TW201031696A - Resist pattern coating agent and process for producing resist pattern using the same - Google Patents

Description

201031696 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用光阻之微細加工 藉由熱處理使圖型收縮時所用之光阻圖 型形成方法。更詳細係關於藉由使用醇 之潤濕性提升，直徑60nm以下之圖型 易被覆，且塗佈該光阻圖型塗佈劑時， 塗佈杯或廢液處理設備，則可將下層膜 用之杯體或廢液處理設備直接使用之光 阻圖型之形成方法。 【先前技術】 近年來伴隨著半導體元件之微細化 法中之微影術步驟中，逐漸變得被要求 影術步驟中，現在60nm以下之微細加 ® 而被討論著種種使用對應ArF準分子雷 射光等之短波長之照射光的光阻材料， 法。 此般之微影術技術中，由於曝光波 免於微細化所產生之界限，至此，進行 限之微細圖型的形成成爲可能之硏究。 基丙烯酸甲酯等之電子線用光阻予以圖 型上將正型光阻塗佈後，進行加熱處理 正光阻層之邊界設置反應層，藉由將正 技術，於圖型化後 型塗佈劑及光阻圖 溶劑，對光阻圖型 不捲入氣泡而可容 不導入新的水系之 或光阻塗佈時所使 阻圖型塗佈劑及光 發展，於其製造方 更微細化。即，微 工逐漸變得必要， 射光、F2準分子雷 形成微細圖型之方 長之限制，而無法 著使超越此波長界 即，提案有將聚甲 型化，在該光阻圖 且於該光阻圖型與 型光阻之非反應部 -5- 201031696 分去除，而將光阻圖型微細化之方法（專利文獻1);在下 層光阻圖型與上層光阻之間，利用酸發生劑或酸所成之熱 交聯而使反應層形成之方法（專利文獻2);使用不含有感 光性成分且將水溶性樹脂或水溶性交聯劑，或此些之混合 物溶解於水溶性溶劑之微細圖型形成材料作爲上層光阻塗 佈液而製造半導體裝置之方法（專利文獻3);在基板上設 置由化學增幅型光阻構成之感光層，畫像形成曝光後，進 行顯像處理形成光阻圖型，在此光阻圖型上將含有如聚乙 @ 烯縮醛般之水溶性樹脂或如四（羥基甲基）乙炔脲般之水溶 性交聯劑與如胺般之水溶性含氮有機化合物，依據情況之 含有氟及矽之界面活性劑的塗膜形成劑予以塗佈後，進行 加熱處理且在光阻圖型與光阻圖型微細化用塗膜之界面上 形成水不溶性之反應層，其次藉由純水，將光阻圖型微細 化用塗膜之非反應部分去除之方法（專利文獻4)等。 此些之方法，由以超越感光性光阻（下層光阻）之波長 界限，且可簡單地進行微細圖型形成材料（上層光阻）所成 © 之圖型的微細化之觀點雖爲理想者，但由於會使連光阻圖 型之底部之不必要的部分產生微細圖型形成材料之交聯、 變成捲袖形狀、微細圖型形成材料之剖面形狀之垂直性變 得不良，或上層光阻圖型大小由於引起交聯用之加熱的攙 合烤（mixing bake)而有圖型形狀受到影響等之問題，尙且 不能說係可充分滿足者。又，此些製程係與10數nmrc之 熱依賴性高，於基板之大型化、圖型之微細化時，由於晶 圓面内之溫度難以保持均勻，則有所得之圖型的尺寸控制 -6- 201031696 性降低的問題。更且，使用上述之水溶性樹脂的微細圖型 形成材料，因爲對水溶解性的限制，有對於乾式蝕刻的耐 性爲低之問題。製作半導體裝置時，將光阻圖型在遮罩上 藉由乾式蝕刻進行轉印圖型在基板上，若乾式蝕刻耐性爲 低，則有光阻圖型無法精度良好地轉印至基板上的問題。 其他，有提案於基板上形成光阻圖型後，對其施予熱 或放射線照射，使光阻圖型流動化，使圖型尺寸小於解像 • 界限，也就係所謂的熱流製程（專利文獻5、專利文獻6)。 然而，此方法中，熱或放射線所成之光阻的流動控制 係爲困難，有無法得到固定品質製品的問題。更且，作爲 使此熱流製程發展之方法，雖有提案於基板上形成光阻圖 型後’在其之上設置水溶性樹脂膜，進而控制光阻之流動 的方法（專利文獻7)，但此方法所用之如聚乙烯醇般之水 溶性樹脂在藉由水除去時所必要之溶解性或經時安定性則 係不充分，而有殘留分產生之缺點。 m 胃 又或’提案將使用光阻經形成之光阻圖型熱收縮，於 形成微細之光阻圖型時，於光阻圖型上設置被覆形成劑， 藉由熱處理，使光阻圖型熱收縮，使用藉由水洗可去除之 光阻圖型微細化用被覆形成劑，及使用此者效率良好地形 成微細光阻圖型的方法（專利文獻8)，此方法中，光阻圖 型微細化用被覆形成劑係爲水系，對直徑6〇nm以下之接 觸孔等之微細圖型的被覆性不充分，且因其係水系在塗佈 時變得必需要有専用之杯體而造成成本上升，更進一步， 輸送等在低溫之情況’有產生凍結•析出之問題。 201031696 另一方面，作爲無溶出於液浸曝光時之媒體且維持 安定之被膜，形成容易溶解於鹼顯像液之上層膜用之上 層膜樹脂組成物所使用之聚合物，已知在其側鏈具有 以-NH-S02-Rf(Rf表示含有氟原子之1價的有機基）所表示 之基的重複單位佔全體重複單位的30〜100莫耳％，藉由凝 膠滲透層析法所測定之重量平均分子量爲2,000〜100, 〇〇〇 之液浸上層膜用聚合物（專利文獻9)。但，此聚合物與交 聯劑之反應則無受到討論，且未知對光阻圖型微細化用被 @ 覆形成劑之適用性。 [專利文獻1]日本專利第2723260號公報 [專利文獻2]日本特開平6-250379號公報 [專利文獻3]日本特開平10-73927號公報 [專利文獻4]日本特開2001 -1 9860號公報 [專利文獻5]日本特開平1 -307228號公報 [專利文獻6]日本特開平4-364021號公報 [專利文獻7]日本特開平7-45510號公報 @ [專利文獻8]日本特開2003-1 95527號公報 [專利文獻9]日本特開2006-243309號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係爲應對此般問題所完成者，並以提供將使用 光阻所形成之光阻圖型藉由熱處理於形成微細圖型時，塗 佈於該光阻圖型上，藉由熱處理不僅使光阻圖型圓滑且更 -8- 201031696 安定使其收縮，且藉由其後之鹼水溶液處理可容易去除之 樹脂組成物，及使用此可效率良好地形成微細之光阻圖型 的光阻圖型形成方法爲目的。 [用以解決課題之手段] 本發明之光阻圖型塗佈劑其係含有樹脂、交聯劑與溶 劑之光阻圖型塗佈劑，其特徵爲前述交聯劑含有下述式（1) • 所表示之化合物， [化5]

⑴ ❿ 式（1)中，A及D相互獨立表示單鍵、亞甲基、碳數 2~1〇之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或表示碳數3〜20之2 價之環狀烴基，E表示碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之烷 基、碳數3~20之1價之環狀烴基，m表示2~4之整數、η 表示0或1。 又，上述本發明之光阻圖型塗佈劑，其中樹脂爲含有 具有源自醇類、酚類、及羧酸類之羥基的至少一種之羥基 的重複單位，與選自由下述式（2)所表示之重複單位及下述 201031696 式（3)所表示之重複單位的至少一種重複單位。

式（2)中，R1表示氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或分支 狀之烷基，或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷氧基。又， 式（3)中，R2表示氫原子、碳數1〜10之烷基、羥基甲基、 三氟甲基或苯基，B表示單鍵、氧原子、羰基、羰基氧基 或氧基羰基、碳數1~20之2價之飽和鏈狀烴基、碳數 3〜8之2價之單環式烴環基，或碳數7〜10之2價之多環 ❹ 式烴環基。R3表示至少1個氫原子被氟原子取代之碳數 1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基。 又，上述本發明之光阻圖型塗佈劑，其中上述交聯劑 更含有具有下述式（4)所表示之基的化合物。 [化7] /R4 —N (4) \Rs -10- 201031696 式（4)中，R4及R5表示氫原子，或下述式（5)所表示之 基’ R4及R5之至少一種爲下述式（5)所表示之基， [化8] R6

I ——C—Ο—R8 (5) R7 ❹ 式（5)中’ R6及R7表不氫原子、碳數1〜6之院基、碳 數1〜6之院氧基院基，或R6與R7相互連結之碳數2〜1〇 之環，R8表示氫原子或碳數1〜6之烷基。 本發明之光阻圖型形成方法，其特徵爲包含於基板上 形成光阻圖型之圖型形成步驟、於此光阻圖型上將上述本 發明之光阻圖型塗佈劑予以被覆之步驟、將上述被膜步驟 後之基板進行熱處理之步驟，與藉由鹼水溶液進行顯像之 φ 步驟。 [發明之效果] 本發明之光阻圖型塗佈劑由於係以上述式（1)作爲交聯 劑，對微細之光阻圖型的塗佈特性爲優良，且硬化膜之尺 寸控制性也爲優良。因此，無論基板之表面狀態是何種情 況’可將光阻圖型之圖型間隙以實際有效地且精度良好地 進行微細化，可將超越波長界限之圖型以良好且經濟上爲 低成本在圖型缺陷爲少之狀態下形成。 特別係本發明之光阻圖型塗佈劑藉由與交聯劑之組合 -11 - 201031696 ，該樹脂之收縮量爲，收縮時之溫度依賴性爲低，對於收 縮後之微細線距圖型形成爲優良，且間距依賴性（pitch dependency)爲低，故對於製程變動之圖型形成邊距之製程 容許度（process window)爲大。又，因具有源自酚類之羥 基，其乾式蝕刻耐性爲優良。 更進一步，藉由將如此般所形成之微細光阻圖型作爲 遮罩進行乾式蝕刻，於半導體基板上可精度良好地形成溝 圖型或孔，可簡單地且產率良好地製造具有微細之溝圖型 © 或孔的半導體裝置等。 又，本發明之光阻圖型塗佈劑也對光阻材料所用之溶 劑具有耐性，故也可容易應用於雙重圖型化製程（DP)、雙 重曝光製程（DE)。 【實施方式】 本發明者們，對於不僅可藉由熱處理使光阻圖型圓滑 收縮，且藉由其後之鹼水溶液處理可容易去除之樹脂組成 © 物，進行反複專心硏究之結果，發現藉由使用含有醇可溶 性之特定的樹脂，與式（1)所表示之特定的交聯劑及溶劑的 樹脂組成物，可效率良好地形成微細之圖型，而基於此知 識見解所完成本發明。 本發明之光阻圖型塗佈劑係由樹脂、交聯劑與溶劑所 構成之組成物。 本發明中可使用之樹脂具有含有選自由源自醇類、酚 類、及羧酸類的羥基中之至少一種羥基的重複單位（以下 -12- 201031696 ，作爲重複單位（I))。此重複單位以至少係下述式（6)所表 示之重複單位爲佳。 [化9]

HO R** 式（6)中，R9表示氫原子或甲基，R]G表示酯基、醯胺 基、R"表示氫原子、碳數1〜6之飽和鏈狀烴基、碳數 3〜8之單環式烴環基、或碳數7~10之多環式烴環基。 碳數1~6之飽和鏈狀烴基可舉出甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基，碳數3 ~8之單環式烴環基可舉出環丙 ® 基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基，碳數 7~ 10之多環式烴環基可舉出聯環[2.2.1]庚基、三環 [5.2.1.〇2’6]癸基、四環[6.2.13’6.02,7]十二基、金剛烷基。 式（6)所表示之單體，以P-羥基甲基丙烯醯替苯胺爲 佳，相對於構成共聚物之全單體’通常爲2 0〜90莫耳％ ’ 較佳爲30~80莫耳％。 其他具有酚性羥基之單體可例示出p-羥基苯乙烯、tn-羥基苯乙烯、〇-羥基苯乙烯、α-甲基-P-羥基苯乙烯、α-甲 基-m-羥基苯乙烯、α-甲基-〇-羥基苯乙烯、2-烯丙基酚、 -13- 201031696 4-烯丙基酚、2-烯丙基-6-甲基酚、2-烯丙基-6-甲氧基酚、 4-烯丙基-2-甲氧基酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基酚、4-烯丙 基氧基-2-羥基二苯甲酮等，此些之中，以ρ-羥基苯乙烯 或α-甲基-Ρ-羥基苯乙烯爲佳，相對於構成共聚物之全單 體，通常爲30〜90莫耳％，較佳爲40〜80莫耳％。 含有醇性羥基之單體可例示出2-羥基乙基丙烯酸酯、 2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基 丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲 基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等之羥基烷基（甲基）丙 烯酸酯’較佳爲2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙 烯酸酯。此些單體可單獨亦可將2種以上組合使用。 含有醇性羥基之單體，相對構成共聚物之全單體，通 常爲3 ~4 0莫耳％，較佳爲5〜3 0莫耳％。 含有源自羧酸等之有機酸之羥基的單體可例示出丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-琥珀醯基乙基（甲基）丙烯酸 酯、2-馬來醯基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-六氫酞醯基乙基（ Θ 甲基）丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、酞酸單羥 基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙 烯酸酯、t-丁氧基甲基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯等之單 羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等之二 羧酸等之具有羧基的（甲基）丙烯酸衍生物等，此些之化合 物可單獨亦可將2種以上組合使用。且，可分別例示ω -羧 基-聚己內酯單丙烯酸酯之市售品例如有東亞合成（股）製之 ARONIX Μ-5300 ’丙烯酸二聚物之市售品例如有同公司製 14- 201031696 之ARONIX M-5600，2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯之市 售品例如有同公司製之ARONIX M-5700。 此些之中以丙烯酸、甲基丙烯酸、2-六氫酞醯基乙基 甲基丙烯酸酯爲佳。 含有源自羧酸之羥基的單體，相對構成共聚物之全單 體，通常爲5-60莫耳％，較佳爲10〜50莫耳％。 此些之具有醇性羥基、源自羧酸之羥基，或酚性羥基 ❹ 的單體，相對於構成樹脂之全單體，分別係在上述範囲內 。具有羥基之構成單位若過少，後述之與交聯劑之反應部 位則會過少，而無法引起圖型之收縮，反之若過多，則有 於顯像時引起膨潤而埋沒圖型之虞。 更且，也可將具有可變換爲共聚合後之酚性羥基之官 能基的單體予以共聚合，例如可舉出p-乙醯氧基苯乙烯、 α -甲基-p -乙酿氧基苯乙嫌、p -节氧基苯乙嫌、p-tert -丁氧 基苯乙烯、p-tert-丁氧基羰氧基苯乙烯、p-tert-丁基二甲 ® 基矽氧基苯乙烯等。使用此些之含有官能基之化合物的情 況’藉由將所得之樹脂適當處理，例如進行使用鹽酸等之 水解’可容易地將上述官能基變換酚性羥基。此些之變換 爲酚性羥基前及變換後之單體，相對於構成樹脂之全單體 ，通常爲5〜60莫耳％，較佳爲1 〇〜50莫耳％。 本發明所可使用之樹脂含有上述重複單位（I)，與上述 式（2)所表示之重複單位（II)及上述式（3)所表示之重複單位 (ΠΙ)之任一或兩者。 式（2)中之R1表示碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 -15- 201031696 ’或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷氧基，作爲Ri以 tert-丁基、乙醯氧基、丨_乙氧基乙氧基爲佳，tert_ 丁氧基 爲更佳，最佳爲tert-丁氧基。 生成重複單位（II)之單體係相對於構成樹脂之全單體 ，通常爲10〜60莫耳％，較佳爲20〜50莫耳％。若未滿10 莫耳°/。則收縮尺寸不會增加，若超過60莫耳。/。則對顯像液 之溶解性變差。 作爲式（3)中R2所表示之碳數1~1〇之烷基，較佳者可 舉出甲基。 式（3)中之B所表示之碳數1〜2 0之飽和鏈狀烴基，可 舉出亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基或1，2-伸丙基等之伸丙 基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲 基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十 三亞甲基 '十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七 亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、二十亞甲基、1-甲基-1，3 -伸丙基、2 -甲基-1，3 -伸丙基、2 -甲基-1，2 -伸丙基、卜 甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1，4-伸丁基等。 又，碳數3〜8之單環式烴環基可舉出1,3-環伸丁基等 之環伸丁基、1，3-環伸戊基等之環伸戊基、1，4-環伸己基 等之環伸己基、1，5-環伸辛基等之環伸辛基等。 又，碳數7〜10之多環式烴環基，可舉出1，4-伸降莰 基或2,5-伸降莰基等之伸降莰基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基等。 式（3)中R3所表示之至少一個氫原子被氟原子取代之 201031696 碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，可舉出二氟< 甲基' 全氟甲基、1，1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-二氟乙基 、全氟乙基、1,1，2,2-四氟丙基、1，1,2,2,3,3-六氟丙基、 全氟乙基甲基、1-(三氟甲基）-1，2,2,2-四氟乙基、全氟丙 基、1,1，2,2-四氟丁基、1，1，2,2,3,3-六氟丁基、1，1，2,2,3,3,4,4· 八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙（三氟）甲基_2,2，2-三氟乙基 、2-(全氟丙基）乙基、1，1，2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊 Φ 基、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙（三氟甲基）· 2,2,3,3,3-五氟丙基'全氟戊基、2-(全氟丁基）乙基、 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十 氟己基、全氟戊基甲基 '全氟己基、2-(全氟戊基）乙基、 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟 庚基、2-(全氟己基）乙基、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十 四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基）乙基 〇 β 以上之中，氟烷基之碳數若變得過大，由於對鹼水溶 液之溶解性變低，以全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基爲佳 〇 生成式（3)所表示之重複單位（III)之單體的較佳例可舉 出2-(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-丙烯酸酯，以及下述之 化合物。 -17- 201031696 [化 l〇] /CH3

NHS02CF3 NHS02CF3

式（3)所表示之重複單位（in)，相對於構成樹脂之全單 體’爲含有3〜30莫耳％，較佳爲含有5〜12莫耳％之單體 。若未滿3莫耳％，該樹脂之收縮後的微細間距圖型形成 則爲困難，若超過3 0莫耳％該樹脂之收縮量則減少。 上述樹脂可藉由例如可將各單體之混合物使氫過氧化 物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合 物等之自由基聚合開始劑，依據需在鏈轉移劑之存在下， 在適當溶劑中下進行聚合而製造。 上述聚合所使用之溶劑例如可舉出η-戊烷、η-己烷、 η-庚烷、η_辛烷、η_壬烷、η_癸烷等之烷類；環己烷、環 -18 - 201031696 庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、 茬、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷 類、二氯乙烷類、二溴化六亞甲基、氯苯等之鹵化烴類； 乙酸乙酯 '乙酸η-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙二醇 單甲基醚乙酸酯等之飽和羧酸酯類；γ-丁內酯等之烷基內 酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之 醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等之烷基酮類；環 • 己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、1-丁醇、4_甲基-2-戊醇、 丙二醇單甲基醚等之醇類等。此些溶劑可單獨或將2種以 上組合使用。 又，上述聚合中之反應溫度，通常爲40〜120 °C，較佳 爲50〜100°C，反應時間通常爲1~48小時，較佳爲1〜24小 時。 樹脂以純度高爲佳，不僅以鹵素、金屬等之雜質之含 有量爲少且其殘留之單體或寡聚物成分在既定値以下，例 ® 如藉由HP LC之分析在0.1質量％以下等爲佳。藉此，不 僅可更改善作爲含有樹脂的本發明之光阻圖型塗佈劑的製 程安定性、圖型形狀等，也可提供沒有液中異物或感度等 之經時變化的光阻圖型塗佈劑。 上述般之方法所得之樹脂之純化方法，可舉出以下之 方法。作爲去除金屬等之雜質的方法，可舉出使用ζ電位 濾:器使聚合溶液中之金屬吸附之方法，以草酸、磺酸等之 酸性水溶液藉由洗淨聚合溶液使金屬成爲螯合狀態而去除 的方法等。又，作爲使殘留之單體或寡聚物成分爲規定値 -19- 201031696 以下而去除之方法，可舉出藉由組合水洗或適合之溶劑’ 將殘留之單體或寡聚物成分去除之液/液萃取法、僅將特 定之分子量以下者予以萃取除去之超過濾等之溶液狀態下 之純化方法、藉由將聚合溶液滴入不良溶劑而使樹脂在不 良溶劑中凝固，而將殘留之單體等去除之再沉澱法、過濾 分別之樹脂漿液以不良溶劑進行洗淨等之固體狀態下之純 化方法等。又，亦可將此些方法組合。 如此般所得之樹脂之重量平均分子量Mw藉凝膠滲透 © 層析法以聚苯乙烯換算通常爲1,000〜500,000，較佳爲 1,00 0〜50,000，特佳爲 1，000-2 0,000 »分子量若過大，於 熱硬化後有變得無法以顯像液去除之虞，若過小則有於塗 佈後無法形成均勻塗膜之虞。 本發明所用之交聯劑含有上述式（1)所表示之具有2種 以上之環狀醚的化合物（以下，稱爲「交聯劑I」）。 作爲式（1)中之A及D所表示之碳數2~ 10之直鏈狀或 分支狀之伸烷基，可舉出伸乙基、1,3-伸丙基或1，2-伸丙 © 基等之伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。 又，作爲碳數3〜20之2價之環狀烴基，可舉出環丙 基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1,4-伸 降莰基或2,5-伸降莰基等之伸降莰基、1，5-伸金剛烷基、 2,6 -伸金剛烷基等之伸金剛烷基等。 作爲式（1)中之E所表示之碳數1〜1〇之直鏈狀或分支 狀之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基 、異丙基、異丁基等。 -20- 201031696 m爲2〜4之整數，較佳爲2，η爲〇或1，較佳爲i。 作爲較佳之交聯劑I，以1,2 -苯二殘酸雙[(3 -乙基- 3-氧環丁烷基）甲基]酯、1,4-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧環丁 烷基）甲]酯、異酞酸雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基）甲基〕酯爲 佳。 上述之交聯劑I可單獨或將2種以上組使用。 本發明所用之交聯劑係可使交聯劑I含有具有上述式 • (4)所表之基的化合物（以下，稱爲「交聯劑II」）。 式（4)中，R4及R5表示氫原子，或上述式（5)所表示基 ’ R4及R5之至少一個爲上述式（5)所表示之基。 式（5)中之R6及R7表示碳數1~6之烷基、碳數1〜6之 烷氧基烷基，或R6與R7相互連結之碳數2〜10之環，R8 表示碳數1〜6之烷基。 式（4)所表示化合物（交聯劑II)係於分子内具有以亞胺 基、羥甲基及甲氧基甲基等作爲官能基之化合物，可舉出 ^ (聚）羥甲基化三聚氰胺、（聚）羥甲基化乙炔脲、（聚）羥甲 基化苯并胍胺、（聚）羥甲基化脲等之將活性羥甲基之全部 或一部份予以烷基醚化之含氮化合物。於此，作爲烷基可 舉出甲基、乙基、丁基、或將此些混合者，亦可含有一部 份自體縮合而成之寡聚物成分。具體而言可例示六甲氧基 甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲 基化乙炔脲、四丁氧基甲基化乙炔脲等。 作爲市售之化合物，可舉出CYMEL 300、同301、同 303、同 3 50、同 2 32、同 23 5、同 236、同 2 3 8、同 266、 -21 - 201031696

同 267、同 285、同 1123、同 1123-10、同 1170、同 370 '同 771 ' 同 272 ' 同 1172、同 325、同 327、同 703、同 712、同 254、同 253、同 212、同 1128、同 701、同 202 、同 207(以上，日本 Cytec 公司製）、NIKALAC E-6401、 NIKALAC MW-30M、同 30、同 22、同 24X、NIKALAC MS-21、同 11、同 001、NIKALAC MX-002、同 730、同 750、同 708、同 706、同 042、同 035、同 45、同 410、 同 302、同 202、NIKALAC SM-651、同 652、同 653、同 551、同 451、NIKALAC SB-401、同 3 5 5、同 3 03、同 301 、同 255、同 203、同 201、NIKALAC BX-4000、同 37、 同 55H、NIKALAC BL-60(以上，三和化學公司製）等。式 4中R4、R5之任一較佳爲氫原子，即，以含有亞胺基之交 聯劑的 CYMEL 325、同 327、同 703、同 712、同 254、同 253、同 212、同 1128、同 701、同 202、同 207 爲佳。 上述交聯劑係作爲上述之樹脂及/或交聯劑相互地藉 由酸及熱之作用而進行反應之交聯劑（硬化成分）而運用者 © 本發明中之交聯劑的配合量，相對於樹脂100質量份 爲1-100質量份，較佳爲5~70質量份。配合量若未滿1 質量份則硬化變得不充分，有無法引起圖型之收縮之虞， 若超過100質量份，硬化過度進行而有將圖型埋沒之虞。 又，全交聯劑之中，交聯劑I爲1〜100質量份，較佳爲 5〜9 0質量份。 又，樹脂及交聯劑之合計量，相對於包含後述之醇溶 -22- 201031696 劑的樹脂組成物全體爲〇 · 1〜3 0質量％，較佳爲1〜20質量 %。具有羥基之樹脂及交聯劑的合計量，若未滿0.1質量％ 則塗膜變得過薄，有於圖型端部引起膜裂之虞，若超過30 質量％則有黏度變得過高而無法埋入微細圖型之虞。 本發明中可使用之溶劑以醇溶劑爲佳，特別係醇溶劑 充分溶解樹脂及交聯劑，且塗佈於光阻膜上時，只要係作 爲不會引起與光阻膜互混（intermixing)之溶劑即可使用。 φ 如上述般之溶劑以碳數1〜8之1價醇爲佳。例如可舉 出1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇 、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲 基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、 卜庚醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇等，以1-丁醇、2-丁醇' 4-甲基-2-戊醇爲佳。此些醇溶劑可單獨或 • 將2種以上組合使用。 又，醇溶劑相對於全溶劑爲1 0質量％以下，以僅含有 1質量％以下之水爲佳。若超過1 0質量％則樹脂之溶解性 降低。更佳爲不含有水之無水醇溶劑。 本發明之光阻圖型塗佈劑，塗佈於光阻膜上時，以調 整塗佈性爲目的，也可混合其他溶劑。其他之溶劑有不浸 蝕光阻膜，且將光阻圖型塗佈劑予以均勻塗佈之作用。 作爲其他之溶劑，可舉出四氫呋喃、二噁烷等之環狀 醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基 -23- 201031696 醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙 基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇 乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之多元 醇之烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙 酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之 多元醇之烷基醚乙酸酯卜類；甲苯、茬等之芳香族烴類； 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲 基-2-戊酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2- Q 羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基 丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲 基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3·乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯' 乙酸丁 酯等之酯類、水。此些之中，以環狀醚類、多元醇之烷基 醚類、多元醇之烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類、水爲佳。 上述其他之溶劑的配合比爲全溶劑中之30質量％以下 ，較佳爲20質量％以下。若超過3 0質量％，則會發生浸 @ 蝕光阻膜，與光阻圖型塗佈劑之間引起互混等之不理想情 形，有將光阻圖型埋沒之虞。尙且，水被混合之情況爲10 質量％以下。 本發明之光阻圖型塗佈劑以提升塗佈性、消泡性、調 平性等之目的下亦可配合界面活性劑。 作爲此般之界面活性劑，例如可使用以BM-1 000、 BM-1100(以上，BM CHEMY 公司製）、MegafacF142D、同 F172、同F173、同F183(以上，大日本油墨化學工業（股） -24- 201031696 製）、Fluorad FC-135、同 FC-170C、问 FC-430、问 FC-431(以上，住友 3M(股）製）、Surflon S-112、同 S-113' 同 3-131、同3-141、同3-145(以上，旭硝子（股）製）、311-28PA、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428(以上，東麗 道寧聚矽氧（股）製）等之商品名所市售之氟系界面活性劑。 此些之界面活性劑的配合量，相對於具有羥基之樹脂 1 〇〇質量份，較佳爲5質量％以下。 φ 使用上述光阻圖型塗佈劑藉由以下之方法形成微細之 光阻圖型。 (1) 光阻圖型之形成 藉由旋轉塗佈法等之以往公知之方法在8吋或12吋 之矽晶圓基板上形成防反射膜（有機膜或無機膜）。其次， 藉由旋轉塗佈法等之以往公知之方法塗佈光阻，例如在 80°C~140°C程度、60~120秒程度之條件下進行預烘烤（PB) 。其後，以g線、i線等之紫外線' KrF準分子雷射光、 ArF準分子雷射光、X線、電子線等進行曝光，例如在 80°C~140°C程度之條件下進行曝光後烘烤（peb)後，予以顯 像形成光阻圖型。 (2) 微細之光阻圖型的形成 對上述光阻圖型已形成之基板，藉由旋轉塗佈法等之 以往公知之方法塗佈上述本發明之光阻圖型塗佈劑。有僅 只以旋轉塗佈法而溶劑揮散形成被覆膜之情況。又，依據 -25- 201031696 需要’例如以80°C〜1 10°C程度、60-120秒之程度進行預烘 烤（PB)形成光阻圖型塗佈劑之被覆膜。 其次，對藉由光阻圖型塗佈劑而將此光阻圖型被覆之 基板進行熱處理。藉由熱處理，源自光阻之酸由與光阻之 界面擴散至光阻圖型塗佈劑層中，光阻圖型塗佈劑引起交 聯反應。由光阻界面之交聯反應狀態係依據光阻圖型塗佈 劑之材料、被使用之光阻、烘烤處理溫度及烘烤處理時間 而決定。 @ 熱處理溫度及熱處理時間通常爲90 °C〜160°C程度之溫 度下，60〜120秒程度下進行。 其次，將光阻圖型塗佈劑之被覆膜藉由氫氧化四甲基 銨（TMAH)等之鹼水溶液進行顯像處理（例如，60~120秒程 度），使未交聯之光阻圖型塗佈劑的被覆膜溶解後除去。 最後，以水進行洗淨處理，可將穿孔圖型或楕圓圖型、溝 圖型等予以微細化。 ❿ [實施例] 於以下，以實施例進行說明本發明，但本發明之態樣 並不係受限於此些之實施例者。以下，說明關於各實施例 及比較例所使用之樹脂之合成例等。 合成例1 -26- 201031696

[化 11]

將P-羥基甲基丙烯醯替苯胺（m-l)62.13g、p-t-丁氧基 苯乙烯（m-2)37.87g、偶氮雙異丁腈l〇.21g溶解於異丙醇 (IPA)300g中，在迴流條件（82°C)中進行6小時聚合反應》 將反應容器在流水中冷卻後，對聚合溶液加入乙酸乙酯 200g、IPA140g、甲醇140g使其均勻化，再加入水600g 後靜置1小時。回收沉澱於下層之黏性的聚合物，在5 0 °C 之溫度中進行真空乾燥。得到Mw 8,500、Mw/Mn 2.08之 源自P-羥基甲基丙烯醯替苯胺的重複單位/源自p-t-丁氧 基苯乙烯的重複單位=5 5.4/44.6(莫耳％)所構成之共聚物。 將此共聚物作爲樹脂P-1。 樹脂P-ι之Mw及Μη的測定係使用東曹（股）公司製 GPC 管柱（G2000HXL 2 支、G3 000HXL 1 支、G4000HXL 1 支），在流量1 ·〇毫升/分、溶析溶劑四氫呋喃、管柱溫度 40°C之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作爲標準之凝 膠滲透層析法（GPC)進行測定。 -27- 201031696 (感放射線性組成物（A)之調製） 添加下述式（Y)所表示之聚合物100質量份、作爲酸 發生劑之三苯基锍九氟-η-丁烷磺酸酯7.5質量份、作爲含 氮化合物之N-t-丁氧基羰基吡咯啶0.94質量份，以及作 爲溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯1287質量份及環己酮551 質量份，使各成分混合成爲均勻溶液。其後，藉由使用孔 徑200nm之膜濾器進行過濾，調製成感放射線性組成物所 構成之塗工液（總固形分濃度約7%)。且，與合成例1同樣 . 地進行測定，聚合物（Y)之Mw爲5500。 ch3 /CH3 ,ch3 -(-CH2_C-^~—C—V -(-CH。一G-^~1c

實施例I〜實施例3及比較例1 以表1所示之比，添加樹脂成分、交聯劑、醇溶劑及 其他添加劑，3小時攪拌後，使用孔徑〇 · 〇 3 μπι之濾器進 行過濾，得到光阻圖型塗佈劑。 各實施例及比較例所用之交聯劑及醇溶劑如以下所示 交聯劑 -28- 201031696 C-1:1，3-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基）甲酯]酯 C-2:NIKALAC E-6401 [三聚氰胺樹月旨](曰本Carbide公 司製、商品名） 醇溶劑 s-l:l-丁醇 S-2:4 -甲基-2·戊醇 Φ 爲了對所得之光阻圖型塗佈劑進行評價，將附有光阻 圖型之評價用基板藉由以下之方法製作。 於 8吋砂晶圓上將下層防反射膜 ARC29A(Brewer Science Inc 製）以 CLEAN TRACK ACT 8(東京電子（股））藉 由旋轉塗佈法形成膜厚7 7 nm(PB 20 5 °C、60秒）之塗膜後， 實施前述之感放射線性樹脂組成物（A)之圖型化。感放射 線性樹脂組成物（A)，藉由同CLEAN TRACK ACT 8中以 旋轉塗佈法、PB(115°C、60秒）、冷卻（23°C、30秒）形成 β 膜厚150nm之塗佈膜，以 ArF投影曝光裝置 S306C( Nikon(股））在 NA : 0.78 ' Sigma ： 0.85 ' Quadrupole 之光 學條件下進行曝光（曝光量 30mJ/cm2)，在同 CLEAN TRACK ACT 8 加熱板中 PEB (115 °C、60 秒）、冷卻（2 3。(：、 3〇秒）後，顯像杯之LD噴嘴中以2.38質量％TMAH水溶液 作爲顯像液進行旋覆浸沒式顯像（puddle deVel〇pment)(60秒 間），以超純水潤洗，其次藉由以4000 rpm 15秒甩動進行 離心脫水，得到評價用基板。將此步驟所得之基板作爲評 價用基板A。準備數份以同樣之條件進行製成之評價用基 -29- 201031696 板A。 將所得之評價用基板以掃瞄型電子顯微鏡（日立計測 器（股）製3-9380)觀察相當於9〇11111徑穿孔圖型、9〇11111間 距之遮罩圖型（偏差+ 30nm/遮罩上爲120nm徑圖型/60nm 間距）的圖型，測定光阻圖型之孔徑。 將附光阻圖型之評價基板表示於表1記載之實施例中 ，將光阻圖型塗佈劑藉以下之方法進行評價。將各評價結 果分別表示於表2。 φ (1)收縮尺寸及烘烤溫度依賴性之評價 於上述評價用基板A上，將表1記載之光阻圖型塗佈 劑在CLEAN TRACK ACT 8中以旋轉塗佈法以成爲膜厚 1 5 Onm進行塗佈後，爲了使光阻圖型與光阻圖型塗佈劑反 應，以表1記載之收縮評價烘烤條件進行烘烤。隨著，在 同CLEAN TRACK ACT 8中以2 3 °C ' 3 0秒之冷卻板進行 冷卻後，以顯像杯在LD噴嘴中以2.38質量％ΤΜAH水溶 © 液作爲顯像液進行旋覆浸沒式顯像（60秒間），以超純水潤 洗，其次藉由以4000rpm 1 5秒甩動進行離心脫水。將此 步驟所得之基板作爲評價用基板B。圖型尺寸之收縮測定 係掃瞄型電子顯微鏡（日立計測器（股）製S -93 80)觀察相當 於約60〜9 0nm徑穿孔圖型、90〜120nm間距之遮罩圖型（偏 差+ 30nm/遮罩上爲120nm徑圖型/60nm間距）的圖型，測 定圖型之孔徑。 收縮尺寸（nm)= φ 1-φ 2 -30- 201031696 Φ 1 :評價用基板A之光阻圖型孔徑（nm) ¢2:評價用基板B之光阻圖型孔徑（nm) 作爲收縮之判定，經確認收縮且收縮尺寸爲1 Onm以 上時設爲「〇」、確認無收縮或圖型受損時，或收縮尺寸 爲未滿10nm者設爲「X」。 (2) 不溶物之確認評價 將評價用基板B以掃瞄型電子顯微鏡（日立計測器（股） 製S-4800)觀察相當於60~90m徑穿孔圖型、90~120nm間 距之遮罩圖型（偏差+ 30nm/遮罩上爲120nm徑圖型/60nm 間距）的圖型之剖面，將開口部底部無不溶物時設爲「〇 」，觀察到不溶物時設爲「X」。 (3) 圖型收縮後形狀評價 評價用基板A中，以掃瞄型電子顯微鏡（日立計測器（ ® 股）製S-4800)分別觀察相當於60〜90nm徑穿孔圖型、 90〜l2〇nm間距之遮罩圖型（.偏差+ 30nm/遮罩上爲 l2〇nm 圖型/6 Onm間距），且存在於同位置之圖型的剖面。將剖面 形狀表示於圖1及圖2。 相對於基板1的穿孔圖型2之側壁2之角度，於圖型 收縮前之角度Θ(圖1(a))與圖型收縮後之角度θ’（圖1(b)) 爲3度以下之差（參照圖1)，且經評價用基板Α (圖2 (a))中 之光阻之膜厚t設爲100，僅以由基板1至光阻之膜厚t-t’ 超過80之部分，於評價用基板B上之圖型被認爲劣化部 -31 - 201031696 分t'者作爲良好（圖2(b)) ’其他則作爲不良（圖2參照）。 [表1] 樹脂 交聯劑 溶劑 收縮評價烘烤條件 - mm 配合量(g) _ 配合量(g) 翻 配合量(g) 溫度(。C) 時間(秒） 卜施例1 P-1 10 C-l 3 C-2 0.5 S-2 260 140 90 實施例2 P-1 10 C-l 3 S-l 52 C-2 0.5 S-2 208 140 90 實施例3 P-1 10 C-l 3.5 S-2 260 140 -^ 90 比例例1 P-1 10 C-2 2.7 S-l 260 140 90 [表2]

I 1 收縮評價 不溶物之有無 形狀評價 | 丨尺寸收縮(nm) 判定 |實施例1 | 17 〇 〇 餅 I 實施例2 13 〇 〇 良好 ^施例3 11 〇 〇 良好 I比較例1 I 9 X 〇 不良I

[產業上之可利用性] 由於本發明之光阻圖型塗佈劑可將光阻圖型之圖型間 隙實際有效地且精度良好地進行微細化，可將超越波長限 界之圖型良好地且經濟地形成，極度可適宜使用於今後被 認爲微細化會更加進行之以積體回路元件之製造爲代表之 微細加工領域。 -32- 201031696 【圖式簡單說明】 [圖1(a)、（b)]穿孔圖型之剖面形狀 [圖2(a)、（b)]穿孔圖型之剖面形狀 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :穿孔圖型

-33-

Claims (1)

1. 201031696 七、申請專利範圍： 1·—種光阻圖型塗佈劑，其係含有樹脂、交聯劑與溶 劑之光阻圖型塗佈劑，其特徵爲前述交聯劑含有以下述式 (1)所表示之化合物， [化1]

   (式（1)中，A及D爲相互獨立表示單鍵、亞甲基、碳數 2〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或碳數3〜2 0之2價之 環狀烴基，E爲表示碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之烷基 、碳數3〜20之1價之環狀烴基，m表示2〜4之整數、η表 示0或1) 。 © 2.如申請專利範圍第1項記載之光阻圖型塗佈劑，其 中前述樹脂爲含有具有選自源自醇類、酚類、及羧酸類之 羥基的至少一種之羥基的重複單位，與選自由下述式（2)所 表示之重複單位及下述式（3)所表示之重複單位之至少一種 重複單位， -34- 201031696

   (式（2)中，R1表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之 烷基，或表示碳數之直鏈狀或分支狀之烷氧基；式 (3)中，R2表示氫原子、碳數1~10之烷基、羥基甲基、三 氟甲基或苯基，B表示單鍵、氧原子、羰基、羰基氧基或 氧基羰基、碳數1〜20之2價之飽和鏈狀烴基、碳數3〜8 之2價之單環式烴環基，或碳數7〜10之2價之多環式烴 環基，R3表示至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~8之 • 直鏈狀或分支狀之烷基）。 3.如申請專利範圍第1項或第2項記載之光阻圖型塗 佈劑，其中前述交聯劑更含有具有下述式（4)所表示之基的 化合物， [化3] /R4 —N (4) \rs (式（4)中，R4及R5表示氫原子，或下述式（5)所表示之基 -35- 201031696 ，R4及R5之至少1種爲下述式（5)所表示之基， [化4] R* —C—Ο—R* (5) I R7 式（5)中’ R6及R7表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳 數1〜6之烷氧基烷基，或R6與R7相互連結之碳數2~10 之環，R8表示氫原子或碳數1~6之烷基）。 4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲含有於基板上 形成光阻圖型之圖型形成步驟，與於此光阻圖型上將申請 專利範圍第1項、第2項或第3項記載之光阻圖型塗佈劑 被覆之步驟。

   -36-