되는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 해리하는 기)를 들 수 있다.

산분해성기는 바람직하게는 이들 기 중 어느 하나의 수소 원자를 산탈리성기로 치환함으로써 얻어지는 기이다.

산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) 등을 들 수 있다.

일반식에 있어서, R₃₆~R₃₉는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R₃₆ 및 R₃₇은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

R₀₁ 및 R₀₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.

바람직하게는 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3급 알킬에스테르기 등이다. 3급 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.

수지(A)에 함유해도 좋은 산분해성기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(AI) 중어느 하나인 것이 바람직하다.

일반식(AI)에 있어서,

Xa₁은 수소 원자, 필요에 따라 치환된 메틸기 또는 일반식 -CH₂-R₉의기 중 어느 하나를 나타낸다. R₉는 히드록실기 또는 1가 유기기를 나타낸다. 1가 유기기는, 예를 들면 탄소 원자 5개 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 5개 이하의 아실기이다. 바람직하게는, 1가 유기기는 탄소 원자 3개 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa₁은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이다.

T는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.

Rx₂와 Rx₃이 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.

T로 나타내는 2가 연결기로서는 알킬렌기, 일반식 -COO-Rt-의 기, 일반식 -O-Rt-의 기, 이들의 적어도 2종의 조합을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 2가 연결기에 있어서, 탄소 원자의 합계가 1~12개의 범위 내인 것이 바람직하다. 일반식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.

T는 단일결합 또는 일반식 -COO-Rt-의 기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂-기, -(CH₂)₂-기 또는 -(CH₂)₃-기가 보다 바람직하다.

각각의 Rx₁~Rx₃으로 나타내는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자가 1~4개인 것이 바람직하다.

각각의 Rx₁~Rx₃으로 나타내는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.

Rx₂ 및 Rx₃의 결합에 의해 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.

바람직한 실시형태에 있어서, Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx₂ 및 Rx₃이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기 중 어느 하나를 형성한다.

상기 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등을 들 수 있다. 탄소 원자 8개 이하의 치환기가 바람직하다.

산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

하기 일반식에 있어서, Rx 및 Xa₁은 각각 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. 2개 이상의 기가 각각 독립적으로 존재할 때, Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. 극성기를 포함하는 치환기 Z로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기를 도입하는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기를 도입하는 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.

상기 예시된 것 이외의 반복단위의 실시형태로서, 산에 의한 작용 시 알코올성 히드록시기를 각각 생성하는 하기 반복단위를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "알코올성 히드록시기"는 비페놀성 히드록시기, 특히 pKa 값이 12~20의 범위 내인 히드록시기를 의미한다.

(a2) 알코올성 히드록실기를 포함하는 반복단위

수지(P)는 주쇄 또는 측쇄의 적어도 어느 하나에 알코올성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 함유해도 좋다. 이러한 단위의 도입에 의해 기판 밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물이 후술하는 가교제를 함유하는 경우, 수지(A)는 알코올성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 알코올성 히드록실기가 가교성기로서 기능하므로, 히드록실기가 산의 작용 하에서 가교제와 반응하여 유기용매를 포함하는 현상액에 대한 레지스트막의 불용화 또는 난용화가 촉진되어 선폭 불균형(LWR) 성능이 성능의 개선 효과가 발휘되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 히드록실기가 결합되어 있고, 방향족환 상에 직접 결합되어 있는 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명에 있어서, 알코올성 히드록실기가 상술한 산기로서 α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올의 히드록실기 이외인 것이 바람직하다. 가교제(C)와의 반응 효율을 향상시키기 위한 관점에서, 알코올성 히드록실기는 1급 알코올성 히드록실기(히드록실기로 치환되어 있는 탄소 원자가 히드록실기 이외에 2개의 수소 원자를 갖는 기), 또는 히드록실기로 치환되어 있는 탄소 원자에 또 다른 전자 구인성기가 결합하지 않은 2급 알코올성 히드록실기인 것이 바람직하다.

각 반복단위(a2)에 1~3개의 알코올성 히드록실기가 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이다.

이러한 반복단위로서는 일반식(2) 및 일반식(3)의 반복단위를 들 수 있다.

상기 일반식(2)에 있어서, Rx 또는 R 중 적어도 어느 하나는 알코올성 히드록실기를 가진 구조를 나타낸다.

일반식(3)에 있어서, 2개의 Rx 및 R 중 적어도 어느 하나는 알코올성 히드록실기를 가진 구조를 나타낸다. 2개의 Rx는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.

알코올성 히드록실기를 가진 구조로서는, 예를 들면 히드록시알킬기(바람직하게는 탄소 원자 2~8개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~4개), 히드록시시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 4~14개), 히드록시알킬기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소 원자 5~20개), 히드록시알콕시기로 치환된 알킬기(바람직하게는 총 탄소 원자 3~15개), 히드록시알콕시기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소 원자 5~20개) 등을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 1급 알코올의 잔기가 바람직하다. 구조 -(CH₂)n-OH(n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수)가 보다 바람직하다.

Rx는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 필요에 따라 치환되는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개) 또는 필요에 따라 치환되는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~12개)를 나타낸다. Rx로 나타내는 알킬기 및 시클로알킬기에 도입해도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rx로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Rx는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 히드록실기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.

R은 필요에 따라 히드록실화 탄화수소기를 나타낸다. R로 나타내는 탄화수소기는 포화 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 것으로서는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~4개) 또는 단환식 또는 다환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개, 예를 들면 후술하는 지환기)를 들 수 있다. 일반식 중, n'은 0~2의 정수이다.

반복단위(a2)는 주쇄에 α-위치(예를 들면, 일반식(2)에 있어서의 Rx)가 치환해도 좋은 아크릴산의 에스테르에서 유래되는 반복단위인 것이 바람직하고, 일반식(2)에 상응하는 구조를 가진 모노머에서 유래되는 반복단위가 보다 바람직하다. 또한, 단위 중에 지환기를 포함하는 것이 바람직하다. 지환기에 대해서는 단환식 또는 다환식 구조를 고려할 수 있다. 에칭에 대한 내성의 관점에서, 다환식 구조가 바람직하다.

지환기로서는, 예를 들면 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 단환식 구조 및 노르보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 헥사시클로헵타데카닐, 아다만틸, 디아다만틸, 스피로데카닐 및 스피로운데카닐과 같은 다환식 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸, 디아다만틸 및 노르보르닐 구조가 바람직하다.

이하, 반복단위(a2)의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 예 중, R^X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

(a3) 비극성기를 포함하는 반복단위

수지(P)는 비극성기를 포함하는 반복단위(a3)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 반복단위를 도입함으로써, 액침 노광 단계에서 레지스트막으로부터 액침액으로 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매를 포함하는 현상액에 의한 현상의 단계에서 수지의 용해도도 적합하게 조정할 수 있다. 비극성기를 포함하는 반복단위(a3)는 극성기(예를 들면, 상술한 산기, 히드록실기, 시아노기 등)를 포함하지 않는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 반복단위(a3)는 상술한 산분해성기 및 후술하는 락톤 구조를 모두 포함하지 않는 반복단위인 것도 바람직하다. 이들 반복단위로서는 하기 일반식(4) 및 일반식(5)의 반복단위를 들 수 있다.

일반식에 있어서,

R₅는 히드록실기 및 시아노기를 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.

Ra, 즉 독립적으로 각 Ra는 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다. 치환기가 Ra로 나타내는 알킬기에 도입되어도 좋고, 치환기로서는 히드록실기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. Ra로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다. 수소 원자 및 메틸기가 가장 바람직하다.

일반식 중, n은 0~2의 정수이다.

R₅는 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다.

R₅로 나타내는 탄화수소기는, 예를 들면 직쇄상 및 분기상 탄화수소기, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 드라이 에칭에 대한 내성의 관점에서, R₅는 바람직하게는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함하고, 특히 바람직하게는 다환식 탄화수소기를 포함한다.

R₅는 바람직하게는 일반식 -L₄-A₄-(R₄)n₄의 기 중 어느 하나를 나타낸다. L₄는 단일결합 또는 2가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~3개) 또는 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 5~7개)이다. 보다 바람직하게는, L₄는 단일결합을 나타낸다. A₄는 (n4+1)가 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~14개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 6~12개)를 나타내고, 바람직하게는 단환식 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 일반식 중, n4은 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~3의 정수이다. R₄는 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~3개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~7개)를 나타낸다.

직쇄상 또는 분기상 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소 원자 3~12개의 알킬기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기 또는 페닐기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 포화 탄화수소기가 바람직하다.

다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기(예를 들면, 비시클로헥실기) 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 2환식 탄화수소기, 3환식 탄화수소기 및 4환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소기는 축합환식 탄화수소기(예를 들면, 복수개의 5~8원 시클로알칸환이 각각 축합되어 있는 기)도 포함한다. 바람직한 가교환식 탄화수소기로서는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.

이들 각각의 기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기를 들 수 있다. 또한, 이 알킬기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 더 도입해도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자 또는 알킬기를 들 수 있다.

비극성기를 포함하는 각 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 일반식 중, Ra는 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 필요에 따라 치환되는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Ra로 나타내는 알킬기에 도입해도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Ra로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Ra는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.

(a4) 락톤 구조를 포함하는 반복단위

수지(P)는 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 갖고 있어도 좋다.

락톤 구조를 가지면 임의의 락톤기를 채용할 수 있다. 그러나, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 특히 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태인 다른 환 구조와 5~7원환의 락톤 구조가 축합하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 구조이다. 이들 특정 락톤 구조의 사용은 LWR 및 현상 결함에서의 개선을 확보한다.

락톤 구조의 부분에 필요에 따라 치환기(Rb₂)가 존재한다. 바람직한 치환기(Rb₂)로서는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n₂는 0~4의 정수이다. n₂가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb₂)는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb₂)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 혼합의 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.

락톤 구조를 갖는 반복단위로서, 수지(A)가 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(III)에 있어서,

A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.

R₀은 2개 이상의 기의 존재 하에서 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.

Z는 2개 이상의 기의 존재 하에서 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합(

로 표시되는 기) 또는 우레아 결합(

로 표시되는 기)을 나타낸다.

R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R₈은 락톤 구조를 가진 1가 유기기를 나타낸다.

n은 일반식 -R₀-Z- 구조의 반복수를 나타내고, 1~5의 정수이다. n은 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.

R₇은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 필요에 따라 치환된 알킬기를 나타낸다.

R₀으로 나타내는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다.

Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 가장 바람직하게는 에스테르 결합을 나타낸다.

R₇로 나타내는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 가장 바람직하게는 메틸기이다.

R₀으로 나타내는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기와 R₇로 나타내는 알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기와 같은 알콕시기, 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기와 같은 아실옥시기 등을 들 수 있다.

R₇은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

R₀으로 나타내는 알킬렌기는 탄소 원자가 1~10개의 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~5개이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이다. 시클로알킬렌기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 관점에서는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R₈로 나타내는 락톤 구조를 가진 1가 유기기는 락톤 구조를 포함하고 있는 것이면 제한되지 않는다. 그 구체예로서, 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-17)의 락톤 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)~(LC1-17)에 있어서, n₂는 2 이하가 보다 바람직하다.

R₈은 무치환 락톤 구조를 가진 1가 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조를 가진 1가 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. R₈은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노락톤)를 가진 1가 유기기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다.

하기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.

특히 바람직한 락톤 구조를 갖는 반복단위를 하기에 나타낸다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소밀 바이어스(iso-dense bias)의 개선이 달성될 수 있다.

하기 일반식 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.

하기 구체예 중, R은 수소 원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 바람직하게는, R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

본 발명의 효과를 향상시키기 위해서, 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용할 수 있다.

수지(P)는 상기 반복구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 각종 반복구조 단위를 갖고 있어도 좋다.

수지(P)는 2개 이상의 상이한 수지의 혼합으로 이루어진 수지이어도 좋다. 예를 들면, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 반복단위(a2)를 포함하는 수지와 반복단위(a3)를 포함하는 수지의 혼합으로 이루어지는 수지를 사용할 수 있다.

또한, 반복단위(a1)를 포함하는 수지와 반복단위(a1)를 포함하지 않는 수지의 혼합으로 이루어지는 수지를 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 수지(P)는 실질적으로 방향족기를 포함하지 않는(특히, 수지에 방향족기를 포함하는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 포함하지 않는다) 것이 바람직하다. 수지(P)는 단환식 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 수지(P)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 각 반복단위의 함유량은 하기와 같다. 복수의 상이한 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 복수의 상이한 반복단위를 포함하는 경우, 하기 함유량은 그 총량을 말한다.

산분해성기를 포함하는 반복단위(a1)의 함유량은 수지(P)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 20~70몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60몰%이다.

수지(P)가 알코올성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지(P)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 일반적으로 10~80몰%의 범위 내이고, 바람직하게는 10~60몰%이다.

수지(P)가 비극성기를 포함하는 반복단위(a3)를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지(P)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 일반적으로 20~80몰%의 범위 내이고, 바람직하게는 30~60몰%이다.

수지(P)가 락톤을 포함하는 반복단위(a4)를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대해서 15~60몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.

수지(P)에 포함되는 각 반복단위의 몰비는 드라이 에칭에 대한 레지스트 내성, 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절하기 위해서 적절하게 설정될 수 있다.

수지(P)는 종래 기술에 의해(예를 들면, 라디칼 중합) 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시키고 가열함으로써 중합을 달성하는 일괄 중합법, 가열 용매에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 상세한 합성/정제방법으로서는 Maruzen Co., Ltd. 발행 "제5판 Experimental Chemistry Course 26 Polymer Chemistry"의 제2장 "폴리머 합성"에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.

수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC법으로 측정했을 때 폴리스티렌 분자량에 대해서 바람직하게는 1,000~200,000의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 조절하는 것은 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화 및 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.

분산도(분자량 분포)가 일반적으로 1~3, 바람직하게는 1~2.6, 보다 바람직하게는 1~2, 가장 바람직하게는 1.4~1.7인 수지를 사용한다. 분자량 분포가 작을수록 해상력 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워서 우수한 러프니스성이 달성된다.

본 발명에 있어서, 전체 조성물의 총 고형분 함유량에 대해서 수지(P)의 함유율은 바람직하게 65~97질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 75~95질량%이다.

본 발명에 있어서, 수지(P)는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

[2-2] 활성광선 또는 방사선의 노광시 산을 발생하는 화합물(B)

본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 노광시 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제" 또는 "화합물(B)"이라고도 한다)을 포함한다.

산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소의 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 노광시 산을 발생하는 공지의 화합물 중 어느 하나, 및 그것들의 혼합물 중에서 적합하게 선택되는 종을 사용할 수 있다.

예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 또는 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.

산발생제 중에서도 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)의 것을 들 수 있다.

일반식(ZI)에 있어서, R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 나타내는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1~30개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~20개이다. R₂₀₁~R₂₀₃ 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 그 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R₂₀₁~R₂₀₃ 중 2개가 결합하여 형성된 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다. Z^-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.

Z^-로 나타내는 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.

비구핵성 음이온은 구핵반응을 유도하는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미하고, 분자내 구핵반응에 의한 임의의 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것은 활성광선 또는 방사선 감수성 수지 조성물의 경시 안정성의 향상을 실현할 수 있다.

술포네이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캠퍼 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.

카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.

지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 알킬기 또는 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기이어도 좋다.

방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서는 탄소 원자 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.

하기 일반식(BI)의 아릴 술폰산을 생성할 수 있는 음이온이 바람직하게는 방향족 술포네이트 음이온으로서 사용된다.

일반식(BI)에 있어서,

Ar은 방향족환을 나타내며, 술폰산기 및 A기 이외의 치환기를 더 도입해도 좋다.

일반식에 있어서, p는 0 이상의 정수를 나타낸다.

A는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다.

p가 2 이상인 경우, 복수의 A기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.

일반식(BI)에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

Ar에 의해 나타내지는 방향족환은 탄소 원자 6~30개의 방향족환인 것이 바람직하다.

특히, 방향족환은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.

방향환에 술폰산기 및 A기 이외에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 도입되는 경우, 적어도 그 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

A로 표시되는 탄화수소기를 포함하는 기의 탄화수소기로서는 비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기를 들 수 있다. 이 탄화수소기는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 가진다.

A기에 대해서는 Ar에 인접하는 탄소 원자가 3급 또는 4급 탄소 원자인 것이 바람직하다.

A로 나타내는 비환상 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 비환상 탄화수소기의 탄소 원자수의 상한에 대해서는 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.

A로 나타내는 환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 피네닐기 등을 들 수 있다. 환상 지방족기는 치환기를 가져도 좋다. 환상 지방족기의 탄소 원자수의 상한에 대해서는 바람직하게는 15개 이하, 보다 바람직하게는 12개 이하이다.

비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기에 도입해도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기와 같은 알콕시기, 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기와 같은 알킬티옥시기, 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기와 같은 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세톡시기와 같은 알콕시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기와 같은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기와 같은 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기와 같은 알키닐기, 페닐기 또는 톨릴기와 같은 아릴기, 히드록실기, 카르복실기, 술포네이트기, 카르보닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.

A로 나타내는 환상 지방족기 또는 비환상 탄화수소기를 각각 포함하는 기의 구체예로서는 임의의 산 확산 억제의 관점에서 하기 구조가 바람직하다.

일반식 중, p는 0 이상의 정수이다. 그 상한이 화학적으로 실행 가능한 수이면 특별히 제한되지 않는다. 임의의 산 확산 억제의 관점에서 p는 일반적으로 0~5의 범위 내이고, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 3이다.

또한, 임의의 산 확산 억제의 관점에서 A기로의 치환은 술폰산기에 적어도 하나의 ｏ위치에서 발생하는 것이 바람직하고, 술폰산기에 2개의 ｏ위치에서 발생하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의한 산발생제(B)는 하나의 실시형태에 있어서 하기 일반식(BII)의 산 중 어느 하나를 발생하는 화합물이다.

일반식 중, A는 일반식(BI)과 관련되어 상기 정의된 바와 같다. 2개의 A는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. R₁~R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기를 포함하는 기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기를 각각 포함하는 기의 구체예로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 기를 들 수 있다.

또한, 바람직한 술포네이트 음이온으로서는 하기 일반식(I)의 산을 발생하는 음이온도 들 수 있다.

일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 알킬기로부터 선택되는 종을 나타낸다. 2개 이상의 R¹ 또는 R²를 포함하는 경우, 2개 이상은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. L은 2가 연결기를 나타낸다. 2개 이상의 L을 포함하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. A는 환상 구조를 가진 유기기를 나타낸다. 일반식 중, x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이며, z는 0~10의 정수이다.

이하, 일반식(I)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

Xf로 나타내는 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~10개이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개이다. Xf로 나타내는 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

Xf는 불소 원자 또는 CF₃가 바람직하다. 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R¹ 및 R²로 각각 나타내는 각각의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소 원자가 1~4개인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R²는 각각 불소 원자 또는 CF₃가 바람직하다.

일반식 중, y는 바람직하게는 0~4, 보다 바람직하게는 0이고; x는 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~4이고; z는 바람직하게는 0~8, 보다 바람직하게는 0~4이다. L로 나타내는 2가 연결기는 특별히 제한되지 않는다. 마찬가지로, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NRCO-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다) 또는 이들의 조합으로 인한 2가 연결기로 이루어지는 기로부터 선택되는 기 중 어느 하나 또는 2개 이상의 조합을 들 수 있다. L로 나타내는 2가 연결기의 탄소 원자의 합계가 12개 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O- 및 -SO₂-가 바람직하다. -COO-, -OCO- 및 -SO₂-가 보다 바람직하다.

A로 나타내는 환상 구조를 가진 유기기는 특별히 제한되지 않는다. 기로서는 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 나타내는 것뿐만 아니라 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함한다) 등을 들 수 있다.

지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 지환기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기와 같은 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 언급된 기에서도 탄소 원자가 적어도 7개인 벌키 구조를 가진 지환기, 즉 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기가 노광 후 베이킹(PEB) 단계에서의 임의의 막중 확산성을 억제해서 마스크 에러 증가 요소(MEEF)를 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.

아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환을 들 수 있다. 193㎚에서의 흡광도의 관점에서 낮은 흡광도를 나타내는 나프탈렌이 특히 바람직하다.

복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환에서 유래되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환에서 유래되는 기가 바람직하다.

환상 유기기로서는 락톤 구조도 들 수 있다. 그 구체예로서는 수지(A)에 도입해도 좋은 일반식(LC1-1)~(LC1-17)의 상기 락톤 구조를 들 수 있다.

상기 환상 유기기의 각각에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 및 스피로환 중 어느 형이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다. 환상 유기기 중 어느 하나를 구성하는 탄소(환의 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.

지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위로서는 지방족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.

방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 같은 아릴기를 들 수 있다.

아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.

지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 같은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.

술포닐이미도 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.

비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.

비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 포함되는 2개의 알킬기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. 마찬가지로, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 포함되는 복수의 알킬기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.

특히, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로서는 하기 일반식(A3) 및 일반식(A4)의 음이온을 들 수 있다.

일반식(A3) 및 일반식(A4)에 있어서,

Y는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자 2~4개이다. 알킬렌쇄에 산소 원자를 포함해도 좋다. Y는 탄소 원자 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. Y는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 또는 옥타플루오로부틸렌기가 가장 바람직하다.

일반식(A4) 중, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 시클로알킬기의 알킬렌쇄에 산소 원자를 포함해도 좋다.

일반식(A3) 및 일반식(A4)의 음이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 일본 JP-A-2005-221721에 기재되어 있는 구체예를 들 수 있다.

기타 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 플루오르화 인, 플루오르화 붕소, 플루오르화 안티몬 등을 들 수 있다.

일반식(ZI)의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 나타내는 유기기로서는, 예를 들면 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 상응하는 기를 들 수 있다.

일반식(ZI)의 구조를 2개 이상 가진 화합물이 적합하게 사용되어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 화합물 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나가 일반식(ZI)의 또 다른 화합물 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.

보다 바람직한 (ZI) 성분으로서는 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 들 수 있다.

화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 화합물이다.

아릴술포늄 화합물에 있어서, R₂₀₁~R₂₀₃이 모두 아릴기이어도 좋다. 또한, R₂₀₁~R₂₀₃의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것도 적합하다.

아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.

아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.

필요에 따라서 아릴술포늄 화합물에 포함되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R₂₀₁~R₂₀₃으로 나타내는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 그 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 탄소 원자 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 어느 하나에 포함되어 있어도 좋고, 또는 3개의 R₂₀₁~R₂₀₃ 모두에 포함되어도 좋다. R₂₀₁~R₂₀₃이 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에 있는 것이 바람직하다.

이어서, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.

화합물(ZI-2)은 R₂₀₁~R₂₀₃이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)의 화합물이다. 방향환은 헤테로원자를 갖는 방향환을 포함한다.

R₂₀₁~R₂₀₃으로 나타내는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소 원자 1~30개, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개이다.

바람직하게는 R₂₀₁~R₂₀₃은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 보다 바람직한 기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.

R₂₀₁~R₂₀₃으로 나타내는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.

2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.

2-옥소시클로알킬기는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.

알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기가 바람직하다.

R₂₀₁~R₂₀₃은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.

화합물(ZI-3)은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 것이다.

일반식(ZI-3)에 있어서,

R_1c~R_5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.

R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, 및 R_6c와 R_7c, 및 R_x와 R_y는 각각 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, 및 R_6c와 R_7c, 및 R_x와 R_y의 결합에 의해 형성되는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.

Zc^-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z^-에 대해서 상술한 바와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.

R_1c~R_7c로 나타내는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.

R_1c~R_5c로 나타내는 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상이어도 좋다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 탄소 원자 3~8개의 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.

R_1c~R_5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하다. R_1c~R_5c의 탄소 원자의 합이 2~15개의 범위 내가 보다 바람직하다. 따라서, 용매 용해도의 향상 및 보존시 입자 발생의 억제를 달성할 수 있다.

R_6c 및 R_7c로 나타내는 아릴기는 각각 탄소 원자 5~15개를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.

R_6c 및 R_7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R_6c 및 R_7c의 결합에 의해 형성되는 기는 탄소 원자 2~10개의 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R_6c 및 R_7c의 결합에 의해 형성되는 환은 환 내에 산소 원자와 같은 헤테로원자를 가져도 좋다.

R_x 및 R_y로 나타내는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 R_1c~R_7c에 대해서 상술한 바와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.

2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는 그 2위치에 >C=O를 갖는 R_1c~R_7c로 나타내는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.

알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대해서는 R_1c~R_5c에 대해서 상술한 바와 같은 알콕시기를 들 수 있다. 그 알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.

알릴기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.

비닐기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.

R_x 및 R_y의 상호 결합에 의해 형성되어도 좋은 환 구조로서는 2가 R_x 및 R_y(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3)의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.

R_x 및 R_y는 각각 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 6개 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 8개 이상이다.

이하, 화합물(ZI-3)의 양이온의 구체예를 하기에 나타낸다.

화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)의 것이다.

일반식(ZI-4) 중,

R₁₃은 임의의 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 단환식 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.

R₁₄, 복수의 R₁₄의 경우에는 각각 독립적으로 임의의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 및 단환식 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.

R₁₅는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내지만, 2개의 R₁₅는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.

일반식 중, l은 0~2의 정수이고, r은 0~8의 정수이다.

Z^-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서는 일반식(ZI)의 Z^-에 대해서 상술한 바와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.

일반식(ZI-4)에 있어서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅로 나타내는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 탄소 원자가 1~10개인 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅로 나타내는 시클로알킬기는 시클로알케닐기 및 시클로알킬렌기를 포함한다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄로 나타내는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 탄소 원자가 1~10개인 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄로 나타내는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자가 2~11개인 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 알콕시카르보닐기 중에서도 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄로 나타내는 단환식 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기로서는, 예를 들면 단환식 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환식 또는 다환의 시클로알킬기를 가진 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.

R₁₃ 및 R₁₄로 나타내는 단환식 또는 다환의 시클로알킬옥시기의 각각에 대해서는 그 탄소 원자의 합계가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 탄소 원자의 합계 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기와 같은 시클로알킬옥시기, 필요에 따라 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸 또는 이소아밀과 같은 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시 또는 부톡시와 같은 알콕시기, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐기, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일과 같은 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시와 같은 아실옥시기, 카르복실기 등에서 선택되는 치환기를 갖지만, 탄소 원자의 합계는 시클로알킬기에 필요에 따라 도입되는 임의의 치환기의 것을 포함하여 7개 이상이다.

탄소 원자의 합계가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.

R₁₃ 및 R₁₄로 나타내는 단환식 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알킬옥시기의 각각에 대해서는 그 탄소 원자의 합계가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 탄소 원자의 합계가 7개 이상인 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 상기 필요에 따라 치환된 단환의 시클로알킬기로 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시와 같은 알콕시기로 이루어진 것이지만, 그 탄소 원자의 합계는 치환기의 것을 포함하여 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.

탄소 원자의 합계가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.

R₁₄로 나타내는 알킬카르보닐기의 알킬기에 대해서는 R₁₃~R₁₅로 나타내는 알킬기에 대해서 상술한 바와 같은 구체예를 들 수 있다.

R₁₄로 나타내는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 각각 탄소 원자가 1~10개인 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서도 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.

기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기와 같은 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.

알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기와 같은 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.

알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기와 같은 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.

알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기와 같은 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.

2개의 R₁₅가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환상 구조는 2개의 2가 R₁₅가 일반식(ZI-4)의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 환상 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축합하고 있어도 좋다. 2가 R₁₅는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R₁₅는 메틸기, 에틸기, 2개의 R₁₅가 서로 결합하여 일반식(ZI-4)의 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 상술한 2가 기 등이 특히 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소 원자) 등을 들 수 있다.

일반식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하며, r은 0~2가 바람직하다.

이하, 화합물(ZI-4)의 양이온의 구체예를 나타낸다.

일반식(ZII) 및 일반식(ZIII) 중, R₂₀₄~R₂₀₇은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내는 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.

R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기를 들 수 있다.

R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 가능한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.

산발생제로서는 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)의 화합물을 더 들 수 있다.

일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,

Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.

R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. Ar₃, Ar₄, R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀으로 나타내는 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-1)의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 나타내는 아릴기에 대해서 상술한 바와 같은 기를 들 수 있다.

R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀으로 나타내는 각각의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-1)의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 나타내는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 바와 같은 기를 들 수 있다.

A로 나타내는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등과 같은 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기를 들 수 있다. A로 나타내는 알케닐렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등과 같은 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기를 들 수 있다. A로 나타내는 아릴렌기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등과 같은 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기를 들 수 있다.

산발생제 중에서도, 일반식(ZI)~(ZIII)의 화합물이 보다 바람직하다.

산발생제의 특히 바람직한 예는 하기와 같다.

산발생제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 조성물 중의 산발생제의 함유량은 활성광선 또는 감방사선 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.

[2-3] 가교제(C)

본 발명에 의한 레지스트 조성물은 수지(P)와 함께 산의 작용 하에 수지(P)를 가교시킬 수 있는 화합물(이하, 가교제라고도 한다)을 포함해도 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 공지된 가교제를 효과적으로 사용할 수 있다. 가교제를 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 수지(P)는 알코올성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 포함하는 것이 바람직하다.

가교제(C)는 수지(P)를 가교시킬 수 있는 가교성기를 포함하는 화합물이다. 가교성기로서는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐에테르기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 가교제(C)는 이러한 가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.

가교제(C)는 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 알킬렌우레아 화합물 또는 글리콜우릴 화합물로 이루어진 것이 바람직하다.

바람직한 가교제의 예로서는 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 및 N-아실옥시메틸기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는 상술한 수지(A)와 함께 함유되는 가교 성분에 대하여 설명한 상기 일반식(CLNM-1)으로 표시되는 부분 구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2~8개) 가진 화합물을 들 수 있다. 바람직한 실시형태로서는 상기 일반식(CLNM-2)의 우레아계 가교제, 상기 일반식(CLNM-3)의 알킬렌우레아계 가교제, 상기 일반식(CLNM-4)의 글리콜우릴계 가교제, 상기 일반식(CLNM-5)의 멜라민계 가교제를 들 수 있다.

가교제(C)는 분자 내에 벤젠환을 포함하는 페놀 화합물이어도 좋다. 구체예로서는 수지(A)와 함께 함유되는 가교 성분과 관련되어 상술한 페놀 화합물의 것을 들 수 있다.

또한, 가교제(C)는 분자 내에 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이어도 좋다. 구체예로서는 수지(A)와 함께 함유되는 가교 성분과 관련되어 상술한 에폭시 화합물의 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 가교제의 일종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 의한 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15질량%, 더욱 바람직하게는 2~15질량%이다.

[2-4] 용매(D)

본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용매를 함유해도 좋다.

용매는 상기 조성물의 조제에 사용할 수 있으면 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 필요에 따라 환화되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 또는 알킬피루베이트 등의 유기용매를 들 수 있다.

이들의 용매의 구체예 및 바람직한 예는 JP-A-2008-292975의 [0244]~[0248]에 기재된 바와 같다.

본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 갖는 용매와, 히드록실기를 갖지 않는 용매의 혼합으로 이루어진 혼합 용매를 유기용매로서 사용해도 좋다.

히드록실기를 갖는 용매 및 히드록실기를 갖지 않는 용매는 예로서 상술한 화합물 중에서 적합하게 선택될 수 있다. 히드록실기를 갖는 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 필요에 따라 환화되는 모노케톤 화합물, 시클로락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.

히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매의 혼합비(질량)는 일반적으로 1/99~99/1의 범위 내이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 갖지 않는 용매를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용매가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.

용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 2개 이상의 용매로 이루어진 혼합 용매인 것이 바람직하다.

[2-5] 소수성 수지(HR)

본 발명의 조성물은 특히 액침 노광에 적용하는 경우, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지(HR)를 더 포함해도 좋다. 이것은 막의 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화된다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 증가시켜서 액침수 추종성을 개선시킬 수 있다.

소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 불규칙적으로 편재되지만, 계면활성제와는 달리 소수성 수지가 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요도 없다.

소수성 수지는 통상 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함한다. 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄 또는 그 측쇄에 도입되어도 좋다.

소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 수지는 불소 원자를 포함하는 부분 구조로서 불소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 알킬기는 적어도 하나의 그 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소 원자가 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬기에 불소 원자 이외에 치환기가 더 도입되어도 좋다.

불소 원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 그 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 알킬기이다. 불소 원자 이외에 치환기가 불소 원자를 포함하는 시클로알킬기에 더 도입되어도 좋다.

불소 원자를 포함하는 아릴기는 적어도 하나의 그 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 불소 원자를 포함하는 아릴기에 불소 원자 이외에 치환기가 더 도입되어도 좋다.

불소 원자를 각각 포함하는 알킬기, 불소 원자를 각각 포함하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 각각 포함하는 아릴기의 바람직한 예로서는 하기 일반식(F2)~(F4)의 기를 들 수 있다.

일반식(F2)~(F4) 중, R₅₇~R₆₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내지만, R₅₇~R₆₁ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 그 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내지만, R₆₂~R₆₄ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 그 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R₆₅~R₆₈ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 그 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 탄소 원자 1~4개인 것이 바람직하다.

이하, 불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다.

구체예 중, X₁은 수소 원자, -CH₃, -F 또는 -CF₃를 나타낸다. X₂는 -F 또는 -CF₃를 나타낸다.

소수성 수지가 규소 원자를 포함하는 경우, 수지는 규소 원자를 포함하는 부분 구조로서 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이 알킬실릴 구조는 트리알킬실릴기를 포함하는 구조가 바람직하다.

알킬실릴 구조 및 시클로실록산 구조의 바람직한 예로서는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기를 들 수 있다.

일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R₁₂~R₂₆은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자 1~20개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개인 것이 바람직하다.

L₃~L₅는 각각 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 기로부터 선택되는 임의의 1개 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.

일반식 중, n은 1~5의 정수이고, 바람직하게는 2~4의 정수이다.

이하, 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다.

구체예 중, X₁은 수소 원자, -CH₃, -F 또는 -CF₃를 나타낸다.

소수성 수지는 하기 기(x)~(z)로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 더 포함해도 좋다.

즉, (x) 산기

(y) 락톤 구조를 가진 기, 산무수물기 또는 산이미도기, 및

(y) 산분해성기

(x) 산기로서는, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 플루오로알코올기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 산기로서는 플루오로알코올기, 술폰이미도기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 플루오로알코올기로서는 헥사플루오로이소프로판올기를 들 수 있다.

산기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래되는 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또는, 이 반복단위는 수지의 주쇄에 연결기를 개재해서 산기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또는, 이 반복단위는 산기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 단계에서 사용함으로써 수지의 말단에 산기가 도입된 반복단위이어도 좋다.

산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~35몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~20몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

이하, 산기를 각각 포함하는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 일반식 중, Rx는 수소 원자, CH₃, CF₃ 또는 CH₂OH를 나타낸다.

(y) 락톤 구조를 가진 기, 산무수물기 및 산이미도기 중에서도, 락톤 구조를 가진 기가 특히 바람직하다.

이들 임의의 기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또는, 이 반복단위는 수지의 주쇄에 연결기를 개재해서 기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 단계에서 사용함으로써 수지의 말단에 기가 도입되어 있는 반복단위이어도 좋다.

락톤 구조를 가진 기를 포함하는 각 반복단위는, 예를 들면 수지(P)의 부분에서 상술한 락톤 구조를 가진 각 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.

락톤 구조를 가진 기, 산무수물기 또는 산이미도기를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~30몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~15몰%인 것이 더욱 바람직하다.

(z) 산분해성기로서는, 예를 들면 (A) 산분해성 수지의 부분에서 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.

산분해성기를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~60몰%인 것이 더욱 바람직하다.

소수성 수지는 하기 일반식(III') 및 일반식(CII-AB) 중 어느 하나의 반복단위를 포함해도 좋다.

일반식(III') 중,

Rc₃₁은 수소 원자, 알킬기(필요에 따라 불소 원자 등으로 치환), 시아노기 또는 -CH₂-O-Rac₂기를 나타내고, 여기서 Rac₂는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.

Rc₃₁은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

Rc₃₂는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 필요에 따라 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환되어도 좋다.

Lc₃은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.

Lc₃으로 나타내는 2가 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO-의 기) 또는 이들의 2개 이상을 조합한 것을 포함하는 기를 들 수 있다. Lc₃으로 2가 연결기에 있어서의 탄소 원자수의 합계는 1~12개의 범위 내인 것이 바람직하다.

식(CII-AB) 중,

Rc₁₁' 및 Rc₁₂'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Zc'는 Rc₁₁' 및 Rc₁₂'가 각각 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.

Rc₃₂는 지환식 구조에 도입되는 치환기를 나타낸다. Rc₃₂는 일반식(III')의 Rc₃₂와 동일한 것이다.

일반식 중, p는 0~3의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.

이하, 일반식(III') 및 일반식(CII-AB)의 반복단위의 구체예를 나타낸다. 일반식 중, Ra는 H, CH₃, CH₂OH, CF₃ 또는 CN을 나타낸다.

소수성 수지(HR)가 일반식(III') 및 일반식(CII-AB) 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 경우, 이러한 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 1~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~95몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~80몰%인 것이 더욱 바람직하다.

이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 1은 각 수지에 대해서 각 반복단위의 몰비(좌측으로부터 순서대로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.

소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량을 기준으로서 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위를 기준으로서 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.

소수성 수지가 규소 원자를 포함하고 있는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량을 기준으로서 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위를 기준으로서 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.

소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.

해상력, 패턴 형상, 러프니스성 등의 관점에서 소수성 수지의 분산도는 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1~2인 것이 더욱 바람직하다.

소수성 수지는 단독으로 또는 조합해서 사용해도 좋다. 조성물 중 소수성 수지의 함유량은 본 발명의 조성물 중 전체 고형분에 대해서 0.01~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.

소수성 수지로서 각종 시판품을 사용할 수 있고, 또한 수지는 일반적인 방법에 따라서 합성될 수 있다. 일반적인 합성방법으로서는, 예를 들면 수지(P)에 대해서 상술한 바와 같은 방법을 들 수 있다.

소수성 수지 중 금속과 같은 불순물은 적은 것이 당연하다. 잔사 모노머 및 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 액중 이물, 감도 등의 경시에 대해 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다.

[2-6] 계면활성제(F)

본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소 원자와 규소 원자 모두를 포함하는 계면활성제) 중 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우에 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상력을 실현하고 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조한다.

불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 US 2008/0248425 A1의 [0276]에 기재된 것을 들 수 있다. 유용한 시판 계면활성제로서는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제품), Surfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제품)와 같은 불소계 계면활성제/규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

계면활성제로서는 상기 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 불소계 지방족 화합물로부터 유래된 불소계 지방족기를 갖는 폴리머에 기초한 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소계 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 Megafac F-178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)를 들 수 있다. 또한, C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C₃F₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외에 계면활성제도 사용할 수 있다. 특히, 예를 들면 US 2008/0248425 A1의 [0280]에 기재된 것을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합해서 사용해도 좋다.

조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 사용된 계면활성제의 양은 본 발명의 조성물의 총 질량(용매를 제외)에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.

한편, 첨가되는 계면활성제의 양을 레지스트 조성물의 전체 양(용매를 제외)에 대해서 10ppm 이하로 조절하는 경우, 소수성 수지의 표면 부분에 불규칙적인 분포가 촉진되어서 레지스트막의 표면을 보다 소수성으로 할 수 있음으로써 액침 노광 단계에서 수 추종성을 향상시킬 수 있다.

[3-7] 염기성 화합물 또는 산의 작용시 염기성이 증가하는 화합물(H)

본 발명의 조성물은 노광에서부터 가열까지의 경시에 따른 임의의 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물 및 산의 작용시 염기성이 증가하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(H)을 포함하는 것이 바람직하다.

바람직한 염기성 화합물로서는 하기 일반식(A)~(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

일반식(A) 및 일반식(E) 중,

R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고, 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타낸다. R²⁰¹ 및 R²⁰²는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 및 R²⁰⁶은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고, 각각 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.

상기 알킬기에 대해서, 바람직하게 치환된 알킬기로서는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기를 들 수 있다.

이들 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.

바람직한 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 가진 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 가진 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 가진 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 및 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등과 같은 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드를 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 가진 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 가진 화합물의 음이온부에 카르복실레이트를 갖는 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 가진 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.

상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 각각 적어도 하나의 알킬기가 그 질소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 알킬기쇄 중의 주쇄에 산소 원자가 포함되어서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 각 분자 내에서 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. -CH₂CH₂O-, -CH(CH₃)CH₂O- 및 -CH₂CH₂CH₂O-의 구조를 갖는 옥시알킬렌기가 바람직하다.

상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 US 2007/0224539 A1의 [0066]에서 예로서 나타낸 화합물(C1-1)~(C3-3)을 예시할 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다.

산의 작용시 그 염기성이 증가하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(F)의 화합물 중 어느 하나를 들 수 있다. 하기 일반식(F)의 화합물은 산의 작용시 이탈하는 이탈성기를 통해서 계 내에 효과적인 염기성을 나타낸다.

일반식(F) 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고, 서로 연결해서 2가 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.

Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 적어도 2개의 Rb는 서로 연결되어서 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.

일반식(F) 중, n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.

일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 및 옥소기와 같은 관능기; 알콕시기; 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.

Ra 및 Rb로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)로서는 하기 기를 들 수 있다:

메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 또는 도데칸과 같은 직쇄상 또는 분기상 알칸에서 유래되는 기; 및 알칸에서 유래되고 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기와 같은 하나 이상의 시클로알킬기로 치환된 기;

시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 또는 노르아다만탄과 같은 시클로알칸에서 유래되는 기; 및 시클로알칸에서 유래되고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 또는 t-부틸기와 같은 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;

벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센과 같은 방향족 화합물에서 유래되는 기; 및 방향족 화합물에서 유래되고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 또는 t-부틸기와 같은 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;

피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸과 같은 복소환 화합물에서 유래되는 기; 복소환 화합물에서 유래되고 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기, 또는 방향족 화합물에서 유래되는 기;

직쇄상 또는 분기상 알칸에서 유래되고 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기와 같은 방향족 화합물에서 유래되는 기로 치환된 기;

시클로알칸에서 유래되고 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기와 같은 방향족 화합물에서 유래되는 기로 치환된 기; 또는

이들 기가 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 또는 옥소기와 같은 관능기로 치환된 것을 들 수 있 다.

또한, 2가 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 Ra의 상호 결합에 의해 형성된 그 유도체로서는 하기의 것을 예시할 수 있다:

피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로퀴놀린, 호모피페라딘, 4-아자벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)2,5-아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸과 같은 복소환 화합물에서 유래되는 기; 또는

복소환 화합물에서 유래되고 직쇄상 또는 분기상 알칸에서 유래되는 기 중 적어도 어느 하나로 치환된 기, 시클로알칸에서 유래되는 기, 방향족 화합물에서 유래되는 기, 복소환 화합물에서 유래되는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 또는 옥소기와 같은 관능기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물의 구체예는 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐모르폴린, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 포함한다.

상기 일반식(F)의 화합물은, 예를 들면 JP-A-2009-199021 및 JP-A-2007-298569에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.

화합물(H)의 분자량은 바람직하게는 250~2000이고, 보다 바람직하게는 400~1000이다.

화합물(H)은 단독으로 또는 조합해서 사용해도 좋다.

조성물이 화합물(H)을 포함하는 경우, 화합물(H)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.05~8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~4.0질량%인 것이 가장 바람직하다.

조성물 중 사용된 화합물(H)에 대한 산발생제의 비율에 대해서는 산발생제/화합물(H)(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 이런 이유로 감도 및 해상력의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 몰비는 노광에서부터 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 농화로 인해 임의의 해상력 저하의 억제에 관점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 산발생제/화합물(H)(몰비)은 5.0~200의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.

[2-8] 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성 저하를 나타내는 염기성 화합물 및 암모늄염 화합물

본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성 저하를 나타내는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(PA)"이라고도 한다)을 포함해도 좋다. 즉, 화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선에 노광시 화학 구조가 변화하고, 감광성을 나타내는 화합물이다.

화합물(PA)은 염기성 관능기 또는 암모늄기, 및 활성광선 또는 방사선에 노광시 산성 관능기를 생성하는 기를 포함하는 화합물(PA')인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(PA)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선에 노광시 산성 관능기를 생성하는 기를 포함하는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선에 노광시 산성 관능기를 생성하는 기를 포함하는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.

활성광선 또는 방사선에 노광시 화합물(PA) 또는 화합물(PA')의 분해에 의해 생성되고 저하된 염기성을 나타내는 각 화합물로서는 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 및 (PA-III)의 화합물을 들 수 있다. LWR 및 DOF에 관한 우수한 효과를 고차원에서 양립할 수 있다는 관점에서 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물이 특히 바람직하다.

우선, 일반식(PA-I)의 화합물에 대해서 설명한다.

Q-A₁-(X)n-B-R (PA-I)

일반식(PA-I) 중,

A₁은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.

Q는 -SO₃H 또는 -CO₂H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성되는 산성 관능기에 상응한다.

X는 -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다.

n은 0 또는 1이다.

B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.

Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.

R은 염기성 관능기를 포함하는 1가 유기기 또는 암모늄기를 포함하는 1가 유기기를 나타낸다.

A₁으로 나타내는 2가 연결기는 탄소 원자 2~12개의 2가 연결기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 여기서 탄소 원자는 2~6개가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~4개이다. 산소 원자 또는 황 원자와 같은 연결기가 알킬렌쇄에 도입되어도 좋다. 특히, 수소 원자의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. Q-부위와 결합한 탄소 원자는 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.

Rx로 나타내는 1가 유기기는 탄소 원자가 4~30개인 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.

Rx로 나타내는 알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬쇄에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 도입되어도 좋다.

특히, 치환된 알킬기로서는 시클로알킬기로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼 잔기 등)를 들 수 있다.

Rx로 나타내는 시클로알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 3~20개를 가진다. 환 내에 산소 원자가 도입되어도 좋다.

Rx로 나타내는 아릴기에 치환기가 도입되어도 좋다. 바람직하게는 탄소 원자 6~14개의 아릴기이다.

Rx로 나타내는 아랄킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 바람직하게는 탄소 원자 7~20개의 아랄킬기이다.

Rx로 나타내는 알케닐기에 치환기가 도입되어도 좋다. 예를 들면, Rx로 나타내는 상술한 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 도입한 각 기를 들 수 있다.

염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는, 예를 들면 크라운 에테르, 1~3급 아민 및 질소 함유 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)의 구조를 들 수 있다.

암모늄기의 바람직한 부분 구조로서는, 예를 들면 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 등의 구조를 들 수 있다.

염기성 관능기는 질소 원자를 포함하는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 각 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자가 모두 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 염기성 증가의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 증가의 관점에서 질소 원자에 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)의 직접적인 결합을 방지하는 것이 바람직하다.

이들 임의의 구조를 포함하는 1가 유기기(R-기)에 대해서 1가 유기기는 탄소 원자 4~30개를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 각각에 치환기가 도입되어도 좋다.

R로 나타내는 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 포함되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx로 나타내는 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일한 것이다.

이들 기에 도입되어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~10개)를 들 수 있다. 또한, 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(각각 바람직하게는 탄소 원자 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~10개)를 들 수 있다. 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기와 같은 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.

B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조가 형성되는 경우, 그 안정성이 개선되어 이것을 포함하는 조성물의 보존 안정성이 개선된다. 환을 구성하는 탄소 원자수는 4~20개의 범위 내가 바람직하다. 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 환 내에 도입되어도 좋다.

단환식 구조로서는 질소 원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는 2개, 3개 이상의 단환식 구조가 조합한 각 구조를 들 수 있다. 단환식 구조 및 다환식 구조에 치환기가 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 들 수 있다. 또한, 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 하나 이상의 알킬기(각각 바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 들 수 있다.

일반식(PA-I)의 화합물 중, Q-부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성될 수 있다. 예를 들면, 이들 화합물은 비스술포닐할라이드 화합물의 하나의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미도 결합을 형성한 후, 다른 술포닐할라이드부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜서 개환시키는 방법에 의해 합성될 수 있다.

이어서, 일반식(PA-II)의 화합물에 대해서 설명한다.

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

일반식(PA-II) 중,

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내지만, Q₁ 또는 Q₂ 중 어느 하나는 염기성 관능기를 포함한다. Q₁ 및 Q₂는 서로 결합하여 환을 형성하고, 환은 염기성 관능기를 포함해도 좋다.

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO₂-를 나타낸다.

일반식 중, -NH-는 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성된 산성 관능기에 상응한다.

일반식(PA-II)에 있어서 각각 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 1가 유기기는 바람직하게는 탄소 원자 1~40개를 가진다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.

각각의 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 알킬쇄에 도입되어도 좋다.

각각의 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 시클로알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 3~20개를 갖는다. 산소 원자 또는 질소 원자가 환 내에 도입되어도 좋다.

각각의 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 아릴기에 치환기가 도입되어도 좋다. 아릴기는 바람직하게는 탄소 원자 6~14개이다.

각각의 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 아랄킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 아랄킬기는 바람직하게는 탄소 원자 7~20개이다.

각각의 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 알케닐기에 치환기가 도입되어도 좋다. 예를 들면, 상기 임의의 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 도입한 각각의 기를 들 수 있다.

이들 기에 도입되어도 좋은 치환기로서는 일반식(PA-1)의 기에 도입될 수 있는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.

Q₁ 또는 Q₂ 중 적어도 어느 하나에 포함되는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는 일반식(PA-I)의 R에 포함되는 염기성 관능기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.

Q₁ 및 Q₂가 서로 결합하여 환을 형성하고, 환이 염기성 관능기를 포함하는 구조로서는, 예를 들면 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 의해 서로 결합된 구조를 들 수 있다.

일반식(PA-II)에 있어서, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나가 -SO₂-인 것이 바람직하다.

이하, 일반식(PA-III)의 화합물에 대해서 설명한다.

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)m-B-Q₃ (PA-III)

일반식(PA-III) 중,

Q₁ 및 Q₃은 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내지만, Q₁ 또는 Q₃ 중 어느 하나가 염기성 관능기를 포함한다. Q₁ 및 Q₃은 서로 결합하여 환을 형성하고, 환은 염기성 관능기를 포함해도 좋다.

X₁, X₂ 및 X₃은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO₂-를 나타낸다.

A₂는 2가 연결기를 나타낸다.

B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Q_X)-를 나타낸다.

Q_X는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.

B가 -N(Q_X)-인 경우, Q₃ 및 Q_X는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

m은 0 또는 1이다.

Q₁은 일반식(PA-II)의 Q₁과 동의이다.

Q₃으로 나타내는 유기기로서는 일반식(PA-II)의 Q₁ 및 Q₂로 나타내는 상술한 것을 들 수 있다.

A₂로 나타내는 2가 연결기는 바람직하게는 탄소 원자 1~8개의 불소 원자가 도입된 2가 연결기이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 불소 원자가 도입된 알킬렌기, 불소 원자가 도입된 페닐렌기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 여기서 탄소 원자는 바람직하게는 2~6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~4개이다. 알킬렌쇄에 산소 원자 또는 황 원자와 같은 연결기가 도입되어도 좋다. 특히, 수소 원자의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 각각 탄소 원자가 2~4개인 퍼플루오로알킬렌기가 가장 바람직하다.

Qx로 나타내는 1가 유기기는 바람직하게는 탄소 원자 4~30개이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기로서는 일반식(PA-I)의 Rx로 나타내는 상술한 것을 들 수 있다.

일반식(PA-III)에 있어서, X₁, X₂ 및 X₃은 각각 -SO₂-인 것이 바람직하다.

화합물(PA)은 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물로부터 술포늄염 화합물, 및 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물로부터 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 및 일반식(PA2)의 화합물이다.

일반식(PA1)에 있어서,

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 특히, 산발생제와 관련해서 상술한 일반식 ZI의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃과 동일한 것이다.

X^-는 일반식(PA-I)의 각 화합물의 -SO₃H 부위 또는 -COOH 부위의 수소 원자가 이탈한 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 각 화합물의 -NH- 부위로부터 수소 원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.

상기 일반식(PA2)에 있어서,

R₂₀₄ 및 R₂₀₅는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 특히, 산발생제와 관련해서 상술한 일반식 ZII의 R₂₀₄ 및 R₂₀₅와 동일한 것이다.

화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어, 예를 들면 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물을 생성한다.

일반식(PA-I)의 화합물은 각각 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 포함하여, 화합물(PA)의 것과 비교해서 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성에서 산성으로 전환된 화합물이다.

일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물은 각각 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 포함하여, 화합물(PA)의 것과 비교해서 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성에서 산성으로 전환된 화합물이다.

본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 저하하는 것은 활성광선 또는 방사선의 노광에 의해 화합물(PA)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 노광에 의해 생성된 산)에 대한 억셉터성이 저하하는 것을 의미한다. 억셉터성의 저하란 염기성 관능기를 포함하는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 형성하는 평형 반응이 일어날 경우, 또는 암모늄기를 포함하는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤에 의해 교환되는 평형 반응이 일어날 경우, 그 화학 평형의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.

활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 저하하는 화합물(PA)이 레지스트막에 포함되어 있을 경우, 미노광부에서는 화합물(PA)의 억셉터성이 충분하게 발현되어져서 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A) 간의 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있다. 노광부에서는 화합물(PA)의 억셉터성이 저하하므로 산과 수지(A) 간의 의도하는 반응이 보다 확실하게 일어난다. 이러한 활성 메카니즘의 기여로 인해 선폭 불균형(LWR), 포커스 래티튜드(초점 심도 DOF) 및 패턴 형상이 우수한 패턴을 얻을 수 있을 것이라고 추측한다.

염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. 또한, 시판 소프트웨어를 이용함으로써 염기성의 계산된 값을 얻을 수도 있다.

활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 저하하는 화합물(PA)의 구체예로서는, 예를 들면 JP-A-2006-208781호 공보 및 JP-A-2006-330098호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

이하, 활성광선 또는 방사선에 노광시 일반식(PA-I)의 화합물을 생성하는 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.

이들 화합물은 일반식(PA-I)의 화합물 또는 그 리튬, 나트륨 또는 칼륨염과, 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브롬화물 또는 염화물 등으로부터 일본 특허공표 H11-501909 및 JP-A-2003-246786에 기재되어 있는 염 교환법을 사용해서 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 합성은 JP-A-H7-333851에 기재된 방법에 따라서 행해질 수도 있다.

이하, 활성광선 또는 방사선에 노광시 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물을 생성하는 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.

이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 용이하게 합성될 수 있다. 예를 들면, 이들 화합물은 비스술포닐할라이드 화합물의 1개의 술포닐할라이드 부위를 선택적으로 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알코올과 반응시켜서 술폰아미도 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 술포닐할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)의 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알코올에 의해 개환시키는 방법에 의해 합성될 수 있다. 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 부분 구조를 포함하는 상기 아민 및 알코올은 아민과 알코올을 염기성 조건 하에서 (R'O₂C)₂O 또는 (R'SO₂)₂O와 같은 무수물, 또는 R'O₂CCl 또는 R'SO₂Cl과 같은 산클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다(일반식 중, R'은 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등이다). 특히, 합성은 예를 들면 JP-A-2006-330098에 주어진 합성예에 따라서 행해질 수 있다.

화합물(PA)의 분자량은 500~1000의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물이 화합물(PA) 중 어느 하나를 포함하는 경우, 그 함유량은 조성물의 고형분에 대해서 0.1~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.

임의의 화합물(PA)은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 화합물(PA)은 상술한 염기성 화합물과 병용해도 좋다.

[2-9] 기타 첨가제(I)

본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 용해 억제제, 용해 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량은 일반적으로 1.0~15질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 1.5~12질량%이며, 보다 바람직하게는 2.0~10질량%이다. 고형분 함유량이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 라인 엣지 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마 고형분 함유량을 15질량% 이하, 바람직하게는 12질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에 포함되는 물질, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각한다.

고형분 함유량이란 레지스트 조성물의 총 질량에 대해서 용매 이외의 레지스트 성분 질량의 백분율을 나타낸다.

[3] 패턴 형성 방법

본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; 얻어진 막을 노광하는 공정; 노광한 막을 유기용매를 포함하는 현상액으로 현상하여, 네거티브형 패턴을 형성하는 공정; 및 얻어진 패턴에 가교층 형성용 조성물을 도포해, 그 패턴을 구성하는 수지와의 가교시켜서 가교층을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 한 실시형태에 있어서, 가교층을 형성하는 공정 후에 유기용매에 의해 임의의 미가교의 가교층 형성 조성물을 제거하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 유기용매를 포함하는 린스액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 조성물에 포함되는 상기 수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 증가해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지이며, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.

또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 제막 후, 노광 공정 전에 프리베이킹(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 노광 공정의 후, 현상 공정 전에 노광 후 베이킹(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.

PB 공정 및 PEB 공정 모두에 있어서, 가열은 바람직하게는 40~130℃, 보다 바람직하게는 50~120℃, 더욱 바람직하게는 60~110℃에서 수행된다. 특히, PEB 공정을 60~90℃의 저온으로 실시함으로써 노광 래티튜드(EL) 및 해상력을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 가열 시간은 바람직하게는 30~300초, 보다 바람직하게는 30~180초, 더욱 바람직하게는 30~90초dml 범위 내이다.

(제막 공정, 노광 공정, 가열 공정 및 현상 공정)

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 가열 공정 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 기술을 사용하여 실시할 수 있다.

상기 노광에 사용되는 광원의 파장에 제한은 없다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 파장(248㎚), ArF 엑시머 레이저 파장(193㎚) 및 F₂ 엑시머 레이저 파장(157㎚)을 들 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 형성된 막의 노광에 있어서, 액침 노광을 실시해도 좋다. 액침 노광에 의해 해상력을 더욱 향상시킬 수 있다. 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것에서도 사용할 수 있다. 바람직하게는 순수한 물을 사용한다.

액침 노광에 있어서, 상술한 소수성 수지를 조성물에 미리 첨가해도 좋다. 또는, 막을 형성한 후, 그 위에 액침액에서 난용성인 막(이하, "탑코트"라고도 한다)을 형성해도 좋다. 탑코트로부터 기대되는 성능, 그 사용법 등은 CMC Publishing Co., Ltd. 출판 "액침 리소그래피의 공정 및 재료"의 제7장에 기재되어 있다.

파장 193㎚의 레이저에 대한 투명성의 관점에서 탑코트는 방향족 부위를 풍부하게 포함하지 않는 폴리머로 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소계 폴리머, 플루오로폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지 중 어느 하나는 탑코트로서 적합하게 사용될 수 있고, 시판 탑코트 재료도 적합하게 사용될 수 있다.

노광 후에 탑코트를 박리하는 경우에는 현상액을 사용해도 좋다. 또는, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 막으로의 침투가 작은 용매가 바람직하다. 박리 공정 및 막의 현상 처리 공정을 동시에 행한다는 관점에서는 현상액에 의해 박리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않는다. 기판으로서는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 및 그 외의 포토 제작의 리소그래피 공정으로 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 이러한 기판으로서는, 예를 들면 규소, SiN 및 SiO₂ 등의 무기 기판 및 SOG와 같은 도포된 무기 기판을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막은 상기 막과 기판 사이에 제공되어 있어도 좋다.

유기용매를 포함하는 현상액으로서는, 예를 들면 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 아미드 용매 또는 에테르 용매와 같은 극성 용매, 및 탄화수소 용매를 포함하는 현상액을 들 수 있다.

케톤 용매로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 또는 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.

에스테르 용매로서는, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포메이트, 에틸포메이트, 부틸포메이트, 프로필포메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 또는 프로필프로피오네이트를 들 수 있다. 특히, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트 및 아밀아세테이트와 같은 아세트산 알킬에스테르, 및 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트와 같은 프로피온산 알킬에스테르가 바람직하다.

알코올 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 또는 n-데칸올과 같은 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜; 또는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르를 들 수 있다.

에테르 용매로서는, 예를 들면 상술한 글리콜에테르 중 어느 하나뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등도 들 수 있다.

아미드 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.

탄화수소 용매로서는, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다.

사용 전에 2종 이상의 이들 용매를 함께 혼합해도 좋다. 또는, 각각의 용매는 물 및/또는 충분한 성능의 발휘에 방해되지 않는 범위 내에서 상술한 것 이외에 용매와 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 현상액 전체적으로의 함수량이 10질량% 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상액이 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 현상액은 실질적으로 유기용매만으로 이루어진 현상액인 것이 바람직하다. 그 경우에 있어서도, 이 현상액은 후술하는 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 그 경우에 있어서, 현상액은 분위기 중의 불가피적 불순물을 포함해도 좋다.

현상액에 사용되는 유기용매의 함유량은 현상액의 총량에 대해 바람직하게는 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량%, 더욱 바람직하게는 95~100질량%이다.

현상액에 포함되는 유기용매는 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 아미드 용매 및 에테르 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 현상액이 포함하고 있는 유기용매는 에스테르 용매인 것이 가장 바람직하다.

유기용매를 포함하는 현상액의 증기압은 20℃에서 5k㎩ 이하인 것이 바람직하고, 3k㎩ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2k㎩ 이하인 것이 가장 바람직하다. 현상액의 증기압이 5k㎩ 이하인 경우, 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어서 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상함으로써 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상한다.

5k㎩ 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 용매; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포메이트, 프로필포메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트와 같은 에스테르 용매; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 또는 n-데칸올과 같은 알코올 용매; 에틸렌글리콜 , 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜 에테르 용매; 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용매; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매, 및 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다.

2k㎩ 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 또는 페닐아세톤과 같은 케톤 용매; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트와 같은 에스테르 용매; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 또는 n-데칸올과 같은 알코올 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜 에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용매; 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매, 및 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다.

필요에 따라서 현상액에 계면활성제의 적당량을 첨가할 수 있다.

계면활성제에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이온성 또는 비이온성 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 불소 및/또는 규소계 계면활성제로서 예를 들면, JP-A-S62-36663, JP-A-S61-226746, JP-A-S61-226745, JP-A-S62-170950, JP-A-S63-34540, JP-A-H7-230165, JP-A-H8-62834, JP-A-H9-54432 및 JP-A-H9-5988 및 USP 5405720, USP 5360692, USP 5529881, USP 5296330, USP 5436098, USP 5576143, USP 5294511 및 USP 5824451에 기재된 것을 들 수 있다. 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대해 일반적으로 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

현상방법으로서는, 예를 들면 현상액으로 채워진 조 중에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 기판 표면 상에 현상액을 표면장력에 의해 퍼들시킨 다음 일정시간 동안 정지해서 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 스프레이하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(동적 디스펜스법)을 사용할 수 있다.

상기 각종 현상방법에 있어서, 현상 장치의 현상 노즐을 통해서 레지스트막을 향해서 현상액을 토출하는 공정이 포함되는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 면적당 유속)은 바람직하게는 2㎖/s/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎖/s/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎖/s/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없다. 그러나, 스루풋의 관점에서 유속은 0.2㎖/s/㎟ 이상인 것이 바람직하다.

그 메카니즘의 상세한 것은 분명하지 않다. 그러나, 토출압을 상기 범위 내에 포함되도록 조절함으로써 현상액에 의해 가해지는 레지스트막의 압력은 작아져서 레지스트막 및 레지스트 패턴의 의도하지 않은 깎아짐 또는 무너짐을 억제할 수 있다고 생각한다.

현상액의 토출압(㎖/s/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값을 말한다.

현상액의 토출압을 조절하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등을 사용해서 토출압을 조절하는 방법, 가압 탱크로부터 공급되는 압력 조절을 통해서 현상액의 토출압을 변화시키는 방법 등을 들 수 있다.

(가교층 형성 공정)

노광 및 현상 후의 패턴 상에 가교층 형성용 조성물의 막을 형성한다. 예를 들면, 상기 패턴이 형성된 기판에 스핀 코팅 등의 종래 공지의 방법에 의해 상기 본 발명의 가교층 형성용 조성물을 도포하여 막을 형성한다. 이 경우, 필요에 따라, 예를 들면 약 80℃~110℃에서 약 60~120초간 프리베이킹(PB)을 실시해도 좋다. 막의 형성 시, 포토레지스트로부터의 산이 포토레지스트와의 계면을 통해 막 중에 확산하여, 가교 반응이 가교층 형성용 조성물과 패턴을 구성하는 수지 간에 발생함으로써, 가교층이 형성된다.

패턴과 막 간의 계면에서 발생하는 가교 반응은 열처리에 의해 촉진될 수 있다. 따라서, 막 형성 후에 기판을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도 및 열처리 시간은 각각 일반적으로 약 80℃~170℃에서 약 30~120초이다.

(제거 공정)

본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 상기 가교층 형성 공정 후에 유기용매를 사용하여 미가교의 가교층 형성 조성물을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 이하 유기용매 중 어느 하나를 포함하는 현상액을 사용하여 현상 처리(예를 들면, 약 30~120초)에 의해 가교층 형성용 조성물의 코팅막의 미가교 부분을 용해시켜 제거한다.

이 제거 공정에서 사용할 수 있는 유기용매로서는 에스테르 용매, 케톤 용매, 알코올 용매, 아미드 용매, 에테르 용매 및 탄화수소 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 레지스트에 대한 현상액으로서의 유기용매에 있어서 상술한 유기용매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트 용매, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 용매, 알킬카르복실레이트 용매 및 알킬케톤 용매로부터 선택되는 유기용매가 보다 바람직하다. 1종의 유기용매를 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(린스 공정)

본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 현상 공정 후에 수행되는 린스 공정(유기용매를 포함하는 린스액에 의해 막을 세정하는 공정)을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

린스 공정에 사용하는 린스액은 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 일반적인 유기용매를 포함하는 용액이라면 어떤 것이든 사용할 수 있다.

린스액으로서는, 예를 들면 탄화수소 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 아미드 용매 및 에테르 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 것을 들 수 있다. 린스액은 바람직하게는 케톤 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매 및 아미드 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 알코올 용매 또는 에스테르 용매를 포함한다.

린스액은 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 탄소 원자 5개 이상의 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.

이 1가 알코올은 직쇄상, 분기쇄, 또는 환상의 형태이어도 좋다. 이러한 1가 알코올로서는, 예를 들면 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 탄소 원자 5개 이상의 1가 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.

이들 성분 중 2종 이상을 사용 전에 혼합해도 좋다. 또한, 이들을 사용 전에 기타 유기용매와 혼합해도 좋다.

린스액의 함수량은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 린스액에 사용되는 유기용매의 사용량은 린스액의 총량에 대해 바람직하게는 90~100질량%, 보다 바람직하게는 95~100질량%, 가장 바람직하게는 97~100질량%이다. 린스액의 함수량을 10질량% 미만으로 조절함으로써 양호한 현상 성능을 달성할 수 있다.

린스액의 증기압은 20℃에서 0.05~5kPa인 것이 바람직하고, 0.1kPa~5kPa인 것이 보다 바람직하고, 0.12~3kPa인 것이 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05~5kPa의 범위 내인 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선될 수 있다.

린스액에 계면활성제의 적당량을 첨가할 수 있다.

린스 공정에 있어서, 현상을 실시한 웨이퍼는 상술한 린스액을 사용하여 세정된다. 세정 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 연속적으로 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면 상에 린스액을 스프레이하는 방법(스프레이 법)을 들 수 있다. 세정 처리는 회전 도포법에 의해 실시한 후, 기판을 회전속도 2000~4000rpm으로 회전시킴으로써 린스액을 기판 상단으로부터 제거하는 것이 바람직하다.

(알칼리 현상 공정)

본 발명의 패턴 형성 방법은 유기용매를 포함하는 현상액에 의한 현상 공정 이외에 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정(포지티브형 패턴의 형성 공정)을 포함해도 좋다. 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정과 유기용매를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 유기용매를 포함하는 현상액을 사용한 현상 전에, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 각 현상 공정 전에, 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다.

알칼리 현상액의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액이 사용된다. 알칼리 현상액에 알코올 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%의 범위 내이다. 알칼리 현상액의 pH 값은 일반적으로 10.0~15.0의 범위 내이다. 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 2.38질량%를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

알칼리 현상액을 사용한 현상 후에 린스 처리를 수행하는 경우, 린스액으로서는 전형적으로는 순수를 사용한다. 린스액에 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<가교층 형성용 조성물>

[수지(A)]

수지(A)로서 하기 수지(A-1)~(A-3)를 사용했다.

[가교제]

가교제로서 하기 화합물을 사용했다.

[알코올 용매]

알코올 용매로서 하기 알코올을 사용했다.

4-메틸-2-펜탄올(메틸이소부틸카르비놀: MIBC라고도 한다), 및

2-부탄올

<레지스트 조성물>

[수지(P-1)~수지(P-10)의 합성]

당업자에 의해 일반적으로 공지된 라디칼 중합법에 의해 이하의 수지(P-1)~수지(P-10)를 합성했다. 얻어진 각 수지(P-1)~수지(P-10)에 대해서, 조성비, 중량 평균 분자량(MW) 및 분산도(Pd)를 하기 표 2에 나타낸다.

[산발생제]

산발생제로서 하기 화합물을 사용했다.

[아민 화합물]

아민 화합물로서 하기 화합물을 사용했다.

[기타 첨가제]

기타 첨가제로서 하기 화합물을 사용했다.

[계면활성제]

계면활성제로서 하기 화합물을 사용했다.

[용매]

용매로서 하기를 사용했다.

PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트,

PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및

CyHx: 시클로헥산온

<레지스트의 조제>

하기 표 3에 나타내는 각 성분의 용해를 실시함으로써 전체 고형분 5.3질량%의 용액을 각각 얻었다. 포어사이즈 0.05㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 용액을 각각 여과함으로써 표 3에 나타내는 레지스트 조성물 1~10을 얻었다.

[실시예 1~12 및 비교예 1~2]

8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 CLEAN TRACK(등록상표) LITHIOUS(Tokyo Electron Limited 제품)에 의해 스핀 코팅에 의해 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹함으로써 두께 77㎚의 반사 방지막을 형성했다.

그 위에 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 CLEAN TRACK LITHIOUS를 사용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 100℃에서 60초간 프리베이킹함으로써 두께 150㎚의 레지스트막을 형성했다. ArF 투영 노광 장치 PAS5500/1100(ASML 제품)으로 NA: 0.75, 시그마: 0.85, 2/3 Annular의 광학 조건 하에서 노광했다. 그 후, CLEAN TRACK LITHIOUS의 핫플레이트에서 PEB(105℃, 60초간)를 행했다. CLEAN TRACK LITHIOUS의 GP 노즐을 통해서 부틸아세테이트 또는 메틸아밀케톤으로 이루어진 유기용매로 현상(30초간)하고, 4000rpm으로 15초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 스핀 드라이했다. 이어서, 평가용 기판을 얻었다.

비교예에 있어서, 현상은 비교예 1에서의 현상액으로서 초순수를 사용하고 비교예 2에서의 현상액으로서 TMAH 수용액 2.38%를 사용하여 CLEAN TRACK LITHIOUS로 현상을 수행했다(30초간). 비교예 2에 있어서만 현상 후에, 레지스트막은 초순수로 15초간 린싱하고, 4000rpm으로 15초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 스핀 드라이했다.

노광량을 조절함으로써 100㎚의 레지스트 잔여 패턴 및 지름 100㎚의 홀 패턴에 상응하는 패턴을 형성함으로써 평가용 기판을 얻었다. 레지스트 패턴의 홀 지름은 주사형 전자현미경(S-9380형, Hitachi Instruments 제품)으로 관찰했다.

가교층 형성에 의한 패턴의 미세화를 향상시키는 것은 이하의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

상기 평가용 기판 상에 표 4에 나타내는 가교층 형성용 조성물을 각각 CLEAN TRACK LITHIOUS을 사용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹함으로써 두께 200㎚의 막을 형성했다. 막을 150℃에서 60초간 베이킹했다. CLEAN TRACK LITHIOUS의 GP 노즐을 통해서 부틸아세테이트를 사용하여 30초간 현상(가교층 형성용 조성물의 임의의 잉여 부분을 제거)하고, 4000rpm으로 15초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 스핀 드라이했다.

패턴 치수의 수축 비율은 주사형 전자현미경(S-9380형, Hitachi Instruments 제품)으로 지름 100㎚의 홀 패턴, 100㎚의 레지스트 잔여 패턴에 상응하는 패턴을 관찰함으로써 패턴의 홀 지름을 측정하고, 하기 식에 의해 수축 비율을 산출했다.

수축 폭=[φ1-φ2]

φ1: 수축 전의 레지스트 패턴 홀 지름(nm)

φ2: 수축 후의 레지스트 패턴 홀 지름(nm)

수축 폭이 20㎚ 이상이고 홀 지름이 80~15㎚로 되는 경우, 양호한 결과로 간주되는 평가 표시 "A"로 나타내고, 수축 폭이 20㎚ 미만이고 홀 지름이 100~80㎚로 되거나 또는 홀 지름이 15㎚ 미만이 되거나 또는 홀을 채우는 경우, 나쁜 결과로 간주되는 평가 표시 "B"로 나타낸다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 원하는 수축 비율로 축소된 미세패턴을 형성할 수 있다는 것을 이들 결과로부터 명백히 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 및 기록 매체 등의 각종 전자 디바이스의 제조 시에 리소그래피 프로세스에 있어서의 적합한 응용을 발견할 수 있다.

Claims

(a) 산의 작용 시에 극성이 증가하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정;
(b) 막을 노광하는 공정;
(c) 유기용매를 포함하는 현상액으로 노광한 막을 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정; 및
(d) 상기 패턴을 하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 전체 반복단위에 대해서 90~100몰%로 포함하고 히드록실기를 포함하지 않는 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 포함하는 조성물로 코팅함으로써 상기 패턴을 구성하는 상기 수지와 가교시켜서 가교층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[여기서, R₁은 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타낸다]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 알코올은 탄소 원자 1~8개의 1가 알코올인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
가교층의 형성 공정(d) 후에, (e) 가교층의 형성에 사용되는 조성물의 임의의 미가교 부분을 유기용매에 의해 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 4 항에 있어서,
제거 공정(e)에 사용하는 유기용매는 에스테르 용매, 케톤 용매, 알코올 용매, 아미드 용매, 에테르 용매 및 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 5 항에 있어서,
제거 공정(e)에 사용하는 유기용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트 용매, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 용매, 알킬카르복실레이트 용매 및 알킬케톤 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 가교층 형성용 조성물로서,
하기 일반식(I)의 반복단위 중 어느 하나를 전체 반복단위에 대해서 90~100몰%로 포함하고 히드록실기를 포함하지 않는 수지, 가교 성분 및 알코올 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교층 형성용 조성물.

[여기서, R₁은 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타낸다]
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제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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