WO2010061833A1 - レジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

レジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010061833A1
WO2010061833A1 PCT/JP2009/069828 JP2009069828W WO2010061833A1 WO 2010061833 A1 WO2010061833 A1 WO 2010061833A1 JP 2009069828 W JP2009069828 W JP 2009069828W WO 2010061833 A1 WO2010061833 A1 WO 2010061833A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
resist pattern
coating agent
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/069828
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛史 若松
祐亮 庵野
考一 藤原
誠 杉浦
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2010540485A priority Critical patent/JPWO2010061833A1/ja
Publication of WO2010061833A1 publication Critical patent/WO2010061833A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a fine processing technique using a photoresist, and relates to a resist pattern coating agent and a resist pattern forming method used when shrinking a pattern by heat treatment after patterning. More specifically, by using an alcohol solvent, wettability to a photoresist pattern is improved, and a pattern having a diameter of 60 nm or less can be easily coated without entraining bubbles, and the resist pattern coating agent is applied.
  • the resist pattern coating agent and the resist pattern forming method can be used as they are without using a new water-based coating cup or waste liquid treatment equipment, and the cup or waste liquid treatment equipment used when applying the lower layer film or photoresist. .
  • a method of refining a resist pattern by removing non-reacted portions of the resist (Patent Document 1), and forming a reaction layer between the lower layer resist pattern and the upper layer resist using thermal crosslinking with an acid generator or acid (Patent Document 2), as an upper layer resist coating solution, a semiconductor device using a fine pattern forming material in which a photosensitive component is not contained and a water-soluble resin, a water-soluble crosslinking agent, or a mixture thereof is dissolved in a water-soluble solvent (Patent Document 3), a photosensitive layer made of a chemically amplified resist is provided on a substrate, and after image-exposure exposure, development processing is performed.
  • a water-soluble resin such as polyvinyl acetal, a water-soluble cross-linking agent such as tetra (hydroxymethyl) glycoluril, a water-soluble nitrogen-containing organic compound such as amine, and the like.
  • a heat treatment is performed to form a water-insoluble reaction layer at the interface between the resist pattern and the resist pattern refinement coating, and then with pure water
  • Patent Document 4 a method for removing a non-reacted portion of a resist pattern refinement coating film have been proposed.
  • the pattern of the resist pattern (lower layer resist) can be easily refined beyond the wavelength limit of the photosensitive resist (upper layer resist).
  • the pattern shape is influenced by mixing baking, which is a heating for heating, and it cannot be said that it is sufficiently satisfactory.
  • these processes are highly dependent on heat of several tens of nm / ° C., and it is difficult to maintain a uniform temperature in the wafer surface when the substrate is enlarged and the pattern is miniaturized.
  • the fine pattern forming material using the above water-soluble resin has a problem of low resistance to dry etching due to the limitation of solubility in water.
  • a pattern is transferred onto a substrate by dry etching using a resist pattern as a mask.
  • the resist pattern cannot be accurately transferred onto the substrate if the dry etching resistance is low.
  • a coating forming agent is provided on the resist pattern, the resist pattern is thermally contracted by heat treatment, and removed by washing with water.
  • a resist pattern refinement coating forming agent and a method for efficiently forming a fine resist pattern using the resist pattern refinement coating method have been proposed. Water-based, insufficient coverage of fine patterns such as contact holes with a diameter of 60 nm or less, and water-based, a dedicated cup is required at the time of coating, resulting in increased costs, and low temperature for transportation, etc. In this case, there is a problem that freezing and precipitation occur.
  • —NH— Gel permeation includes 30 to 100 mol% of repeating units having a group represented by SO 2 —Rf (Rf represents a monovalent organic group containing a fluorine atom) in the side chain.
  • Rf represents a monovalent organic group containing a fluorine atom
  • the present invention has been made to cope with such a problem.
  • a fine pattern is formed by heat-treating a resist pattern formed using a photoresist
  • the fine-pattern is applied on the resist pattern, and the heat-treatment is performed by heat-treatment.
  • a resin composition that can smoothly and stably shrink a resist pattern and can be easily removed by subsequent aqueous alkaline treatment, and a resist pattern forming method that can efficiently form a fine resist pattern using the resin composition
  • a resin composition that can smoothly and stably shrink a resist pattern and can be easily removed by subsequent aqueous alkaline treatment, and a resist pattern forming method that can efficiently form a fine resist pattern using the resin composition
  • the resist pattern coating agent of the present invention comprises a resin, a crosslinking agent that crosslinks the resin, and a solvent, and is a resist pattern coating agent for refining a resist pattern, wherein the crosslinking agent is represented by the following formula (1 It is characterized by including the compound represented by this.
  • a and D are each independently a single bond, a methylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a divalent cyclic carbonization having 3 to 20 carbon atoms.
  • E represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, m represents an integer of 2 to 4, and n represents 0 Or 1 is represented.
  • the resist pattern coating agent of the present invention is represented by the following formula (2), wherein the resin has at least one hydroxyl group selected from hydroxyl groups derived from alcohols, phenols, and carboxylic acids. It contains at least one repeating unit selected from repeating units and repeating units represented by the following formula (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or a carbonyl group.
  • a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, a divalent saturated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent monocyclic hydrocarbon ring group having 3 to 8 carbon atoms, or 2 having 7 to 10 carbon atoms Represents a polyvalent polycyclic hydrocarbon ring group.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the resist pattern coating agent of the present invention is characterized in that the crosslinking agent further contains a compound having a group represented by the following formula (4).
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a group represented by the following formula (5), and at least one of R 4 and R 5 is a group represented by the following formula (5).
  • R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms in which R 6 and R 7 are linked to each other.
  • 10 represents a ring
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a pattern forming step of forming a resist pattern on a substrate, a step of coating the resist pattern coating agent of the present invention on the resist pattern, and heat-treating the substrate after the coating step. And a step of developing with an aqueous alkali solution.
  • the resist pattern coating agent of the present invention uses the above formula (1) as a cross-linking agent, it is excellent in application characteristics to a fine resist pattern and is excellent in dimension controllability of a cured film. Therefore, regardless of the surface state of the substrate, the pattern gap of the resist pattern can be effectively and accurately miniaturized, and the pattern exceeding the wavelength limit can be satisfactorily and economically reduced with few pattern defects. It can be formed in a state.
  • the resist pattern coating agent of the present invention has a large amount of shrinkage of the resin in combination with a crosslinking agent, low temperature dependency during shrinkage, excellent formation of a fine space pattern after shrinkage, and low pitch dependency. Therefore, the process window, which is a pattern formation margin against process variations, is wide.
  • the resist pattern coating agent of the present invention is resistant to the solvent used for the photoresist material, it can be easily applied to a double patterning process (DP) and a double exposure process (DE).
  • the resist pattern coating agent of the present invention is a composition comprising a resin, a crosslinking agent, and a solvent.
  • the resin that can be used in the present invention has a repeating unit having at least one hydroxyl group selected from alcohols, phenols, and hydroxyl groups derived from carboxylic acids (hereinafter referred to as repeating unit (I)).
  • This repeating unit is preferably a repeating unit represented by at least the following formula (6).
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents an ester group or an amide group
  • R 11 represents a hydrogen atom, a saturated chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • a carbon number of 3 Represents a monocyclic hydrocarbon ring group having ⁇ 8 or a polycyclic hydrocarbon ring group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the saturated chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • As the monocyclic hydrocarbon ring group having 3 to 8 carbon atoms Includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon ring group having 7 to 10 carbon atoms include bicyclo [2.2.1].
  • the monomer represented by the formula (6) is preferably p-hydroxymethacrylanilide, and is usually 20 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, based on all monomers constituting the copolymer. It is.
  • phenolic hydroxyl group examples include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-m-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-o.
  • -Hydroxystyrene 2-allylphenol, 4-allylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-methoxyphenol, 4-allyl-2-methoxyphenol, 4-allyl-2,6-dimethoxy Phenol, 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone and the like can be exemplified.
  • p-hydroxystyrene or ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene is preferable, and all monomers constituting the copolymer are On the other hand, it is usually 30 to 90 mol%, preferably 40 to 80 mol%. .
  • Monomers containing alcoholic hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerol mono Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer containing an alcoholic hydroxyl group is usually 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, based on all monomers constituting the copolymer.
  • Examples of the monomer containing a hydroxyl group derived from an organic acid such as carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-succinoloylethyl (meth) acrylate, 2-malenoylethyl (meth) acrylate, 2 -Hexahydrophthaloylethyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, acrylic acid dimer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, t-butoxy methacrylate, t-butyl acrylate
  • Monocarboxylic acids such as: (meth) acrylic acid derivatives having a carboxyl group such as dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid, and the like.
  • Or 2 It can be used in combination or more.
  • ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate for example, Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic acid dimer for example, Aronix M-5600 manufactured by the same company
  • 2-hydroxy examples of commercially available products of -3-phenoxypropyl acrylate include Aronix M-5700 manufactured by the same company.
  • acrylic acid, methacrylic acid, and 2-hexahydrophthaloylethyl methacrylate are preferred.
  • the monomer containing a hydroxyl group derived from a carboxylic acid is usually 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on all monomers constituting the copolymer.
  • These monomers having an alcoholic hydroxyl group, a hydroxyl group derived from a carboxylic acid, or a phenolic hydroxyl group are within the above ranges with respect to all monomers constituting the resin. If the number of structural units having a hydroxyl group is too small, the number of reaction sites with the crosslinking agent described later is too small to cause pattern shrinkage. On the other hand, if the number is too large, swelling may occur during development to fill the pattern. .
  • a monomer having a functional group that can be converted into a phenolic hydroxyl group after copolymerization can be copolymerized, for example, p-acetoxystyrene, ⁇ -methyl-p-acetoxystyrene, p-benzyloxystyrene, p -Tert-butoxystyrene, p-tert-butoxycarbonyloxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene and the like.
  • the obtained resin can be easily converted into a phenolic hydroxyl group by appropriate treatment, for example, hydrolysis using hydrochloric acid or the like. it can.
  • the monomers before and after conversion to these phenolic hydroxyl groups are usually 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on all monomers constituting the resin.
  • the resin that can be used in the present invention is any one of the repeating unit (I), the repeating unit (II) represented by the above formula (2), and the repeating unit (III) represented by the above formula (3). Or both.
  • R 1 in the formula (2) represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferred R 1 is Tert-butyl, acetoxy, 1-ethoxyethoxy and tert-butoxyl are preferred, and tert-butoxyl is most preferred.
  • the monomer for forming the repeating unit (II) is usually 10 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, based on all monomers constituting the resin. If the amount is less than 10 mol%, the shrinkage dimension does not increase, and if it exceeds 60 mol%, the solubility in the developer deteriorates.
  • Preferred examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 in the formula (3) include a methyl group.
  • Examples of the saturated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented as B in the formula (3) include propylene groups such as methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, and 1,2-propylene group, tetra Methylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexa Decamemethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene, eicosamethylene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-methyl- 1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon ring group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclobutylene group such as 1,3-cyclobutylene group, a cyclopentylene group such as 1,3-cyclopentylene group, and 1,4- Examples thereof include a cyclohexylene group such as a cyclohexylene group and a cyclooctylene group such as a 1,5-cyclooctylene group.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon ring group having 7 to 10 carbon atoms include norbornylene groups such as 1,4-norbornylene group or 2,5-norbornylene group, 1,5-adamantylene group, 2,6-adamantylene And adamantylene group such as a group.
  • Examples of the linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which at least one hydrogen atom represented by R 3 in the formula (3) is substituted with a fluorine atom include a difluoromethyl group and a perfluoromethyl group.
  • a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoropropyl group are preferable because the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered when the carbon number of the fluoroalkyl group is too large.
  • Preferable examples of the monomer that generates the repeating unit (III) represented by the formula (3) include 2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) amino) ethyl-1-methacrylate, 2-(((tri Fluoromethyl) sulfonyl) amino) ethyl-1-acrylate and the following compounds:
  • the repeating unit (III) represented by the formula (3) preferably contains 3 to 30 mol%, preferably 5 to 12 mol% of monomers with respect to all monomers constituting the resin. If it is less than 3 mol%, it is difficult to form a fine space pattern after shrinkage of the resin, and if it exceeds 30 mol%, the shrinkage amount of the resin decreases.
  • the above resin for example, using a mixture of monomers, radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, and the presence of a chain transfer agent if necessary Then, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent.
  • radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, and the presence of a chain transfer agent if necessary
  • a chain transfer agent if necessary
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate; alkyl lactones
  • Ethers alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; 2-propanol, 1-butanol, 4-methyl-2-pentanol, propylene glycol monomethyl ether, etc. Alcohols and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the resin preferably has a high purity, and not only the content of impurities such as halogen and metal is low, but the residual monomer and oligomer components are not more than predetermined values, for example, 0.1% by mass or less by HPLC analysis, etc. It is preferable that This not only can further improve the process stability and pattern shape of the resin-containing resist pattern coating agent of the present invention, but also provides a resist pattern coating agent that does not change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity. can do.
  • the following method is mentioned as a purification method of resin obtained by the above methods.
  • a method for removing impurities such as metals a method in which a metal in a polymerization solution is adsorbed using a zeta potential filter, a metal is chelated and removed by washing the polymerization solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like.
  • liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent, a specific molecular weight or less Refining method to remove residual monomers by coagulating resin in poor solvent by dripping polymerization solution into poor solvent And a purification method in a solid state such as washing with a poor solvent for the resin slurry separated by filtration. Moreover, you may combine these methods.
  • the weight average molecular weight Mw of the resin thus obtained is usually 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 50,000, particularly preferably 1,000 to 20,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. It is. If the molecular weight is too large, there is a possibility that it cannot be removed with a developer after thermosetting, and if it is too small, a uniform coating film may not be formed after coating.
  • the crosslinking agent used in the present invention contains a compound having two or more cyclic ethers represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “crosslinking agent I”).
  • crosslinking agent I a compound having two or more cyclic ethers represented by the above formula (1)
  • examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by A and D in the formula (1) include a propylene group such as an ethylene group, a 1,3-propylene group, or a 1,2-propylene group. , Tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.
  • Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a 1,4-norbornylene group, and a 2,5-norbornylene group.
  • an adamantylene group such as a norbornylene group such as a group, a 1,5-adamantylene group, and a 2,6-adamantylene group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by E in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, An isobutyl group etc. are mentioned.
  • m is an integer of 2 to 4, preferably 2, and n is 0 or 1, preferably 1.
  • Preferred crosslinking agents I include 1,2-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester Isophthalic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester is preferred.
  • the above-mentioned crosslinking agents I can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent used in the present invention can include a compound having a group represented by the above formula (4) (hereinafter referred to as “crosslinking agent II”) in the crosslinking agent I.
  • crosslinking agent II a compound having a group represented by the above formula (4)
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a group represented by the above formula (5)
  • at least one of R 4 and R 5 is a group represented by the above formula (5).
  • R 6 and R 7 in the formula (5) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a ring having 2 to 10 carbon atoms in which R 6 and R 7 are connected to each other.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (4) is a compound having an imino group, a methylol group, a methoxymethyl group or the like as a functional group in the molecule, and (poly) methylol melamine, (poly) methylol Examples thereof include nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of active methylol groups such as glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, and (poly) methylolated urea.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed.
  • hexamethoxymethylated melamine hexabutoxymethylated melamine
  • tetramethoxymethylated glycoluril tetrabutoxymethylated glycoluril
  • the commercially available compounds include Cymel 300, 301, 303, 350, 232, 235, 236, 238, 266, 267, 285, 1123, 1123-10, 1170, 370, 771, 272, 1172, 325, 327, 703, 712, 254, 253, 212, 1128, 701, 202, 207 (Japan) Made by Cytec Co., Ltd.), Nicarak E-6401, Nicarak MW-30M, 30, 22, 22X, Nicarak MS-21, 11, 001, Nicarax MX-002, 730, 750, 708, 708 706, 042, 035, 45, 410, 302, 202, Nicarak SM-651, 652, 653, 551, 45 , Nikaluck SB-401, 355, 303, 301, 255,
  • any one of R 4 and R 5 in Formula 4 is a hydrogen atom, that is, Cymel 325, 327, 703, 712, 254, 253, which are crosslinking agents containing an imino group. 212, 1128, 701, 202, and 207 are preferable.
  • the crosslinking agent functions as a crosslinking agent (curing component) in which the above-described resin and / or crosslinking agent react with each other by the action of acid and heat.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the present invention is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. If the blending amount is less than 1 part by mass, curing may be insufficient and the pattern may not shrink, and if it exceeds 100 parts by mass, curing may proceed excessively and the pattern may be buried. Further, among all the crosslinking agents, the crosslinking agent I is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 90 parts by mass.
  • the total amount of the resin and the crosslinking agent is 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the entire resin composition including the alcohol solvent described later. If the total amount of the hydroxyl group-containing resin and the crosslinking agent is less than 0.1% by mass, the coating film may be too thin, and the film may be cut off in the pattern-etched portion. There is a possibility that it cannot be embedded in the pattern.
  • the solvent that can be used in the present invention is preferably an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent is a solvent that sufficiently dissolves the resin and the cross-linking agent and does not cause intermixing with the photoresist film when applied onto the photoresist film.
  • Such a solvent is preferably a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alcohol solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol solvent can contain 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less of water based on the total solvent. If it exceeds 10% by mass, the solubility of the resin decreases. More preferably, it is an anhydrous alcohol solvent containing no water.
  • the resist pattern coating agent of the present invention can be mixed with another solvent for the purpose of adjusting applicability when applied onto a photoresist film.
  • Other solvents have the effect of uniformly applying the resist pattern coating agent without eroding the photoresist film.
  • Other solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate
  • the blending ratio of the other solvent is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, based on the total solvent. If it exceeds 30% by mass, the photoresist film may be eroded, causing problems such as intermixing with the resist pattern coating agent, and the resist pattern may be buried. In addition, when water is mixed, it is 10 mass% or less.
  • a surfactant may be blended for the purpose of improving applicability, defoaming property, leveling property and the like.
  • surfactants include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Fluorad FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 above, manufactured by Sumitomo 3M
  • Surflon S-112, S-113, S-131, S- 141, S-145 aboveve, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 aboveve, manufactured by Toray Dow Corning Silicone
  • Fluorosurfactants marketed by name can be used.
  • the blending amount of these surfactants is preferably 5% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing resin.
  • a fine resist pattern is formed by the following method using the resist pattern coating agent.
  • An antireflection film (organic film or inorganic film) is formed on an 8-inch or 12-inch silicon wafer substrate by a conventionally known method such as spin coating.
  • a photoresist is applied by a conventionally known method such as spin coating, and prebaking (PB) is performed under conditions of, for example, about 80 ° C. to 140 ° C. and about 60 to 120 seconds.
  • the resist pattern coating agent of the present invention is applied to a substrate on which the resist pattern is formed by a conventionally known method such as spin coating.
  • the solvent may be volatilized only by spin coating to form a coating film. If necessary, for example, pre-baking (PB) is performed at about 80 ° C. to 110 ° C.
  • the substrate coated with this resist pattern with a resist pattern coating agent is heat-treated.
  • the acid derived from the photoresist diffuses from the interface with the photoresist into the resist pattern coating agent layer, and the resist pattern coating agent causes a crosslinking reaction.
  • the state of crosslinking reaction from the photoresist interface is determined by the material of the resist pattern coating agent, the photoresist used, the baking temperature and the baking time.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time are usually about 90 ° C. to 160 ° C. and about 60 to 120 seconds.
  • the coating film of the resist pattern coating agent is developed with an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (for example, about 60 to 120 seconds) to cover the uncrosslinked resist pattern coating agent.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the membrane is dissolved and removed.
  • a hole pattern, an elliptical pattern, a trench pattern, etc. can be made finer by washing with water.
  • Mw and Mn of the resin P-1 were measured using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, with a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 A resin component, a crosslinking agent, an alcohol solvent and other additives were added at the ratio shown in Table 1, and the mixture was stirred for 3 hours, followed by filtration using a filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain a resist pattern coating agent.
  • the crosslinking agent and alcohol solvent used in each Example and Comparative Example are shown below.
  • Crosslinking agent C-1 1,3-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester
  • C-2 Nicalac E-6401 [melamine resin] (trade name, manufactured by Nippon Carbide)
  • Alcohol solvent S-1 1-butanol
  • S-2 4-methyl-2-pentanol
  • an evaluation substrate with a resist pattern was produced by the following method. After forming a coating film with a film thickness of 77 nm (PB205 ° C., 60 seconds) on a 8-inch silicon wafer by spin coating a lower antireflection film ARC29A (Brewer Science Co., Ltd.) with CLEAN TRACK ACT8 (Tokyo Electron Ltd.), Patterning of the radiation sensitive resin composition (A) described later is performed.
  • the radiation-sensitive resin composition (A) was spin-coated with the CLEAN TRACK ACT8, PB (115 ° C., 60 seconds), cooled (23 ° C., 30 seconds) to form a coating film having a thickness of 150 nm, and ArF projection Exposure (exposure amount 30 mJ / cm 2 ) was performed under the optical conditions of NA: 0.78, Sigma: 0.85, Quadrupole with the exposure apparatus S306C (Nikon Corporation), and PEB with the CLEAN TRACK ACT8 hot plate (115 ° C., 60 seconds), cooled (23 ° C., 30 seconds), then developed with paddle development (60 seconds) using a 2.38 wt% TMAH aqueous solution as a developer at the LD nozzle of the developing cup, rinsed with ultrapure water, Subsequently, spin drying was performed by shaking off at 4000 rpm for 15 seconds to obtain an evaluation substrate.
  • the substrate obtained in this step is referred to as an evaluation substrate A.
  • a plurality of evaluation substrates A prepared under the same conditions were prepared.
  • the obtained evaluation substrate corresponds to a 90 nm diameter hole pattern and a 90 nm space mask pattern (bias +30 nm / 120 nm diameter pattern / 60 nm space on the mask) with a scanning electron microscope (S-9380, manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.). The hole diameter of the resist pattern was measured.
  • the resist pattern coating agent was evaluated by the following method. Each evaluation result is shown in Table 2.
  • (1) Evaluation of shrinkage dimensions and bake temperature dependency After applying the resist pattern coating agent shown in Table 1 on the above-described evaluation substrate A by spin coating with CLEAN TRACK ACT8 to a film thickness of 150 nm, the resist pattern and the resist In order to make the pattern coating agent react, baking was performed under the shrinkage evaluation baking conditions shown in Table 1. Then, after cooling with a CLEAN TRACK ACT8 at 23 ° C.
  • the substrate obtained in this step is referred to as an evaluation substrate B.
  • Shrinkage measurement of pattern dimensions was performed with a scanning electron microscope (S-9380 manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.) with a hole pattern of about 60 to 90 nm in diameter and a mask pattern of 90 to 120 nm space (bias +30 nm / 120 nm diameter pattern on the mask / The pattern corresponding to (60 nm space) was observed, and the hole diameter of the pattern was measured.
  • S-9380 manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.
  • Shrinkage dimension (nm) ⁇ 1- ⁇ 2 ⁇ 1: Resist pattern hole diameter of evaluation substrate A (nm) ⁇ 2: resist pattern hole diameter of evaluation substrate B (nm)
  • ⁇ is given when shrinkage is confirmed and the shrinkage dimension is 10 nm or more
  • X is given when shrinkage is not confirmed or the pattern is collapsed or when the shrinkage dimension is less than 10 nm.
  • the resist pattern coating agent of the present invention can effectively and accurately miniaturize the pattern gaps of resist patterns, and can form patterns that exceed the wavelength limit in a favorable and economical manner. Then, it can be used very suitably in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

熱処理により、レジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得るレジストパターンコーティング剤は、樹脂と、架橋剤と、溶媒とを含み、上記架橋剤が下記式（１）で表される化合物を含む。 ＡおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０の１価の環状炭化水素基を表し、ｍは２～４の整数、ｎは０または１を表す。

Description

レジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法
　本発明はフォトレジストを用いた微細加工技術に関して、パターニング後に熱処理によりパターンを収縮させる際に用いられるレジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法に関する。さらに詳細には、アルコール溶媒を使用することにより、フォトレジストパターンへの濡れ性が向上し、直径６０ｎｍ以下のパターンを、気泡を巻き込むことなく容易に被覆でき、かつ、該レジストパターンコーティング剤を塗布するに際し、新たに水系の塗布カップや廃液処理設備を導入することなく、下層膜やフォトレジストを塗布時に使用しているカップや廃液処理設備をそのまま使用できるレジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法に関する。
　近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造方法におけるリソグラフィ工程において、いっそうの微細化が要求されるようになってきている。すなわち、リソグラフィ工程では、現在６０ｎｍ以下の微細加工が必要になってきており、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が種々検討されている。
　このようなリソグラフィ技術においては、露光波長の制約から、微細化に限界は生じているのを免れないので、これまで、この波長限界をこえる微細パターンの形成を可能にするための研究が行なわれてきた。すなわち、ポリメチルメタクリレートなどの電子線用レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポジ型レジストを塗布した後、加熱処理して該レジストパターンとポジレジスト層との境界に反応層を設け、ポジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジストパターンを微細化する方法（特許文献１）、下層レジストパターンと上層レジストとの間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形成させる方法（特許文献２）、上層レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法（特許文献３）、基板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成させ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタールのような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素およびケイ素含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布した後、加熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで純水により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部分を除去する方法（特許文献４）などが提案されている。
　これらの方法は、感光性レジスト（下層レジスト）の波長限界をこえ、微細パターン形成材料（上層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行なうことができるという点で好ましいものであるが、レジストパターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パターン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あるいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすための加熱であるミキシングベークによりパターン形状が左右されるなどの問題があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエーハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得られたパターンの寸法制御性が低下するという問題がある。さらに、上記の水溶性樹脂を用いた微細パターン形成材料は、水への溶解性の制限からドライエッチングに対する耐性が低いという問題がある。半導体デバイスを作製するに際し、レジストパターンをマスクにドライエッチングにより基板上にパターンを転写するが、ドライエッチング耐性が低いとレジストパターンが基板上に精度良く転写できないという問題点がある。
　そのほか、基板上にフォトレジストパターンを形成した後、それに熱または放射線照射を施し、フォトレジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案されている（特許文献５、特許文献６）。
　しかしながら、この方法では、熱や放射線によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定した製品が得られないという問題がある。さらに、この熱フロープロセスを発展させた方法として、基板上にフォトレジストパターンを形成した後、その上に水溶性樹脂膜を設け、フォトレジストの流動を制御する方法（特許文献７）が提案されているが、この方法で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。
　あるいは、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、レジストパターン上に被覆形成剤を設け、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させ、水洗により除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤、およびこのものを用いて効率よく微細レジストパターンを形成させる方法（特許文献８）が提案されているが、この方法ではレジストパターン微細化用被覆形成剤は水系であり、直径６０ｎｍ以下のコンタクトホール等の微細なパターンへの被覆性が不十分であり、かつ水系であるため塗布時に専用のカップが必要になるためコストアップとなり、さらに、輸送などで低温となる場合、凍結・析出が生じるという問題がある。
　一方、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、アルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための上層膜樹脂組成物に用いられる重合体として、－ＮＨ－ＳＯ2－Ｒf（Ｒfはフッ素原子含有１価の有機基を表す）で表される基をその側鎖に有する繰り返し単位が全体の繰り返し単位の３０～１００モル％含まれており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００～１００，０００である液浸上層膜用重合体が知られている（特許文献９）。しかし、この重合体と架橋剤との反応は検討されておらず、レジストパターン微細化用コーティング剤への適用は知られていない。
特許第２７２３２６０号公報 特開平６－２５０３７９号公報 特開平１０－７３９２７号公報 特開２００１－１９８６０号公報 特開平１－３０７２２８号公報 特開平４－３６４０２１号公報 特開平７－４５５１０号公報 特開２００３－１９５５２７号公報 特開２００６－２４３３０９号公報
　本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱処理することにより微細パターンを形成するに際し、該レジストパターン上に塗布され、熱処理により、レジストパターンを円滑により安定して収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物、およびこれを用いて効率よく微細なレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
　本発明のレジストパターンコーティング剤は、樹脂と、この樹脂を架橋させる架橋剤と、溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するためのレジストパターンコーティング剤であって、上記架橋剤が下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（１）において、ＡおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０の１価の環状炭化水素基を表し、ｍは２～４の整数、ｎは０または１を表す。
　また、上記本発明のレジストパターンコーティング剤は、樹脂が、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（２）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表す。また、式（３）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはオキシカルボニル基、炭素数１～２０の２価の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３～８の２価の単環式炭化水素環基、または炭素数７～１０の２価の多環式炭化水素環基を表す。Ｒ3は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
　また、上記本発明のレジストパターンコーティング剤は、上記架橋剤がさらに下記式（４）で表される基を有する化合物を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（４）において、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、または下記式（５）で表される基を表し、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは下記式（５）で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（５）において、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、またはＲ6とＲ7とが互いに連結した炭素数２～１０の環を表し、Ｒ8は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
　本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に上記本発明のレジストパターンコーティング剤を被覆する工程と、上記被膜工程後の基板を熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含むことを特徴とする。
　本発明のレジストパターンコーティング剤は、上記式（１）を架橋剤とするので、微細なレジストパターンへの塗布特性に優れ、また硬化膜の寸法制御性にも優れている。このため、基板の表面状態の如何にかかわらず、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に低コストでパターン欠陥の少ない状態で形成することができる。
　特に、本発明のレジストパターンコーティング剤は、架橋剤との組み合わせにより該樹脂の収縮量が大きく、収縮時の温度依存性が低く、収縮後の微細なスペースパターン形成に優れ、ピッチ依存性が低いため、プロセス変動に対するパターン形成マージンであるプロセスウィンドウが広い。また、フェノール類に由来する水酸基を有することでドライエッチング耐性に優れている。
　さらに、このようにして形成された微細なレジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、半導体基板上に精度よくトレンチパターンやホールを形成することができ、微細なトレンチパターンやホールを有する半導体装置等を簡単にかつ歩留まりよく製造することができる。
　また、本発明のレジストパターンコーティング剤は、フォトレジスト材料に用いられる溶剤に対する耐性もあるため、ダブルパターニングプロセス（ＤＰ）や、ダブルエクスポージャープロセス（ＤＥ）にも容易に応用することができる。
ホールパターンの断面形状 ホールパターンの断面形状
　本発明者らは、熱処理によりレジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物について、鋭意研究を重ねた結果、アルコール可溶性な特定の樹脂と、式（１）で表される特定の架橋剤と、溶媒とを含有する樹脂組成物を用いることにより、効率よく微細なパターンを形成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　本発明のレジストパターンコーティング剤は、樹脂と架橋剤と溶媒とからなる組成物である。
　本発明で使用できる樹脂は、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｉ）とする）を有する。この繰り返し単位は、少なくとも下記式（６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（６）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10はエステル基、アミド基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１～６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３～８の単環式炭化水素環基、または炭素数７～１２の多環式炭化水素環基を表す。
　炭素数１～６の飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、炭素数３～８の単環式炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、炭素数７～１０の多環式炭化水素環基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　式（６）で表される単量体としては、ｐ－ヒドロキシメタクリルアニリドが好ましく、共重合体を構成する全単量体に対して、通常２０～９０モル％、好ましくは３０～８０モル％である。
　その他フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｍ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｏ－ヒドロキシスチレン、２－アリルフェノール、４－アリルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メトキシフェノール、４－アリル－２－メトキシフェノール、４－アリル－２，６－ジメトキシフェノール、４－アリルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン等を例示することができ、これらの中で、ｐ－ヒドロキシスチレンまたはα－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましく、共重合体を構成する全単量体に対して、通常３０～９０モル％、好ましくは４０～８０モル％である。
　アルコール性水酸基を含有する単量体としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを例示することができ、好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
　アルコール性水酸基を含有する単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常３～４０モル％、好ましくは５～３０モル％である。
　カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２－マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２－ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ｔ－ブトキシメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ－５３００が、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ－５６００が、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ－５７００がそれぞれ例示できる。
　これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２－ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。
　カルボン酸由来の水酸基を含む単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常５～６０モル％、好ましくは、１０～５０モル％である。
　これらのアルコール性水酸基、カルボン酸由来の水酸基、またはフェノール性水酸基を有する単量体は、樹脂を構成する全単量体に対して、それぞれ上記範囲である。水酸基を有する構成単位が少なすぎると、後述する架橋剤との反応部位が少なすぎ、パターンの収縮を起こすことができず、逆に多すぎると現像時に膨潤を起こしパターンを埋めてしまうおそれがある。
　さらに、共重合後のフェノール性水酸基に変換できる官能基を有する単量体を共重合することもでき、例えば、ｐ－アセトキシスチレン、α－メチル－ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－ベンジロキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。これらの官能基含有化合物を用いた場合には、得られた樹脂は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行なうことにより、容易に上記官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。これらのフェノール性水酸基に変換する前および変換後の単量体は、樹脂を構成する全単量体に対して、通常５～６０モル％、好ましくは、１０～５０モル％である。
　本発明で使用できる樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）および上記式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）のいずれか１つもしくは両方とを含有する。
　式（２）におけるＲ1は、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、好ましいＲ1としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、アセトキシ基、１－エトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシル基が好ましく、最も好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシル基である。
　繰り返し単位（ＩＩ）を生成する単量体は樹脂を構成する全単量体に対して、通常１０～６０モル％、好ましくは２０～５０モル％である。１０モル％未満では収縮寸法が増加せず、６０モル％をこえると現像液に対する溶解性が悪くなる。
　式（３）におけるＲ2として表される炭素数１～１０のアルキル基として好ましいものは、メチル基が挙げられる。
　式（３）におけるＢとして表される炭素数１～２０の飽和鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基もしくは１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基等が挙げられる。
　また、炭素数３～８の単環式炭化水素環基としては、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等が挙げられる。
　また、炭素数７～１０の多環式炭化水素環基としては、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
　式（３）におけるＲ3として表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２－（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２－（パーフルオロヘプチル）エチル基、を挙げることができる。
　以上の中でも、フルオロアルキル基の炭素数が大きくなりすぎるとアルカリ水溶液への溶解性が低くなるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
　式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を生成する単量体の好ましい例としては、２－（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル－１－メタクリレート、２－（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル－１－アクリレート、並びに下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）は、樹脂を構成する全単量体に対して３～３０モル％、好ましくは５～１２モル％の単量体が含まれることが好ましい。３モル％未満であると、該樹脂の収縮後の微細なスペースパターン形成が困難であり、３０モル％をこえると該樹脂の収縮量が減少する。
　上記樹脂は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２－ブタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２－プロパノール、１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、上記重合における反応温度は、通常、４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃であり、反応時間は、通常、１～４８時間、好ましくは１～２４時間である。
　樹脂は、純度が高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下等であることが好ましい。これによって、樹脂を含有する本発明のレジストパターンコーティング剤としてのプロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストパターンコーティング剤を提供することができる。
　上記のような方法で得られた樹脂の精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
　このようにして得られる樹脂の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１，０００～５００，０００、好ましくは１，０００～５０，０００、特に好ましくは１，０００～２０，０００である。分子量が大きすぎると、熱硬化後に現像液で除去することができなくなるおそれがあり、小さすぎると塗布後に均一な塗膜を形成できないおそれがある。
　本発明に用いられる架橋剤は、上記式（１）で表される２つ以上の環状エーテルを有する化合物（以下、「架橋剤Ｉ」という)を含有する。
　式（１）におけるＡおよびＤで表される炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、１，３－プロピレン基もしくは１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　また、炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘチル基、シクロオクチル基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
式（１）におけるＥで表される炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
　ｍは２～４の整数、好ましくは２であり、ｎは０または１、好ましくは１である。
　好ましい架橋剤Ｉとしては、１，２－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル)メチル］エステル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル)メチル］エステル、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル)メチル］エステルが好ましい。
　上述した架橋剤Ｉは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いられる架橋剤は、架橋剤Ｉに、上記式（４）で表される基を有する化合物（以下、「架橋剤ＩＩ」という)を含むことができる。
　式（４）において、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、または上記式（５）で表される基を表し、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは上記式（５）で表される基である。
　式（５）におけるＲ6およびＲ7は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、または、Ｒ6とＲ7とが互いに連結した炭素数２～１０の環を表し、Ｒ8は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　式（４）で表される化合物（架橋剤ＩＩ）は、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有する化合物であり、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを例示できる。
　市販されている化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３－１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＥ－６４０１、ニカラックＭＷ－３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ－２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ－００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ－６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ－４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ－４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ－６０（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。好ましくは、式４におけるＲ4、Ｒ5のどちらか１つが水素原子であり、すなわち、イミノ基を含有する架橋剤であるサイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。
　上記架橋剤は上述した樹脂および／または架橋剤が相互に酸および熱の作用により反応する架橋剤（硬化成分）として作用するものである。
　本発明における架橋剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部、好ましくは５～７０質量部である。配合量が１質量部未満では硬化が不十分になり、パターンの収縮が起こらないおそれがあり、１００質量部をこえると硬化が進みすぎ、パターンが埋まってしまうおそれがある。また、全架橋剤のうち架橋剤Ｉが１～１００質量部、好ましくは５～９０質量部である。
　また、樹脂および架橋剤の合計量は、後述するアルコール溶媒を含めた樹脂組成物全体に対して、０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。水酸基を有する樹脂および架橋剤の合計量が、０．１質量％未満では塗膜が薄くなりすぎパターンエッチ部に膜切れを起こすおそれがあり、３０質量％をこえると粘度が高くなりすぎ微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。
　本発明に使用できる溶媒はアルコール溶媒が好ましく、特にアルコール溶媒は、樹脂および架橋剤を十分に溶解し、かつフォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさない溶媒であれば使用できる。
　そのような溶媒としては、炭素数１～８の１価アルコールであることが好ましい。例えば、１－プロパノール、イソプロバノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、２－メチル－２－ヘプタノール、２－メチル－３－ヘプタノールなどが挙げられ、１－ブタノール、２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、アルコール溶媒は、全溶媒に対して１０質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含むことができる。１０質量％をこえると樹脂の溶解性が低下する。より好ましくは、水を含有しない無水アルコール溶媒である。
　本発明のレジストパターンコーティング剤は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつレジストパターンコーティング剤を均一に塗布する作用がある。
　他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
　上記、他の溶媒の配合割合は、全溶媒中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、レジストパターンコーティング剤との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、レジストパターンを埋めてしまうおそれがある。なお、水が混合される場合、１０質量％以下である。
　本発明のレジストパターンコーティング剤には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
　そのような界面活性剤としては、例えばＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量％以下である。
　上記レジストパターンコーティング剤を用いて、次の方法で微細なレジストパターンが形成される。
（１）レジストパターンの形成
　スピンコートなどの従来公知の方法により８インチあるいは１２インチのシリコンウエハ基板上に反射防止膜（有機膜あるいは無機膜）を形成する。次いで、スピンコートなどの従来公知の方法によりフォトレジストを塗布し、例えば、８０℃～１４０℃程度、６０～１２０秒程度の条件でプリベーク（ＰＢ）を行なう。その後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などで露光をし、例えば、８０℃～１４０℃程度の条件でポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なった後、現像し、レジストパターンを形成する。
（２）微細なレジストパターンの形成
　上記レジストパターンが形成された基板に、スピンコートなどの従来公知の方法により上記本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布する。スピンコートのみで溶剤が揮散し被覆膜を形成する場合がある。また、必要に応じて、例えば、８０℃～１１０℃程度、６０～１２０秒程度のプリベーク（ＰＢ）し、レジストパターンコーティング剤の被覆膜を形成する。
　次いで、このレジストパターンをレジストパターンコーティング剤により被覆した基板を熱処理する。熱処理により、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面からレジストパターンコーティング剤層中に拡散し、レジストパターンコーティング剤は架橋反応を起こす。フォトレジスト界面からの架橋反応状態は、レジストパターンコーティング剤の材料、使用されるフォトレジスト、ベーク処理温度およびベーク処理時間により決定される。熱処理温度および熱処理時間は、通常９０℃～１６０℃程度の温度で、６０～１２０秒程度で行なわれる。
　次いで、レジストパターンコーティング剤の被覆膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液などにより現像処理（例えば、６０～１２０秒程度）して、未架橋のレジストパターンコーティング剤の被覆膜を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、ホールパターンや楕円パターン、トレンチパターンなどを微細化することができる。
　以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下、各実施例および比較例に用いた樹脂の合成例等について説明する。
合成例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ｐ－ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ－１）６２．１３ｇ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン（ｍ－２）３７．８７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．２１ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）３００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル２００ｇ、ＩＰＡ１４０ｇ、メタノール１４０ｇを加えて均一化し、そこに水を６００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し５０℃の温度にて真空乾燥した。Ｍｗ８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０８のｐ－ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ－ｔ－ブトキシスチレン由来の繰り返し単位＝５５．４/４４．６（モル％）からなる共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｐ－１とする。
　樹脂Ｐ－１のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
実施例１～実施例３および比較例１
　表１に示す割合で、樹脂成分、架橋剤、アルコール溶媒およびその他添加剤を加え、３時間攪拌したのち、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過して、レジストパターンコーティング剤を得た。
　各実施例および比較例に用いた架橋剤およびアルコール溶媒を以下に示す。
架橋剤
Ｃ－１：１，３－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル)メチル］エステル
Ｃ－２：ニカラックＥ－６４０１［メラミン樹脂］（日本カーバイド社製、商品名）
アルコール溶媒
Ｓ－１：１－ブタノール
Ｓ－２：４－メチル－２－ペンタノール
　得られたレジストパターンコーティング剤を評価するために、レジストパターン付きの評価用基板を以下の方法で作製した。
　８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ(ブルワーサイエンス社製)をＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))でスピンコートにより膜厚７７ｎｍ(ＰＢ２０５℃、６０秒)で塗膜を形成した後、後述の感放射線性樹脂組成物（Ａ）のパターニングを実施する。感放射線性樹脂組成物（Ａ）は、同ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８にてスピンコート、ＰＢ(１１５℃、６０秒)、冷却（２３℃、３０秒）により膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成し、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの光学条件にて露光（露光量３０ｍＪ/ｃｍ2）を行ない、同ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１５℃、６０秒)、冷却（２３℃、３０秒）後、現像カップのＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板Ａとする。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。
　得られた評価用基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ－９３８０)で９０ｎｍ径ホールパターン、９０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、レジストパターンのホール径を測定した。
感放射線性組成物（Ａ）の調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式（Ｙ）で表される重合体１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート７．５質量部、含窒素化合物としてＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン０．９４質量部、ならびに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８７質量部およびシクロヘキサノン５５１質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。なお、合成例１と同様に測定した重合体（Ｙ）のＭｗは５，５００であった。
　レジストパターン付き評価基板を表１記載の実施例において、レジストパターンコーティング剤を以下の方法で評価した。各評価結果をそれぞれ表２に示す。
（１）収縮寸法およびベーク温度依存性の評価
　上記評価用基板Ａ上に、表１記載のレジストパターンコーティング剤をＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８にてスピンコートにて膜厚１５０ｎｍで塗布した後、レジストパターンとレジストパターンコーティング剤を反応させるため、表１記載の収縮評価ベーク条件でベークを行なった。ついで同ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８で２３℃、３０秒の冷却プレートで冷却後、現像カップでＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この工程で得られた基板を評価用基板Ｂとする。パターン寸法の収縮測定は、走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ－９３８０)で約６０～９０ｎｍ径ホールパターン、９０～１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、パターンのホール径を測定した。
　　収縮寸法(ｎｍ)＝φ１－φ２
　　　　φ１：評価用基板Ａのレジストパターンホール径（ｎｍ）
　　　　φ２：評価用基板Ｂのレジストパターンホール径（ｎｍ）
　収縮の判定として、収縮が確認され、収縮寸法が１０ｎｍ以上のときを「〇」、収縮が確認されないもしくはパターンがつぶれてしまっているとき、もしくは収縮寸法が１０ｎｍ未満のものを「×」とした。
（２）不溶物の確認評価
　評価用基板Ｂを走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ－４８００)で６０～９０ｍ径ホールパターン、９０～１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンの断面を観察し、開口部底部に不溶物がないとき「〇」、不溶物が観察されたとき「×」とした。
（３）パターン収縮後形状評価
　評価用基板Ａにおいて、走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）製Ｓ－４８００）で６０～９０ｎｍ径ホールパターン、９０～１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ／マスク上は１２０ｎｍパターン／６０ｎｍスペース）に該当し、かつ同位置に存在するパターンの断面をそれぞれ観察する。断面形状を図１および図２に示す。
基板１に対するホールパターン２の側壁２の角度がパターン収縮前の角度θ（図１（ａ））とパターン収縮後の角度θ'（図１（ｂ））で３度以下の差であること（図１参照）、
かつ評価用基板Ａ（図２（ａ））におけるレジストの膜厚ｔを１００として、基板１からレジストの膜厚ｔ－ｔ'が８０をこえる部分でのみ評価用基板Ｂ上のパターンに劣化部分
ｔ'が認められるものを良好とし（図２（ｂ））、その他は不良とした（図２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明のレジストパターンコーティング剤は、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
　１　基板
　２　ホールパターン

Claims (8)

  1. 　樹脂と、架橋剤と、溶媒とを含むレジストパターンコーティング剤であって、
    　前記架橋剤が下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするレジストパターンコーティング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、ＡおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０の１価の環状炭化水素基を表し、ｍは２～４の整数、ｎは０または１を表す。）
  2. 　前記樹脂は、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含有することを特徴とする請求項１記載のレジストパターンコーティング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、式（３）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはオキシカルボニル基、炭素数１～２０の２価の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３～８の２価の単環式炭化水素環基、または炭素数７～１０の２価の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
  3. 　前記架橋剤がさらに下記式（４）で表される基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジストパターンコーティング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）において、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、または下記式（５）で表される基を表し、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは下記式（５）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（５）において、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、またはＲ6とＲ7とが互いに連結した炭素数２～１０の環を表し、Ｒ8は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。）
  4. 　前記フェノール類に由来する水酸基を有する繰り返し単位が下記式（６）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２記載のレジストパターンコーティング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（６）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10はエステル基、アミド基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１～６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３～８の単環式炭化水素環基、または炭素数７～１２の多環式炭化水素環基を表す。）
  5. 　前記式（２）において、Ｒ1が分岐状のアルコキシル基であることを特徴とする請求項２記載のレジストパターンコーティング剤。
  6. 　前記分岐状のアルコキシル基がｔｅｒｔ－ブトキシル基であることを特徴とする請求項５記載のレジストパターンコーティング剤。
  7. 　前記溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンコーティング剤。
  8. 　基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載のレジストパターンコーティング剤を被覆する工程と、前記被膜工程後の基板を熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。　
    　
PCT/JP2009/069828 2008-11-28 2009-11-25 レジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法 WO2010061833A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010540485A JPWO2010061833A1 (ja) 2008-11-28 2009-11-25 レジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-305636 2008-11-28
JP2008305636 2008-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010061833A1 true WO2010061833A1 (ja) 2010-06-03

Family

ID=42225706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/069828 WO2010061833A1 (ja) 2008-11-28 2009-11-25 レジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2010061833A1 (ja)
TW (1) TW201031696A (ja)
WO (1) WO2010061833A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013065878A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 Fujifilm Corporation Method of forming pattern and composition for crosslinked layer formation to be used in the method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005116776A1 (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Jsr Corporation 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP2006307179A (ja) * 2005-03-29 2006-11-09 Jsr Corp 重合体
JP2008052064A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Jsr Corp 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818384B2 (en) * 2002-10-08 2004-11-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of fabricating microelectronic features by forming intermixed layers of water-soluble resins and resist materials
JPWO2008114644A1 (ja) * 2007-03-16 2010-07-01 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びそれに用いるレジストパターン不溶化樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005116776A1 (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Jsr Corporation 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP2006307179A (ja) * 2005-03-29 2006-11-09 Jsr Corp 重合体
JP2008052064A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Jsr Corp 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013065878A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 Fujifilm Corporation Method of forming pattern and composition for crosslinked layer formation to be used in the method
JP2013097295A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Fujifilm Corp パターン形成方法及びその方法に用いる架橋層形成用組成物
KR101728746B1 (ko) 2011-11-04 2017-04-20 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용되는 가교층 형성용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW201031696A (en) 2010-09-01
JPWO2010061833A1 (ja) 2012-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4952012B2 (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP4687651B2 (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP4893402B2 (ja) 微細パターン形成方法
JP5494489B2 (ja) レジストパターンコーティング剤及びそれを用いるレジストパターン形成方法
JP2013064971A (ja) パターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物
JP5392095B2 (ja) レジストパターン形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物
JP2011059583A (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法、ならびに重合体
KR20130009695A (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물
JP4742685B2 (ja) 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
KR20140020779A (ko) 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5375412B2 (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP5515584B2 (ja) レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
JP5233985B2 (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法
JP5045759B2 (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
TWI471698B (zh) 圖案形成方法及光阻組成物
JP4650375B2 (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法
WO2010061833A1 (ja) レジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法
JP2009085989A (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
KR100618909B1 (ko) 실리콘을 함유하는 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
JP4844439B2 (ja) 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP5029390B2 (ja) 重合体の精製方法
JP2009265505A (ja) パターン形成方法及び微細パターン形成用樹脂組成物
JP2009235188A (ja) 重合体
KR100688569B1 (ko) 플루오르를 함유하는 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09829081

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010540485

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09829081

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1