KR20160058962A - 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 표면 처리제, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
패턴 형성 방법은, (1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정, (2) 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 3) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여, 제1 현상 패턴을 얻는 공정, (4) 상기 제1 현상 패턴에 대하여, 노광 후의 상기 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 함유하는 표면 처리제를 작용시키는 공정, 및 (5) 알칼리 현상액을 이용하여 상기 제1 현상 패턴을 더 현상하여, 제2 현상 패턴을 얻는 공정을 이 순서로 포함한다.
Description
본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토 패블리케이션의 리소그래피 공정에 적용 가능한 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 표면 처리제, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치에서의 노광에 적합한, 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 표면 처리제, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완할 수 있도록, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해하여 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량％ TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또, 더 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.
그러나, 성능이 종합적으로 양호한 패턴을 형성하기 위하여 필요한, 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 발견하는 것이 매우 곤란한 것이 실정이며, 추가적인 개량이 요구되고 있다.
최근에는, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 이중 현상 시의 패턴 잔존성이 우수한 패턴을 러프니스 성능이 우수한 상태로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법에 대해서는 상기 문헌에는 기재되어 있지 않아, 추가적인 개량의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 다중 현상(전형적으로는 이중 현상) 시의 패턴 잔존성이 우수한 패턴을 러프니스 성능이 우수한 상태로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 표면 처리제, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기와 같다.
〔1〕
(1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정,
(2) 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정,
(3) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여, 제1 현상 패턴을 얻는 공정,
(4) 제1 현상 패턴에 대하여, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 함유하는 표면 처리제를 작용시키는 공정, 및
(5) 알칼리 현상액을 이용하여 제1 현상 패턴을 더 현상하여, 제2 현상 패턴을 얻는 공정
을 이 순서로 포함하는 패턴 형성 방법.
〔2〕
공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, (6') 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 상에, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과는 다른, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정을 포함하는, 상기 〔1〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔3〕
제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지가 락톤 구조를 함유하고, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지가 락톤 구조를 함유하지 않는, 상기 〔2〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔4〕
공정 (4)와 공정 (5)의 사이에, (7) 제1 현상 패턴의 상부를 제거하는 공정을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔5〕
공정 (4)와 공정 (5)의 사이에, (8) 제1 현상 패턴 상에 마련된, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔6〕
공정 (4)와 공정 (5)의 사이에, (7) 제1 현상 패턴의 상부를 제거하는 공정과, (8) 제1 현상 패턴 상에 마련된, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔7〕
공정 (7) 후에 공정 (8)을 포함하는, 상기 〔6〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔8〕
공정 (8) 후에 공정 (7)을 포함하는, 상기 〔6〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔9〕
공정 (7)이, (7') 제1 현상 패턴의 에칭을 행하는 공정인, 상기 〔4〕 및 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔10〕
공정 (4)와 공정 (5)의 사이에, (10) 제1 현상 패턴의 가열을 행하는 공정을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔11〕
표면 처리제가, 극성기와 상호 작용하는 화합물로서 염기성 화합물을 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔12〕
표면 처리제가, 염기성 화합물로서, 염기성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는, 상기 〔11〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔13〕
염기성 화합물이, 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물인, 상기 〔11〕 또는 〔12〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔14〕
극성기와 상호 작용하는 화합물이, 알칼리 현상액에 대하여 가용인, 상기 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔15〕
표면 처리제가 용제를 함유하고, 공정 (4)가 제1 현상 패턴의 표면에 표면 처리제를 접촉시키는 공정을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔16〕
공정 (4)가 제1 현상 패턴의 표면에 표면 처리제의 증기를 접촉시키는 공정을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔17〕
노광이 액침 노광인, 상기 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법.
〔18〕
상기 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔19〕
상기 〔18〕에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
〔20〕
상기 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 표면 처리제.
본 발명에 의하면, 다중 현상(전형적으로는 이중 현상) 시의 패턴 잔존성이 우수한 패턴을 러프니스 성능이 우수한 상태로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 표면 처리제, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1에 있어서, 도 1(a)~(f)는, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2에 있어서, 도 2(a)~(f)는, 본 발명의 제1 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3에 있어서, 도 3(a)~(f)는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4에 있어서, 도 4(a)~(f)는, 본 발명의 제2 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5에 있어서, 도 5(a)~(e)는, 참고예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2에 있어서, 도 2(a)~(f)는, 본 발명의 제1 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3에 있어서, 도 3(a)~(f)는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4에 있어서, 도 4(a)~(f)는, 본 발명의 제2 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5에 있어서, 도 5(a)~(e)는, 참고예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또 본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정,
(2) 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정,
(3) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여, 제1 현상 패턴을 얻는 공정,
(4) 상기 제1 현상 패턴에 대하여, 노광 후의 상기 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 함유하는 표면 처리제를 작용시키는 공정, 및
(5) 알칼리 현상액을 이용하여 상기 제1 현상 패턴을 더 현상하여, 제2 현상 패턴을 얻는 공정을 이 순서로 포함한다.
먼저, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 패턴 형성 방법을 설명한다.
도 1(a)~(f)는, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
상기 공정 (2)에 있어서의 노광을, 라인 앤드 스페이스의 광학상의 패턴 노광으로 한 경우, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에 형성된 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막에, 저감광부(11), 중간 감광부(12) 및 고감광부(13)가 형성된다. 여기에서, 고감광부(13), 중간 감광부(12), 및 저감광부(11)는, 이 순서로, 노광량이 커지는 관계를 갖는 영역을 의미하고, 저감광부는, 전혀 노광을 받고 있지 않은(즉, 노광량이 제로임) 영역도 포함할 수 있다.
이어서, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 저감광부(11)가 제거되어, 네거티브형 패턴으로서의 제1 현상 패턴(101)이 형성된다.
다음으로, 제1 현상 패턴(101)에 대하여, 표면 처리제를 작용시킨다. 이로써, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 표면 처리제와, 중간 감광부(12) 및 고감광부(13)의 상부가 상호 작용함으로써 형성된 경화층(14), 및 표면 처리제 막(15)이 형성된다.
다음으로, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이, 경화층(14)의 상부(14a)가 표면 처리제 막(15)와 함께 제거되고, 이어서, 도 1(e)에 나타내는 바와 같이, 경화층(14) 간에 존재하는 나머지의 표면 처리제 막(15)이 제거되어, 표면 처리제가 작용된 제1 현상 패턴(102)이 형성된다. 또한, 공정 (5)를 실시할 수 있으면, 반드시, 경화층(14)의 상부(14a)의 제거는 반드시 필요하지는 않기 때문에, 경화층(14)의 상부(14a)의 제거는, 필요에 따라서 적절히 이루어지는 공정이다.
다음으로, 알칼리 현상액을 이용하여, 제1 현상 패턴(102)을 더 현상함으로써, 도 1(f)에 나타내는 바와 같이, 고감광부(13)가 제거되어, 포지티브형 패턴으로서의 제2 현상 패턴(103)이 형성된다.
도 2(a)~(f)는, 본 발명의 제1 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2(a)~(c)를 참조하는 공정은, 도 1(a)~(c)를 참조한 상기 공정과 동일하다. 그 후, 이 변형예에 있어서는, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 표면 처리제 막(15)이 제거되고, 이어서, 도 2(e)에 나타내는 바와 같이, 경화층(14)의 상부(14a)가 제거되어, 표면 처리제가 작용된 제1 현상 패턴(102)이 형성된다.
도 2(f)를 참조하는 공정은, 도 1(f)을 참조한 상기 공정과 동일하다.
경화층(14)의 상부(14a)를 제거할 때에, 경화층(14)이 그 측면으로부터 손상을 받기 어렵다는 관점에서는, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 패턴 형성 방법이, 본 발명의 제1 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법보다 바람직하지만, 경화층(14)의 상부(14a)를 제거하는 공정의 구체적 수법이나 그 조건 등(예를 들면, 에칭 공정에 있어서의, 에칭 가스의 종류, 기판의 종류, 및 그 외의 조건 등)에 따라서는, 본 발명의 제1 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법도 충분히 채용 가능하다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법을 설명한다.
도 3(a)~(f)는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
본 발명의 제2 실시형태는, 기판 상에 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막이 형성되고, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 위에 보호막이 형성된 실시형태이다.
이 실시형태에 있어서, 상기 공정 (2)에 있어서의 노광을, 라인 앤드 스페이스의 광학상의 패턴 노광으로 한 경우, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에 형성된 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막에, 저감광부(21), 중간 감광부(22) 및 고감광부(23)가 형성된다. 여기에서, 고감광부(23), 중간 감광부(22), 및 저감광부(21)는, 이 순서로, 노광량이 커지는 관계를 갖는 영역을 의미하고, 저감광부는, 전혀 노광을 받고 있지 않은(즉, 노광량이 제로임) 영역도 포함할 수 있다.
또, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 위에 형성된 보호막(51)은, 적합하게는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막과는 다른 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막(보다 구체적으로는, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과는 다른, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)으로 되어 있고, 보호막(51) 중, 상기 저감광부(21)의 상방에 위치하는 영역(51a)도, 노광량이 낮은 저감광부로 되어 있다.
이어서, 2층의 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 저감광부(21)와, 보호막(51)의 영역(51a)이 제거되어, 네거티브형 패턴으로서의 제1 현상 패턴(201)이 형성된다.
다음으로, 제1 현상 패턴(201)에 대하여, 표면 처리제를 작용시킨다. 이로써, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 표면 처리제와 중간 감광부(22)가 상호 작용함으로써 형성된 경화층(24), 및 표면 처리제 막(25)이 형성된다.
다음으로, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 보호막(51)이 표면 처리제 막(25)과 함께 제거되고, 이어서, 도 3(e)에 나타내는 바와 같이, 경화층(24, 24) 간에 존재하는 나머지의 표면 처리제 막(25)이 제거되어, 표면 처리제가 작용된 제1 현상 패턴(202)이 형성된다.
다음으로, 알칼리 현상액을 이용하여, 제1 현상 패턴(202)을 더 현상함으로써, 도 3(f)에 나타내는 바와 같이, 고감광부(23)가 제거되어, 포지티브형 패턴으로서의 제2 현상 패턴(203)이 형성된다.
도 4(a)~(f)는, 본 발명의 제1 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4(a)~(c)를 참조하는 공정은, 도 3(a)~(c)를 참조한 상기 공정과 동일하다. 그 후, 이 변형예에 있어서는, 도 4(d)에 나타내는 바와 같이, 표면 처리제 막(25)이 제거되고, 이어서, 도 4(e)에 나타내는 바와 같이, 보호막(51)이 제거되어, 표면 처리제가 작용된 제1 현상 패턴(202)이 형성된다.
도 4(f)를 참조하는 공정은, 도 3(f)를 참조한 상기 공정과 동일하다.
보호막(51)을 제거할 때에, 경화층(24)이 그 측면으로부터 손상을 받기 어렵다는 관점에서는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법이, 본 발명의 제2 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법보다 바람직하지만, 보호막(51)을 제거하는 공정의 구체적 수법이나 그 조건 등(예를 들면, 에칭 공정에 있어서의, 에칭 가스의 종류, 기판의 종류, 및 그 외의 조건 등)에 따라서는, 본 발명의 제2 실시형태의 변형예에 관한 패턴 형성 방법도 충분히 채용 가능하다.
상기한 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 관한 패턴 형성 방법에 의하면, 다중 현상(전형적으로는 이중 현상) 시의 패턴 잔존성이 우수한 패턴을 러프니스 성능이 우수한 상태로 형성할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (3)과 공정 (5)의 사이에, (4) 제1 현상 패턴에 대하여, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 함유하는 표면 처리제를 작용시키는 공정을 포함하고 있다.
여기에서, 공정 (4)에 제공되는 제1 현상 패턴(101, 201)은, 저감광부(11, 21)가 제거됨으로써 형성된 스페이스부(101S, 201S)를 갖고 있다. 이로써, 공정 (4)에 있어서, 스페이스부(101S, 201S)(도 1(b), 도 2(b), 도 3(b) 및 도 4(b) 참조)에 침입한 표면 처리제가, 중간 감광부(12, 22)의 측벽측으로부터 작용하여, 중간 감광부(12, 22)에 포함되는 수지가 갖는 극성기와, 표면 처리제가 상호 작용을 일으킨다. 그 결과, 중간 감광부(12, 22)가 경화된 경화층(14, 24)이 형성되어, 다중 현상(전형적으로는 이중 현상) 시의 패턴 잔존성, 및 러프니스 성능이 우수한 것이라고 생각된다.
다음으로, 참고예에 관한 패턴 형성 방법을 설명한다.
도 5(a)~(e)는, 참고예에 관한 패턴 형성 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
참고예에 관한 패턴 형성 방법에 있어서도, 본 발명의 제1 및 제2 실시형태에 관한 패턴 형성 방법과 마찬가지로, 라인 앤드 스페이스의 광학상의 패턴 노광을 행한다.
이로써, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에 형성된 감활성 광선성 또는 감방사선성 막에, 저감광부(31), 중간 감광부(32) 및 고감광부(33)가 형성된다. 여기에서, 고감광부(33), 중간 감광부(32), 및 저감광부(31)는, 이 순서로, 노광량이 커지는 관계를 갖는 영역을 의미하고, 저감광부는, 전혀 노광을 받고 있지 않은(즉, 노광량이 제로임) 영역도 포함할 수 있다.
이어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 알칼리 현상액을 이용하여 현상함으로써, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 고감광부(33)가 제거되어, 포지티브형 패턴으로서의 제1 현상 패턴(301)이 형성된다.
다음으로, 제1 현상 패턴(301)에 대하여, 표면 처리제를 작용시킨다. 이로써, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 표면 처리제와 중간 감광부(32)가 상호 작용함으로써 형성된 경화층(34), 및 표면 처리제 막(35)이 형성된다.
다음으로, 도 5(d)에 나타내는 바와 같이, 표면 처리제 막(35)이 제거된다.
이어서, 알칼리 현상액을 이용하여, 제1 현상 패턴(301)을 더 현상함으로써, 도 5(e)에 나타내는 바와 같이, 저감광부(31)가 제거되어, 네거티브형 패턴으로서의 제2 현상 패턴(303)이 형성된다.
본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 관한 패턴 형성 방법과 마찬가지로, 참고예에 관한 패턴 형성 방법에 있어서도, 표면 처리제가, 스페이스부(301S)(도 5(b) 참조)에 침입하고, 중간 감광부(32)의 측벽측으로부터 작용하여, 중간 감광부(32)에 포함되는 수지가 갖는 극성기와, 표면 처리제가 상호 작용을 일으키기 때문에, 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 관한 패턴 형성과 동일한 효과를 발현하는 것을 기대할 수 있다.
그러나, 참고예에 관한 패턴 형성 방법에 있어서는, 고감광부(33)의 제거가 상기한 바와 같이 알칼리 현상액에 의하여 행해진다. 이로써, 현상 시에, 스페이스부(301S)에 침입한 알칼리 현상액이 중간 감광부(32)의 측벽측으로부터 작용하여, 중간 감광부(32)에 포함되는 수지가 갖는 극성기의 일부를 실활시키는 중화 반응이 일어나는 경향이 된다.
이에 대하여, 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 관한 패턴 형성 방법에 있어서는, 저감광부(11, 21)의 제거가 상기한 바와 같이 유기 용제를 포함하는 현상액에 의하여 행해지기 때문에, 중간 감광부(12, 22)에 포함되는 수지가 갖는 극성기는 현상액에 따라서는 초출 부분으로 되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 관한 패턴 형성 방법은, 참고예에 관한 패턴 형성 방법과 비교하여, 경화층(14, 24)을 보다 확실하게 형성할 수 있는 경향이 되기 때문에, 본 발명의 효과를 발현한다는 관점에 있어서, 보다 유리하다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 포함되는 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정
공정 (1)에 있어서의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막은, 공정 (1)에 있어서의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기재에, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 상세에 대해서는, 후에 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패블리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다.
미리 반사 방지막을 도설(塗說)한 기판을 이용해도 된다. 반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 것도 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5, 닛산 가가쿠사제의 ARC29A 등의 ARC 시리즈 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 형성은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 스핀 코트법에 의하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 도포하여, 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
이 도포막의 막두께는, 10~200nm인 것이 바람직하고, 20~150nm인 것이 보다 바람직하다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 노광 공정 후이고 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
(2) 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정
본 발명의 노광 방법에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족 계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하거나 해도 된다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5％에 있어서 70°이상이며, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하고, 75°이상인 것이 바람직하며, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 후술하는 소수성 수지 (HR)을 상기 감활성 광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 위에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱 코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
(3) 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)을 이용하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여, 제1 현상 패턴을 얻는 공정
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸(별명: 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 특히 에스터계 용제로서의 아세트산 뷰틸 또한 케톤계 용제로서의 메틸아밀케톤(2-헵탄온)을 포함하는 현상액이 바람직하다.
용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량％ 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량％, 바람직하게는 0.005~2질량％, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량％이다.
또, 유기계 현상액에는, 필요에 따라서 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, 후술하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 함유해도 되는 후술하는 염기성 화합물이나, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 특히 <0021>~<0063>에 기재된 함질소 화합물, 및 후술하는 표면 처리제에 적합하게 함유되는 후술하는 함질소 화합물 등의 함질소 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 염기성 화합물 함유율이 10질량％ 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 염기성 화합물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액에 있어서의 용제로서는 과산화물의 함유량이 저감된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
과산화물의 발생을 억제할 목적으로, 용제는, 안정제(예를 들면, 산화 방지제)를 포함하고 있어도 된다.
용제 중의 과산화물의 함유량으로서는, 2.0mmol％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0mmol％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol％ 이하인 것이 더 바람직하고, 유기계 현상액에 있어서의 용제가 과산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
현상 방법으로서는, 상술한 공정 (3)에 있어서의 현상 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 또는 제1 현상 패턴을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 일례로서, 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다. 이 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-232550호의 특히 단락 0022~단락 0029 등에 기재되어 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (3) 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 탄화 수소계 용제로서는, 운데케인을 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 현상 공정 후에, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올(메틸아이소뷰틸카비놀), 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 함수율을 10질량％ 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
린스액에 있어서의 용제로서는 과산화물의 함유량이 저감된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
과산화물의 발생을 억제할 목적으로, 용제는, 안정제(예를 들면, 산화 방지제)를 포함하고 있어도 된다.
용제 중의 과산화물의 함유량으로서는, 2.0mmol％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0mmol％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol％ 이하인 것이 더 바람직하고, 린스액에 있어서의 용제가 과산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~100℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.
(4) 제1 현상 패턴에 대하여, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 함유하는 표면 처리제를 작용시키는 공정
공정 (4)에 있어서의 표면 처리제는 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 공정 (4)는 상기 제1 현상 패턴의 표면에 표면 처리제를 접촉시키는 공정인 것이 바람직하다.
상술한, 노광 후의 수지가 갖는 극성기란, 노광 후에, 수지가 갖고 있는 극성기이면 특별히 한정되지 않지만, 노광 후에, 상기 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 발생한 극성기인 것이 바람직하다.
표면 처리제의 접촉 방법으로서는, 예를 들면 표면 처리제가 채워진 조 중에 제1 현상 패턴을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 제1 현상 패턴의 표면에 표면 처리제를 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 제1 현상 패턴의 표면에 표면 처리제를 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 제1 현상 패턴 상에 일정 속도로 표면 처리제 토출 노즐을 스캔하면서 표면 처리제를 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법), 표면 처리제를 제1 현상 패턴에 도포하여 패턴 상에 표면 처리제 막을 형성하는 방법, 표면 처리제의 증기에 제1 현상 패턴을 노출시키는 방법 등을 적용할 수 있으며, 표면 처리제를 제1 현상 패턴에 도포하여 패턴 상에 표면 처리제 막을 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 공정 (4)에 있어서 사용되는 표면 처리제의 상세에 대해서는 후술한다.
표면 처리제는, 극성기와 상호 작용하는 화합물을 함유하는 한, 기체(바람직하게는 암모니아)여도 되고 용액이어도 되지만, 용액인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 표면 처리제는, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상술한 공정 (4)가, 각각, 제1 현상 패턴의 표면에 표면 처리제를 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 표면 처리제가 용액인 경우, 극성기와 상호 작용하는 화합물의 합계 질량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 표면 처리제 전체량에 대하여, 0.1~5질량％ 이하가 바람직하고, 1~5질량％가 보다 바람직하며, 1~4질량％가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 극성기와 상호 작용하는 화합물은, 1종의 화합물만을 사용해도 되고, 화학 구조가 상이한 2종 이상의 화합물을 이용해도 된다.
또, 표면 처리제는, 상술한 바와 같이 기체여도 되고, 이 경우, 상술한 공정 (4)가, 제1 현상 패턴의 표면에 상기 표면 처리제의 증기를 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
표면 처리제가 용액인 경우, 그 사용량은, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 충분한 상호 작용을 행할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 적어도, 기판 표면 전체를 덮을 수 있는 정도의 양을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 사용량으로서는, 표면 처리제의 농도, 점도, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 막두께, 및 기판의 사이즈 등에도 의존하지만, 예를 들면 기판이 직경 300mm의 웨이퍼의 경우, 적용량으로서는 0.1mL~100mL의 범위로 적절히 조정된다.
공정 (4) 후에, 가열 공정(표면 처리 후 베이크)을 실시하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~100℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.
(5) 알칼리 현상액을 이용하여 제1 현상 패턴을 더 현상하여, 제2 현상 패턴을 얻는 공정
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 공정 (3)과 공정 (5)의 조합에 의하여, 예를 들면 US8227183B호 공보의 FIG.1-FIG.11 등에서 설명되어 있는 바와 같이, 광학상의 공간 주파수의 1/2의 패턴을 얻을 수 있거나, 그 외, 현상 공정 1회만으로는 얻기 어려운 패턴을 얻거나 할 수 있다.
상기 공정 (5)에 있어서의 알칼리 현상액에는 물이 주성분으로서 포함된다. 또한, 주성분이란, 현상액 전체량에 대하여, 물의 함유량이 50질량％ 초과인 것을 의도한다.
현상액으로서는, 패턴의 용해성이 보다 우수한 점에서, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 알칼리 수용액에는, 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 계면활성제의 구체예 및 사용량은, 후술하는 유기계 현상액과 동일하다.
알칼리 수용액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량％이다.
알칼리 수용액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
일반적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38％질량의 수용액이 이용된다. 또, 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
공정 (5) 후에 린스를 행해도 되고, 알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~100℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.
(6) 보호막 형성용 조성물에 의하여 보호막을 형성하는 공정
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기한 본 발명의 제2 실시형태와 같이, 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 위에, (6) 보호막 형성용 조성물에 의하여 보호막을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, (6') 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 상에, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과는 다른, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성용 조성물(특히, 보호막 형성용 조성물의 바람직한 형태로서의, 상기 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)에 대해서는, 후에 상세하게 설명한다.
제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 위에, 보호막 형성용 조성물에 의하여 보호막을 형성하는 방법으로서는, 상기 공정 (1)에 있어서 설명한, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 형성 방법과 동일한 수법을 채용할 수 있다.
(7) 제1 현상 패턴의 상부를 제거하는 공정
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (7) 제1 현상 패턴의 상부(상기한 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 있어서는, 경화층(14)의 상부(14a), 및 보호막(51)에 대응)를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, (7') 제1 현상 패턴의 에칭을 행하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 공정 (7')에 있어서의 에칭은, 드라이 에칭이어도 되고, 웨트 에칭이어도 되지만, 드라이 에칭인 것이 바람직하다.
드라이 에칭의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재되어 있는 바와 같은 방법을 들 수 있다.
드라이 에칭에 이용하는 에칭 가스로서는, 불소계 가스, 질소, 암모니아, 및 수소로부터 선택되는 1종 이상의 가스(주에칭 가스)와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스를 적합하게 들 수 있다.
주에칭 가스는, 산소 가스와의 조합에 의하여, 유기막의 가공을 이방성을 갖고 가공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 혼합 가스는, 주에칭 가스와 산소 가스의 혼합 비율(주에칭 가스/산소 가스)을 유량비로 1/1~10/1로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 에칭 시에 측벽에 발생하기 쉬운 에칭 생성물의 퇴적(퇴적막)의 생성과 에칭의 밸런스가 양호해져, 측벽에 대한 퇴적막의 성장을 억제할 수 있고, 또한 레지스트 최표면의 데미지층의 발생도 억제할 수 있다. 그 결과로서, 제1 현상 패턴의 상부의 제거를 용이하게 할 수 있다. 그 중에서도, 상기 혼합 비율은, 유량비로 7/1~3/1이 바람직하고, 6/1~4/1이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 혼합 가스는, 에칭 플라즈마의 분압 컨트롤 안정성의 점에서, 상기의 가스에 더하여, 다른 가스로서, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 등의 희가스의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제3 가스를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제3 가스와 주에칭 가스의 혼합 비율(제3 가스/주에칭 가스)로서는, 유량비로 1/1~1/3인 것이 바람직하다. 단, 에칭 가스의 분압 컨트롤성을 유지할 수 있는 경우는, 반드시 제3 가스를 혼합할 필요는 없다.
에칭에 있어서의 챔버의 내부 압력이 0.5~4.0Pa인 것이 바람직하고, 1.0~4.0Pa인 것이 보다 바람직하다. 챔버의 내부 압력이 상기 범위이면, 패턴의 직사각형성이 양호해져, 에칭으로 생성되는 측벽에 대한 퇴적막의 부착을 억제할 수 있다. 챔버의 내부 압력은, 예를 들면 에칭 가스의 유량과 챔버의 감압도를 적절히 제어함으로써 조정할 수 있다.
에칭에 있어서의 혼합 가스의 유량으로서는, 1500sccm 이하가 바람직하고, 1200sccm 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, sscm은, 표준 상태(1atm(대기압: 1013hPa), 0℃)에 있어서의 유량(mL/min)을 의미한다.
또, 인가하는 고주파로서는, 400kHz, 60MHz, 13.56MHz, 2.45GHz 등으로부터 선택 가능하며, 50~2000W가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~1000W의 RF 파워로 처리할 수 있다.
드라이 에칭은, 미리 산출한 에칭 처리 시간에 근거하여 드라이 에칭을 종료해도 되고, 엔드 포인트 디텍터를 이용하여 드라이 에칭 처리의 종점을 검출해도 된다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하고 있어도 된다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 제1 현상 패턴의 상부의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭에 있어서의 에칭 처리 시간의 30％ 이하인 것이 바람직하고, 5~25％인 것이 보다 바람직하며, 10~15％인 것이 특히 바람직하다.
(8) 제1 현상 패턴 상에 마련된, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거하는 공정
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (8) 제1 현상 패턴 상에 마련된, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거하는 공정(상기한 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 있어서는, 표면 처리제 막(15, 25)의 제거에 대응)을 포함해도 된다.
공정 (8)에 있어서, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거할 수 있으면, 그 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 당해 화합물을 용해 가능한 용제를 표면 처리제 제거액으로서 이용하여 린스하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 용제로서는, 후술하는, 표면 처리제가 용제를 함유하는 경우에 있어서의 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 린스의 방법으로서는, 상기 공정 (3) 후에 실시해도 되는 린스 공정에 있어서 설명한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기한 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예와 같이, 상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (7) 제1 현상 패턴의 상부를 제거하는 공정과, (8) 제1 현상 패턴 상에 마련된, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 공정 (7) 후에 공정 (8)을 포함하는 형태(상기한 본 발명의 제1 및 제2 실시형태를 참조)여도 되고, 공정 (8) 후에 공정 (7)을 포함하는 형태(상기한 본 발명의 제1 실시형태의 변형예 및 제2 실시형태의 변형예를 참조)여도 되지만, 상기한 바와 같이, 공정 (7) 후에 공정 (8)을 포함하는 형태인 것이 보다 바람직하다.
(9) 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 가열을 행하는 공정
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (2)와 상기 공정 (3)의 사이에, (9) 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 가열을 행하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
공정 (9)에 있어서의 가열 온도는, 70℃~130℃인 것이 바람직하고, 80℃~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (9)에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
공정 (9)에 있어서의 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
(10) 제1 현상 패턴의 가열을 행하는 공정
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (10) 제1 현상 패턴의 가열을 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가열을 행함으로써, 상기 제1 현상 패턴에 있어서의, 중간 노광부에 잔존하는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물로부터 발생한 산이, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지와 재차 반응하여, 중간 노광부에 있어서의 수지의 분해가 보다 촉진되고, 결과적으로 이중 현상 시의 패턴 잔존성이 보다 양호해지는 것이라고 생각된다.
공정 (10)에 있어서의 가열 온도는, 상기 공정 (9)에 있어서의 가열의 온도보다 30℃ 이상 고온인 것이 바람직하다.
공정 (10)에 있어서의 가열 온도는, 100℃~160℃인 것이 바람직하고, 110℃~150℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (10)에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
공정 (10)에 있어서의 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (5) 후에, 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 이 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.
본 발명에 사용되는 유기계 현상액, 알칼리 현상액, 및/또는 린스액은, 각종 미립자나 금속 원소 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 불순물이 적은 약액을 얻기 위해서는, 이들 약액을 클린룸 내에서 제조하고, 또 테플론 필터, 폴리올레핀계 필터, 이온 교환 필터 등의 각종 필터에 의한 여과를 행하는 등 하여, 불순물 저감을 행하는 것이 바람직하다. 금속 원소는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 현상액이나 린스액의 보관 용기에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 전자 재료 용도로 이용되고 있는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 등의 용기를 적절히 사용할 수 있는데, 용기로부터 용출하는 불순물을 저감하기 위하여, 용기의 내벽으로부터 약액에 용출되는 성분이 적은 용기를 선택하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서, 용기의 내벽이 퍼플루오로 수지인 용기(예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝), JFE사제 강제 드럼통(접액 내면; 인산 아연 피막)) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 형성되는 패턴은, 물론, 반도체 제조 공정의 에칭용의 마스크로서 바람직하게 사용된다. 또, 그 외의 다양한 용도, 예를 들면 자기 조직화(DSA: Directed Self Assembly) 패터닝의 가이드 패턴으로서도 적용 가능하다. (DSA 패터닝의 가이드 패턴에 대해서는, 예를 들면 WO2012/046770A, 및 ACS Nano Vol. 4 No.8 Page 4815-4823 등을 참조하길 바란다.
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
<표면 처리제>
이하, 본 발명에 사용되는 표면 처리제(이하, "본 발명의 표면 처리제"라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다.
표면 처리제는, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물(이하, "화합물 (A)"라고도 함)을 함유한다.
화합물 (A)는, 노광 후의 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 한 특별히 한정되지 않지만, 극성기에 대하여 이온 결합, 수소 결합, 공유 결합 및 쌍극자 상호 작용 중의 적어도 하나의 화학 결합에 의한 상호 작용을 형성할 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 이온 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, 수지 (A)와 표면 처리제가 상호 작용을 형성함으로써, 수지 (A)의 용해성이 변화하여, 이중 현상에 있어서의 패턴 잔존성 및 러프니스 성능이 양호해진다. 또한, 이온 결합이란, 양이온과 음이온의 정전 상호 작용을 의도하며, 염 형성 등도 포함된다.
본 발명의 효과가 우수한 점에서, 화합물 (A)로서는, 오늄염 화합물, 함질소 화합물, 및 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
화합물 (A)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 고분자 화합물의 형태여도 되는데, 고분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
이하, 각각의 화합물 중, 먼저, 저분자 화합물의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
〔저분자 화합물〕
(오늄염 화합물)
오늄염 화합물로서는, 오늄염 구조를 갖는 화합물을 의도한다. 또한, 오늄염 구조란, 유기물 성분과 루이스 염기가 배위 결합을 만드는 것에 의하여 생성된 염 구조를 가리킨다. 오늄염 화합물은, 주로, 상기 극성기와의 사이에 이온 결합에 의하여 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 오늄염 화합물 중의 양이온이 카복실 유래의 카복실 음이온(COO-)과 정전 상호 작용을 형성한다(이온 결합을 형성한다).
오늄염 구조의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 이하에 나타나는 양이온 구조를 갖는 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 카보늄염, 다이아조늄염, 아이오도늄염 등의 구조를 들 수 있다.
또, 오늄염 구조 중의 양이온으로서는, 복소 방향환의 헤테로 원자 상에 정전하를 갖는 것도 포함한다. 그와 같은 오늄염으로서는, 예를 들면 피리디늄염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 암모늄염의 일 양태로서, 상기 피리디늄염, 이미다졸륨염도 포함된다.
[화학식 1]
오늄염 화합물로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 오늄 이온 원자를 갖는 다가 오늄염 화합물이어도 된다. 다가 오늄염 화합물로서는, 2개 이상의 양이온이, 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물이 바람직하다.
다가 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 암모늄염이 바람직하고, 또 안정성의 면에서 암모늄염이 더 바람직하다.
또, 오늄염 화합물(오늄염 구조)에 포함되는 음이온(아니온)으로서는, 음이온이면 어떠한 것이어도 되는데, 1가의 이온이어도 되며 다가의 이온이어도 된다.
예를 들면, 1가의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 폼산 음이온, 카복실산 음이온, 설핀산 음이온, 붕소 음이온, 할로젠화물 이온, 페놀 음이온, 알콕시 음이온, 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 음이온으로서는, 예를 들면 옥살산 이온, 프탈산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 타타르산 이온, 말산 이온, 락트산 이온, 황산 이온, 다이글라이콜산 이온, 2,5-플랜지 카복실산 이온 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 1가의 음이온으로서는, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, B(C6F5)4 -, FSO3 -, C6H5O-, (CF3)2CHO-, (CF3)3CHO-, C6H3(CH3)2O-, C2H5OC6H4COO- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이다.
이하에, 오늄염 구조에 포함되는 양이온의 구체예를 예시한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
이하에, 오늄염 구조에 포함되는 음이온의 구체예를 예시한다.
[화학식 6]
이하에, 오늄염 구조의 구체예를 예시한다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
오늄염 화합물의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물, 및 식 (1-2)로 나타나는 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 식 (1-2)로 나타나는 오늄염 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물, 및 식 (1-2)로 나타나는 오늄염 화합물을 병용해도 된다.
[화학식 13]
식 (1-1) 중, M은, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 또는 아이오딘 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 질소 원자가 바람직하다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 나타낸다.
지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 지방족 탄화 수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~15가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄기, 알카인기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 헤테로 원자 함유 탄화 수소기여도 된다. 함유되는 헤테로 원자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 할로젠 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 등을 들 수 있다. 예를 들면, -Y1H, -Y1-, -N(Ra)-, -C(=Y2)-, -CON(Rb)-, -C(=Y3)Y4-, -SOt-, -SO2N(Rc)-, 할로젠 원자, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기의 양태로 포함된다.
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 및 텔루륨 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그 중에서도, 취급이 보다 간편한 점에서, 산소 원자, 황 원자가 바람직하다.
상기 Ra, Rb, Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기로부터 선택된다.
t는 1~3의 정수를 나타낸다.
방향족 탄화 수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자가 포함되는 양태는 상술한 바와 같다. 또한, 방향족 탄화 수소기 중에 헤테로 원자가 포함되는 경우, 방향족 복소환기를 구성해도 된다.
R의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알켄기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 들 수 있다.
또한, 복수의 R은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5~6원환 구조를 들 수 있다.
또, 형성되는 환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물의 양이온은, 이하 식 (10)으로 나타나는 피리디늄환이어도 된다. 또한, 형성되는 환 중의 일부에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물의 양이온은, 이하 식 (11)로 나타나는 이미다졸륨환이어도 된다.
또한, 식 (10) 및 식 (11) 중의 R의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (10) 및 식 (11) 중, Rv는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 복수의 Rv는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 14]
X-는, 1가의 음이온을 나타낸다. 1가의 음이온의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (1-1) 중, n은 2~4의 정수를 나타낸다. 또한, M이 질소 원자 또는 인 원자인 경우, n은 4를 나타내고, M이 황 원자인 경우, n은 3을 나타내며, M이 아이오딘 원자인 경우, n은 2를 나타낸다.
식 (1-2) 중의 M, R 및 X-의 정의는, 상술한 바와 같다. 또한, 식 (1-2) 중, X-는 2개 포함된다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2가의 지방족 탄화 수소기 또는 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
식 (1-2) 중, m은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타낸다. 또한, M이 질소 원자 또는 인 원자인 경우, m은 3을 나타내고, M이 황 원자인 경우, m은 2를 나타내며, M이 아이오딘 원자인 경우, m은 1을 나타낸다.
(함질소 화합물)
함질소 화합물이란, 질소 원자를 포함하는 화합물을 의도한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 함질소 화합물에는, 상기 오늄염 화합물은 포함되지 않는다. 함질소 화합물은, 주로, 화합물 중의 질소 원자와 상기 극성기의 사이에서 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 함질소 화합물 중의 질소 원자와 상호 작용하여, 염을 형성한다.
상기 함질소 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
상기 일반식 (6) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R6은, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 n가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 n가의 방향족 탄화 수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은, 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또 R4~R6 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R6으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R6으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R5로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 탄소수 6~12의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 3~30의 환상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R4~R6으로 나타나는 기는 치환되어 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 하이드록실기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (6)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물 등을 들 수 있다.
(사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자를 1개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-아미노데케인, 사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류;
다이-n-뷰틸아민, 다이-n-펜틸아민, 다이-n-헥실아민, 다이-n-헵틸아민, 다이-n-옥틸아민, 다이-n-노닐아민, 다이-n-데실아민, 사이클로헥실메틸아민, 다이사이클로헥실아민 등의 다이(사이클로)알킬아민류; 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-노닐아민, 트라이-n-데실아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 메틸다이사이클로헥실아민, 트라이사이클로헥실아민 등의 트라이(사이클로)알킬아민류;
트라이에탄올아민 등의 치환 알킬아민;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 4-나이트로아닐린, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸-N-메틸아닐린, N-페닐다이에탄올아민, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 원자를 2개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이에틸아미노에틸)에터, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘온, 2-퀴녹살린올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
질소 원자를 3개 이상 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-다이메틸아미노에틸아크릴아마이드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면 함질소 방향족 복소환 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
함질소 방향족 복소환 화합물로서는,
예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류;
피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있다.
함질소 지방족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류;
피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노자린, 퓨린, 피롤리딘, 프롤린, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로페인다이올, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1-(4-모폴린일)에탄올, 4-아세틸모폴린, 3-(N-모폴리노)-1,2-프로페인다이올, 1,4-다이메틸피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 화합물로서는, 예를 들면
N-t-뷰톡시카보닐다이-n-옥틸아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-노닐아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-데실아민, N-t-뷰톡시카보닐다이사이클로헥실아민, N-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-2-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-뷰톡시카보닐-4-하이드록시피페리딘, N-t-뷰톡시카보닐피롤리딘, N-t-뷰톡시카보닐피페라진, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,7-다이아미노헵테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,8-다이아미노옥테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,9-다이아미노노네인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,10-다이아미노데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,12-다이아미노도데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N-t-뷰톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-뷰톡시카보닐기 함유 아미노 화합물;
폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로피온아마이드, 벤즈아마이드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 아이소사이아누르산 트리스(2-하이드록시에틸) 등을 들 수 있다.
유레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸유레아, 1,1-다이메틸유레아, 1,3-다이메틸유레아, 1,1,3,3-테트라메틸유레아, 1,3-다이페닐유레아, 트라이-n-뷰틸싸이오유레아 등을 들 수 있다.
이들 중, (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물이 바람직하고, 1-아미노데케인, 다이-n-옥틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이뷰틸아닐린, 프롤린이 보다 바람직하다.
함질소 화합물의 적합 양태로서는, 질소 원자를 복수(2개 이상) 포함하는 함질소 화합물(다가 함질소 화합물)이 바람직하다. 특히, 3개 이상 포함하는 양태가 바람직하고, 4개 이상 포함하는 양태가 보다 바람직하다.
또, 함질소 화합물의 다른 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
식 (3)에 있어서, A는 단결합, 또는 n가의 유기기를 나타낸다.
n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
A로서 구체적으로는, 단결합, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (1B)로 나타나는 기,
[화학식 17]
-NH-, -NRW-, -O-, -S-, 카보닐기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 헤테로환기, 및 이들을 2종 이상 조합한 기로 이루어지는 n가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 여기에서, 상기 식 중, RW는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기이다. 또, 상기 조합에 있어서, 헤테로 원자끼리가 연결되는 경우는 없다.
그 중에서도, 지방족 탄화 수소기(알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기), 상술한 식 (1B)로 나타나는 기, -NH-, -NRW-가 바람직하다.
여기에서, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기로서는, 탄소수 1에서 40인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2에서 12인 것이 더 바람직하다. 그 알킬렌기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3에서 40인 것이 바람직하고, 탄소수 3에서 20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5에서 12인 것이 더 바람직하다. 그 사이클로알킬렌기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 비벤젠계 방향족기도 포함된다. 단환 방향족기로서는 벤젠 잔기, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기 등, 다환 방향족기로서는 나프탈렌 잔기, 안트라센 잔기, 테트라센 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 예로서 들 수 있다. 그 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
n가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 알켄일기, 알켄일옥시기, 알켄일카보닐기, 알켄일카보닐옥시기, 알켄일옥시카보닐기, 알카인일기, 알카인일렌옥시기, 알카인일렌카보닐기, 알카인일렌카보닐옥시기, 알카인일렌옥시카보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아랄킬카보닐기, 아랄킬카보닐옥시기, 아랄킬옥시카보닐기, 수산기, 아마이드기, 카복실기, 사이아노기, 불소 원자 등을 예로서 들 수 있다.
B는 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 방향족기를 나타내고, 그 알킬렌기, 그 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기의 설명은 상기와 동일하다.
단, A, B가 모두 단결합인 경우는 없다.
Rz는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 또는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의와 동의이다.
또, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기에는, 치환기(예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자)가 포함되어 있어도 된다.
n은 2에서 8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3에서 8의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 질소 원자를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, n이 2인 경우, A에는 적어도 하나의 질소 원자가 포함된다. A에 질소 원자가 포함된다는 것은, 예를 들면 상술한 식 (1B)로 나타나는 기, -NH-, 및 -NRW-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 A에 포함된다.
이하에, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 예시한다.
[화학식 18]
[화학식 19]
(인계 화합물)
인계 화합물이란, -P＜(인 원자)를 포함하는 화합물이다. 또한, 인계 화합물에는, 오늄염 화합물은 포함되지 않는다. 인계 화합물은, 주로, 화합물 중의 인 원자와 상기 극성기의 사이에서 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 인계 화합물 중의 인 원자와 상호 작용하여, 염을 형성한다.
인계 화합물에는, 적어도 하나의 인 원자가 포함되어 있으면 되고, 복수(2개 이상) 포함되어 있어도 된다.
인계 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 70~500이 바람직하고, 70~300이 보다 바람직하다.
인계 화합물의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 이하의 식 (4-1)로 나타나는 화합물 및 식 (4-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 인계 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, RW는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 지방족 탄화 수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~15가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄기, 알카인기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의와 동의이다. 또한, 헤테로 원자로서는 산소 원자가 포함되는 것이 바람직하고, -O-의 양태로 포함되는 것이 바람직하다.
LW는, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 아릴렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2가의 지방족 탄화 수소기 또는 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
이하에, 인계 화합물의 구체예를 예시한다.
[화학식 21]
상술한 바와 같이, 화합물 (A)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고 고분자 화합물의 형태여도 되지만, 극성기와 다점 상호 작용을 행하는 관점에서, 고분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
이하, 오늄염 화합물, 함질소 화합물 및 인계 화합물 중, 고분자 화합물의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(오늄염 화합물)
오늄염 화합물 중, 고분자 화합물의 형태로서는, 오늄염을 갖는 폴리머를 들 수 있다. 오늄염을 갖는 폴리머란, 오늄염 구조를 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리머를 의도한다. 특히, 오늄염 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
오늄염 구조의 정의는, 상술한 바와 같고, 양이온 및 음이온의 정의도 동의이다.
오늄염을 갖는 폴리머의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (5-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 22]
식 (5-1) 중, Rp는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에 포함되는 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~20개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하다.
Lp는, 2가의 연결기를 나타낸다. Lp로 나타나는 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (1-2)로 나타나는 L의 정의와 동일하다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Lp로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기(-아릴렌기-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 등)가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Ap는, 오늄염 구조를 갖는 기를 나타내고, 구체적으로는, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중 어느 하나로 나타나는 오늄염으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 잔기란, 오늄염을 나타내는 구조식 중의 임의의 위치로부터 수소 원자가 1개 빠져, 상기 Lp에 결합 가능한 구조의 기를 말한다. 통상, R 중의 수소 원자의 1개가 빠져, 상기 Lp에 결합 가능한 구조의 기가 된다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 각 기의 정의는, 상술한 바와 같다.
폴리머 중에 있어서의 상기 식 (5-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰％가 바람직하고, 50~100몰％가 보다 바람직하다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1000~30000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 예를 들면 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
식 (5-1)로 나타나는 반복 단위의 적합 양태로서는, 식 (5-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 23]
식 (5-2) 중, R, Rp, Lp, 및 X-의 정의는, 상술한 바와 같다.
또한, 식 (5-2)로 나타나는 반복 단위의 적합 양태로서는, 식 (5-3)~식 (5-5)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
식 (5-3) 중, R, Rp, 및 X-의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (5-4) 중, R, Rp, 및 X-의 정의는, 상술한 바와 같다.
A는, -O-, -NH-, 또는 -NR-을 나타낸다. R의 정의는, 상기 식 (1-1) 중의 R의 정의와 동일하다.
B는, 알킬렌기를 나타낸다.
식 (5-5) 중, R, Rp, 및 X-의 정의는, 상술한 바와 같다.
(함질소 화합물)
함질소 화합물 중, 고분자 화합물의 형태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아미노기를 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "아미노기"란, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 및 3급 아미노기를 포함하는 개념이다. 또한, 2급 아미노기에는, 피롤리디노기, 피페리디노기, 피페라지노기, 헥사하이드로트라이아지노기 등의 환상 2급 아미노기도 포함된다.
아미노기는, 폴리머의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 포함되어 있어도 된다.
아미노기가 측쇄의 일부에 포함되는 경우의 측쇄의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, ※는 폴리머 및/또는 올리고머 잔기의 연결부를 나타낸다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
상기 아미노기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐이미다졸, 폴리피리미딘, 폴리트라이아졸, 폴리퀴놀린, 폴리인돌, 폴리퓨린, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 폴리머의 적합 양태로서는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 29]
식 (2) 중, R1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에 포함되는 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
방향족기로서는, 방향족 탄화 수소 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의와 동의이다.
또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기에는, 치환기(예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자)가 포함되어 있어도 된다.
La는, 2가의 연결기를 나타낸다. La로 나타나는 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (1-2)로 나타나는 L의 정의와 동일하다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, La로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기(-아릴렌기-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 등)가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 R1~R3으로 나타나는 기, 및 La로 나타나는 2가의 연결기에는, 치환기(예를 들면, 수산기 등)가 더 치환되어 있어도 된다.
이하에, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 예시한다.
[화학식 30]
[화학식 31]
폴리머 중에 있어서의 상기 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 40~100몰％가 바람직하고, 70~100몰％가 보다 바람직하다.
또한, 폴리머 중에는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
아미노기를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1000~30000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하다.
표면 처리제는, 화합물 (A)로서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 염기성 화합물이란, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지에 함유되는 극성기, 예를 들면 -COOH 부위, 보다 구체적으로는 메타크릴산 구조에 대응하는 반복 단위와, 산-염기 상호 작용에 의하여 염 형성하는 화합물이며, 구체적으로는, 상술한 함질소 화합물을 들 수 있다.
표면 처리제는, 염기성 화합물로서, 염기성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 염기성 화합물이, 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 화합물 (A)가 노광 후의 수지가 갖는 극성기(바람직하게는 수지 중의 다른 관능기와도)와 공유 결합 또는 이온 결합을 형성할 수 있고, 제1 현상 패턴의 측벽(상기한 본 발명의 제1 및 제2 실시형태 그리고 이들의 변형예에 있어서는, 경화층(14, 24)에 대응)을 보다 경화할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이 관점에서, 상기 식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서는, R4 및 R5 중 적어도 한쪽은, 수소 원자인 것이 바람직하고, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물에 있어서는, 2개의 Rz 중 적어도 한쪽은, 수소 원자인 것이 바람직하며, 상기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머에 있어서는, R2 및 R3 중 적어도 한쪽은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 화합물 (A)는, 상기 공정 (5)에 있어서의 알칼리 현상액에 대하여 가용인 것이 바람직하고, 수용성의 저분자 화합물 및 수지를 적합하게 들 수 있으며, 구체적으로는 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, 암모니아, 폴리(아미노에틸메타크릴레이트), 폴리알릴아민 등을 바람직하게 들 수 있다.
표면 처리제가 용제를 함유하는 경우, 용제의 구체예 및 바람직한 예는, 물, 상기 공정 (3)에서 든 상술한 현상액에 있어서의 것, 및 상기 공정 (3) 후에 실시해도 되는 린스 공정에서 든 상술한 린스액에 있어서의 것이며, 용제로서, 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 미노광 도막에 접촉했을 때의 23℃에 있어서의 막용해 속도가 0.1nm/s 이하인 용제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는 알코올계 용제 또는 에터계 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 알킬기(탄소수 5 이상 10 이하가 보다 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 5 이상 10 이하가 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수 7 이상 10 이하가 바람직함) 중 적어도 어느 한 쪽을 갖는 알코올, 다이알킬에터 등을 들 수 있다. 또, 물도 용제로서 적용 가능하다.
막용해 속도란, 용액을 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막에 접촉시켰을 때의, 단위 시간당 막두께의 감소량을 나타낸다. 막용해 속도는, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 기판 상에 형성한 후, QCM(수정 발진자 마이크로 밸런스) 센서 등을 이용하여 측정한, 실온(23℃)에 있어서의 현상액에 대하여 그 막을 1000초간 침지시켰을 때의 평균의 용해 속도(막두께의 감소 속도)이다.
또, 표면 처리제에 있어서의 용제로서는, 케톤계 용제 또는 에스터계 용제인 것도 바람직하다. 이 경우, 표면 처리제와 고감광부가 상호 작용하기 어려워져, 고감광부의 상부에는 경화층은 형성되기 어려운 경향이 있다. 이로 인하여, 고감광부의 상부에 형성된 경화층의 제거를 목적으로 한 에칭 공정 등을 행하지 않고, 상기 공정 (5)를 실시하기 쉬워지기 때문이다. 이는, 케톤계 용제 또는 에스터계 용제가, 중간 감광부에는 침투하기 쉬운 반면, 극성이 높은 고감광부에는 침투하기 어렵기 때문에, 그에 따라, 극성기와 상호 작용하는 화합물이, 중간 감광부에만 선택적으로 침투하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
표면 처리제에 있어서의 용제로서는 과산화물의 함유량이 저감된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이로써 표면 처리제의 보존 안정성이 향상된다.
과산화물의 발생을 억제할 목적으로, 용제는, 안정제(예를 들면, 산화 방지제)를 포함하고 있어도 된다.
용제 중의 과산화물의 함유량으로서는, 2.0mmol％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0mmol％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol％ 이하인 것이 더 바람직하고, 용제가 과산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 포함한다.
또, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일 양태에 있어서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 소수성 수지, 염기성 화합물, 계면활성제 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다.
이하, 이들 각 성분에 대하여 설명한다.
[산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지]
산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)는, 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지이며, 산의 작용에 의하여, 유기 용제계 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 또 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이다.
수지 (A)는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리되는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하며, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상 또한 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36와 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 탄소수는 3~20의 것이 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하다.
R36와 R37이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
[산분해성기를 갖는 반복 단위]
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 일 형태에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 산에 의하여 분해하여 카복실기를 발생하는 반복 단위 (AI)(이하, "반복 단위 (AI)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (aI) 또는 (aI')로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
일반식 (aI) 및 (aI')에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 그 환 구조는, 환 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
일반식 (aI) 중의 T는, 유기 용제계 현상액에 대한 레지스트의 불용화의 관점에서, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, -COO-Rt-기가 보다 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
일반식 (aI') 중의 T는, 단결합이 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환 등의 단환의 사이클로알케인환, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알케인환이 특히 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
이하에 산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기로, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등)를 나타낸다. Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx1~Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
수지 (A)는, 일 형태에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 산에 의하여 분해하는 부위의 탄소수의 합계가 4~9개인 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기에 기재된 일반식 (aI)에 있어서, -C(Rx1)(Rx2)(Rx3) 부분의 탄소수가 4~9개인 양태이다.
더 바람직하게는, 일반식 (aI)에 있어서 Rx1, Rx2 및 Rx3의 전체가 메틸기 또는 에틸기인 양태이거나, 혹은 하기 일반식 (aII)로 나타나는 양태이다.
[화학식 43]
일반식 (aII) 중,
R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타낸다.
R33은, R32가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 단환의 지환 탄화 수소 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. 상기 지환 탄화 수소 구조는, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
여기에서, R32와 R33이 갖는 탄소 원자의 합계는 8 이하이다.
R31의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
R31은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 환을 구성할 수 있는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로 원자를 갖는 기는, 에스터기(에스터 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 다른 형태에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 산에 의하여 분해하는 부위의 탄소수가 10~20개이고, 다환 구조를 포함하는 산분해 부위를 갖는 반복 단위 (aIII)을 포함하고 있어도 된다.
이 산분해 부위의 탄소수가 10~20개이고, 또한 산분해 부위에 다환 구조를 포함하는 반복 단위 (aIII)으로서는, 상기에 기재된 일반식 (aI)에 있어서, Rx1, Rx2 및 Rx3 중 1개가 아다만테인 골격을 갖는 기이고, 나머지의 2개가 직쇄 또는 분기의 알킬기인 양태, 또는 일반식 (aI)에 있어서, Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 아다만테인 구조를 형성하고, 나머지 1개가 직쇄 또는 분기의 알킬기인 양태가 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 이하로 나타나는 바와 같은, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알코올성 수산기를 발생하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
하기 구체예 중, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 44]
[화학식 45]
수지 (A)에 함유될 수 있는 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)가 2종 이상의 산분해성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 예를 들면 상술한 일반식 (aI)에 있어서 Rx1, Rx2 및 Rx3의 전체가 메틸기 또는 에틸기인 양태, 혹은 상술한 일반식 (aII)로 나타나는 양태의 반복 단위와, 상술한 산분해 부위의 탄소수가 10~20개이고, 또한 산분해 부위에 다환 구조를 포함하는 반복 단위 (aIII)으로 나타나는 반복 단위의 조합이 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 총량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 30~80몰％가 바람직하고, 40~75몰％가 더 바람직하며, 45~70몰％가 특히 바람직하고, 50~70몰％가 가장 바람직하다.
일반식 (aI)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 30~80몰％가 바람직하고, 40~75몰％가 더 바람직하며, 45~70몰％가 특히 바람직하고, 50~70몰％가 가장 바람직하다.
또, 반복 단위 (aIII)이 산분해성기를 갖는 전체 반복 단위에서 차지하는 비율은, 3~50몰％가 바람직하고, 5~40몰％가 더 바람직하며, 5~30몰％ 이하가 가장 바람직하다.
[락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위]
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이와 같은 특정의 락톤 구조를 이용함으로써 LER, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 46]
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
상기 일반식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 48]
또는 유레아 결합
[화학식 49]
을 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고, 단결합이 된다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이고, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 수산기, 알콕시기를 들 수 있다.
R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 및, (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-21)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰％, 더 바람직하게는 10~50몰％이다.
[환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위]
또, 수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
일반식 (A-1) 중,
RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는, n이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타나는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐아미노기이다. 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 탄소수 3~5의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
n은 치환기수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은, 예를 들면 바람직하게는 0~4이며, 보다 바람직하게는 0이다.
A에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A는, 단결합, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 단환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터에 있어서, nA=2~4인 5~7원환을 들 수 있고, 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하며, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 다환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터가 1 또는 2 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하고 있는 구조나, 스파이로환을 형성하고 있는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스파이로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"로서는, 지환식 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 되며, 복소환이어도 된다.
[화학식 54]
수지 (A)에는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 중 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰％인 것이 바람직하고, 3~60몰％인 것이 더 바람직하며, 3~30몰％인 것이 특히 바람직하고, 10~15몰％인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 함유율로 함으로써, 레지스트로서의 현상성, 저결함성, 저LWR, 저PEB 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이하에, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
[화학식 55]
[화학식 56]
[수산기, 사이아노기 또는 카보닐기를 갖는 반복 단위]
수지 (A)는, 수산기, 사이아노기 또는 카보닐기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
수산기, 사이아노기 또는 카보닐기를 갖는 반복 단위는, 수산기, 사이아노기 또는 카보닐기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, 수산기, 사이아노기 또는 카보닐기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖는 반복 단위와는 다른 것이 바람직하다(즉, 산에 대하여 안정적인 반복 단위인 것이 바람직하다).
수산기, 사이아노기 또는 카보닐기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아다만틸기, 노보네인기가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIIe) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 57]
식 중, RX는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
Ab는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, Ab는, 단결합, 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rp는, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 복수의 Rp는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 복수의 Rp 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.
수지 (A)는, 수산기, 사이아노기 또는 카보닐기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 수지 (A)가 수산기, 사이아노기 또는 카보닐기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수산기, 사이아노기 또는 카보닐기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰％, 더 바람직하게는 5~25몰％이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
그 외, 국제공개공보 2011/122336호의 〔0011〕 이후에 기재된 모노머 또는 이에 대응하는 반복 단위 등도 적절히 사용 가능하다.
[산기를 갖는 반복 단위]
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, 나프톨 구조, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입, 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰％ 이상이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 61]
[화학식 62]
[극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위]
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 하이드록실기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이로써, 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있음과 함께, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 63]
일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기에는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되며, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서 예를 들면, 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환 및, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50몰％이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
[방향환을 갖는 반복 단위]
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 하이드록시스타이렌 반복 단위로 대표되는, 방향환을 갖는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
방향환을 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 또 상술한 각 반복 단위에 관한 설명에서도 예시하고 있는데, 스타이렌 단위, 하이드록시스타이렌 단위, 페닐(메트)아크릴레이트 단위, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기에 의하여 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복 단위와, (메트)아크릴산의 카복실산 부위가 산분해성기에 의하여 보호된 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특히 EUV 노광 시는, 일반적으로 고감도가 요구되기 때문에, 수지 (A)는, 산분해하기 쉬운 보호기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 반복 단위로서 구체적으로는, 상술한 산으로 탈리하는 기로서 설명한 구조 중, -C(R36)(R37)(OR39) 또는 -C(R01)(R02)(OR39)로 나타나는 것(일반적으로 아세탈형 보호기라고 하는 구조)을 바람직하게 들 수 있다.
또, 수지 (A)는, 일 형태에 있어서, 후술하는 산발생제에 대응하는 구조가 담지된 양태여도 된다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019호에 기재된 구조(특히, 단락 0164부터 단락 0191에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예에서 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조), 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 0023~단락 0210에 설명되어 있는 반복 단위 (R) 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 수지 (A)가 산발생제에 대응하는 구조를 담지하고 있는 양태이더라도, 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제(즉, 후술하는 화합물 (B))를 더 포함해도 된다.
산발생제에 대응하는 구조를 갖는 반복 단위로서, 이하와 같은 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 67]
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3몰％ 이하, 이상적으로는 0몰％, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술하는 소수성 수지 (HR)을 포함하고 있는 경우, 수지 (A)는, 소수성 수지 (HR)과의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는(구체적으로는, 수지 중, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 비율이, 바람직하게는 5몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3몰％ 이하, 이상적으로는 0몰％) 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등, 고분자 합성의 분야에 있어서 관용되는 방법에 따라) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라서 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량％이며, 바람직하게는 10~30질량％이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매로 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 그 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상, 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 그 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 그 수지 용액 A에, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위하여, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-037108호에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도에서 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 더해도 된다.
이들 정제 공정에 의하여, 미반응의 저분자 성분(모노머, 올리고머)을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 6000~50000이 바람직하고, 8000~30000이 더 바람직하며, 10000~25000이 가장 바람직하다. 이 분자량 범위로 함으로써, 유기계 현상액에 대한 용해도가 적절한 수치가 되는 것을 기대할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다.
수지 (A)의 함유량은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 30~99질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량％이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
이하, 수지 (A)의 구체예(반복 단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는, 후술하는, 산발생제에 대응하는 구조가 수지 (A)에 담지되어 있는 경우의 양태도 예시하고 있다.
[화학식 68]
[화학식 69]
[화학식 70]
이하에 예시하는 수지는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예이다.
[화학식 71]
[화학식 72]
[화학식 73]
[화학식 74]
[화학식 75]
[화학식 76]
[화학식 77]
[화학식 78]
[활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물]
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)" 또는 "산발생제"라고도 함)을 함유해도 된다.
산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 되고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 산발생제로서는, 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 79]
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 더 갖고 있어도 된다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있으며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 외의 Z-로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, Z-로서의 음이온에 포함되는 불소 원자수는 2 또는 3인 것이 바람직하다.
산강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기(탄소수 6~15가 바람직함), 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~10이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~15가 바람직함) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201, R202 및 R203으로서의 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 더 바람직한 예로서, 이하에 설명하는 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 먼저, 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 80]
상기 일반식 (ZI-3) 중,
R1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴기 또는 알켄일기를 나타내고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 되고,
R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 되며,
RX 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알콕시카보닐사이클로알킬기를 나타내고, RX와 Ry가 서로 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
R1로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 분기 알킬기를 들 수 있다. R1의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다. R1의 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. R1의 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 사이클로알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알콕시기이다. R1의 사이클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다. R1의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 알켄일기는, 바이닐기, 알릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 단, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기를 나타낸다. R2, R3에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다. R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 포함되는 환의 형성에 기여하는 탄소 원자의 수의 합계는, 4~7인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 특히 바람직하다.
R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R1과 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기)이고, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 바람직하고, 바람직한 치환기로서는, 상술한 R1로서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. R1과 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우에 있어서의 다른 형태로서, R1이 바이닐기이며, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것도 바람직하다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~15의 알킬기이다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 알켄일기는, 바람직하게는, 2~30의 알켄일기, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기를 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아릴기이며, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기이고, 더 바람직하게는, 페닐기이다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소알킬기 및 알콕시카보닐알킬기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면, 먼저 RX 및 Ry로서 열거한 것을 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소사이클로알킬기 및 알콕시카보닐사이클로알킬기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 RX 및 Ry로서 열거한 것을 들 수 있다.
Z-는, 예를 들면 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물은, 바람직하게는, 이하의 일반식 (ZI-3a) 및 (ZI-3b)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 81]
일반식 (ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 상기 일반식 (ZI-3)에서 정의한 바와 같다.
Y는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. m, n, p 및 q는 정수를 의미하며, 0~3인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. S+와 Y를 연결하는 알킬렌기는 치환기를 가져도 되며, 바람직한 치환기로서는 알킬기를 들 수 있다.
R5는, Y가 질소 원자인 경우에는 1가의 유기기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않는다. R5는, 전자 구인성기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 82]
상기 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. R에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 일반식 (ZI-3)에 있어서의 R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)에 있어서, *는 일반식 (ZI-3a)로 나타나는 화합물 중의 Y로서의 질소 원자에 접속하는 결합손을 나타낸다.
Y가 질소 원자인 경우, R5는, -SO2-R4로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다. R4는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. R4에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
Z-는, 예를 들면 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물의 양이온 부분의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 83]
[화학식 84]
[화학식 85]
[화학식 86]
[화학식 87]
[화학식 88]
[화학식 89]
다음으로, 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 90]
일반식 (ZI-4) 중,
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 환을 구성하는 원자로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 사이클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카보닐기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 2~11의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 사이클로알킬기를 갖는 기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R14의 알킬카보닐기의 알킬기로서는, 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2개의 R15가 일반식 (ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환 또는 2,5-다이하이드로싸이오펜환)을 들 수 있으며, 아릴기 또는 사이클로알킬기와 축환되어 있어도 된다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는, 복수 개 존재해도 되고, 또 그들이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (ZI-4)에 있어서의 R15로서는, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하고, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는, 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기, 할로젠 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는, 0~2가 바람직하다.
이상 설명한 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물이 갖는 양이온 구조의 구체예로서는, 상술한, 일본 공개특허공보 2004-233661호, 일본 공개특허공보 2003-35948호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조 외에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-53360호의 단락 0046, 0047, 0072~0077, 0107~0110에 예시되어 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조, 일본 공개특허공보 2011-53430호의 단락 0135~0137, 0151,0196~0199에 예시되어 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조 등을 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 예를 들면 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
다음으로, 비구핵성 음이온 Z-의 바람직한 구조에 대하여 설명한다.
비구핵성 음이온 Z-는, 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
[화학식 91]
일반식 (2) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 음이온에 대하여, 더 자세하게 설명한다.
Xf는, 상기와 같이, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R7 및 R8은, 상기와 같이, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R7 및 R8 중 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예로서는, CF3이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있으며, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-인 것이 보다 바람직하다. 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ri로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 직쇄 알킬기, 분기 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
A의 환상 구조를 포함하는 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하며, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환 구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 또, 피페리딘기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환기도 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기와 같은 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, 노광 래티튜드 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기, 사이아노기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조를 포함하는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (2)로 나타나는 음이온에 포함되는 불소 원자수는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과를 더 높일 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 92]
Z-로서는, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 93]
상기 일반식 (B-1) 중,
Rb1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단결합, 알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-), 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-), 또는 그들의 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-) 또는 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-)인 것이 바람직하고, 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-)인 것이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 유기기로서는, 벌키기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의, 알킬기, 지환기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 6~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 직쇄 또는 분기 헥실기, 직쇄 또는 분기 헵틸기, 직쇄 또는 분기 옥틸기 등을 들 수 있다. 벌키성의 관점에서 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 지환기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 및 다이벤조싸이오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다.
상기 Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 추가적인 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 상술한 지환기, 아릴기, 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구체예에는, 상술한 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온에 해당하는 것도 포함되어 있다.
[화학식 94]
Z-로서는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 95]
일반식 (A-I) 중,
R1은, 알킬기, 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
R2는, 2가의 연결기이다.
Rf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
상기 R1로 나타나는 알킬기는, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 트라이플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 1가의 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 5 이상인 것이 바람직하다. 또 그 1가의 지환식 탄화 수소기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 1가의 지환식 탄화 수소기는, 단환의 지환식 탄화 수소기여도 되고, 다환의 지환식 탄화 수소기여도 된다. 지환식 탄화 수소기의 -CH2-의 일부가, -O-나 -C(=O)-와 치환되어 있어도 된다.
단환의 지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 5~12의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기가 바람직하다.
다환의 지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 10~20의 것이 바람직하고, 노보닐기, 아다만틸기, 노아다만틸기가 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 아릴기는, 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하다. 또 그 아릴기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 헤테로아릴기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하다. 또 그 헤테로아릴기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기는, 단환식 아릴기, 단환식 헤테로아릴기여도 되고, 다환식 아릴기, 다환식 헤테로아릴기여도 된다.
단환식의 아릴기로서는, 페닐기 등을 들 수 있다.
다환식의 아릴기로서는, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
단환식의 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 싸이엔일기, 퓨란일기 등을 들 수 있다.
다환식의 헤테로아릴기로서는, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서의 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기로서는, 하이드록실기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기를 들 수 있다.
R1은, 사이클로헥실기, 또는 아다만틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~30의 사이클로알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴렌기), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소수 2~30의 헤테로아릴렌기), 및 이들의 2종 이상이 조합된 기를 들 수 있다. 상기의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 이와 같은 치환기의 구체예는, R1로서의 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 더 갖고 있어도 되는 치환기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
상기 R2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Rf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~30인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 바람직하며, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는, Rf는 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A-I)로 나타나는 설폰산 음이온의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예에는, 상술한 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온에 해당하는 것도 포함되어 있다.
[화학식 96]
비구핵성 음이온 Z-는, 일반식 (2')로 나타나는 다이설폰일이미드산 음이온이어도 된다.
[화학식 97]
일반식 (2') 중,
Xf는, 상기 일반식 (2)에서 정의한 바와 같으며, 바람직한 예도 동일하다. 일반식 (2')에 있어서, 2개의 Xf는 서로 연결되어 환 구조를 형성해도 된다.
Z-에 대한 다이설폰일이미드산 음이온으로서는, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4)를 이루고, 이미드기 및 2개의 설폰일기와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 비스(알킬설폰일)이미드 음이온이 형성하고 있어도 되는 상기의 환 구조로서는, 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 및 2개의 알킬기가 서로 연결되어 이루는 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있으며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
산발생제로서, 또한 하기 일반식 (ZV)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 98]
일반식 (ZV) 중,
R208은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기를, 각각 들 수 있다.
산발생제의 예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 99]
[화학식 100]
[화학식 101]
[화학식 102]
[화학식 103]
[화학식 104]
산발생제는, 1종류 단독이어도 되고 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 함유량은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~28질량％, 더 바람직하게는 3~25질량％이다.
[소수성 수지]
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (HR)" 또는 간단히 "수지 (HR)"이라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (HR)은 상기 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
이로써, 막 표층에 소수성 수지 (HR)이 편재화되어, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소수성 수지는, 조성물을 액침 노광에 적용하지 않는 경우이더라도 다양한 목적으로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 조성물을 EUV 노광에 적용할 때는, 아웃 가스 억제, 패턴의 형상 조정 등을 기대하여 소수성 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
소수성 수지 (HR)은 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (HR)은, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (HR)이, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (HR)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (HR)이 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 105]
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있으며, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들의 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 106]
[화학식 107]
소수성 수지 (HR)은, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 108]
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 및 유레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12 이하)을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 2~4의 정수이다.
이하, 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 109]
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (HR)은, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 상기 수지 (HR) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지 (HR)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 수지 (HR)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지 (HR)이, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 110]
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (HR)은, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 111]
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 바람직하게는, 노보닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알켄일기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알켄일기가 바람직하고, 분기의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기이다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 112]
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 113]
상기 일반식 (V) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
R3에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다.
R3에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 2,6-다이메틸헵틸기이다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (V)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 114]
일반식 (V)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지 (HR)이, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이고, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰％ 이하이다.
수지 (HR)이, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 수지 (HR)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰％ 이상으로 함유함으로써, 수지 (C)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 이 결과로서, 수지 (HR)이 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (HR)은, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해하는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (HR) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰％, 더 바람직하게는 5~20몰％이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 115]
[화학식 116]
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 먼저 산분해성 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (HR) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰％인 것이 바람직하고, 3~98몰％인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰％인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (HR)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (HR)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (HR) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰％, 더 바람직하게는 20~60몰％이다.
소수성 수지 (HR)은, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 117]
일반식 (VI)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (VI)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 에터 결합, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
일반식 (VI)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰％인 것이 바람직하고, 10~90몰％인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰％인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (HR)은, 하기 일반식 (CII-AB)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 118]
식 (CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식 (CII-AB)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰％인 것이 바람직하고, 10~90몰％인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰％인 것이 더 바람직하다.
이하에 일반식 (VI), (CII-AB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
[화학식 119]
소수성 수지 (HR)이 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (HR)의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량％인 것이 바람직하고, 10~80질량％인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (HR)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰％인 것이 바람직하고, 30~100몰％인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지 (HR)이 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (HR)의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량％인 것이 바람직하고, 2~30질량％인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (HR)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰％인 것이 바람직하고, 20~100몰％인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지 (HR)이 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 수지 (HR)이, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하며, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이, 수지 (HR) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰％ 이하인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 0몰％, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또, 수지 (HR)은, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 수지 (HR)의 전체 반복 단위 중 95몰％ 이상인 것이 바람직하고, 97몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰％ 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰％이다.
소수성 수지 (HR)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (HR)은, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (HR)의 함유량은, 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량％가 바람직하고, 0.05~8질량％가 보다 바람직하며, 0.1~7 질량％가 더 바람직하다.
소수성 수지 (HR)은, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량％, 0.05~1질량％가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지 (HR)은, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (HR)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량％인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지 (HR)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 120]
[화학식 121]
[화학식 122]
[표 1]
[화학식 123]
[화학식 124]
[화학식 125]
[화학식 126]
[표 2]
[표 3]
[염기성 화합물]
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위하여, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(6)으로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 염기성 화합물 (N)
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물 (N)을 들 수 있다.
[화학식 127]
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노 알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물 (N)으로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물 (N)으로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물 (N), 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물 (N)의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물 (N)으로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물 (N)으로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다.
또, 하기 화합물도 염기성 화합물 (N)으로서 바람직하다.
[화학식 128]
염기성 화합물 (N)으로서는, 상술한 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-22560호 <0180>~<0225>, 일본 공개특허공보 2012-137735호 <0218>~<0219>, 국제공개공보 WO2011/158687A1 <0416>~<0438>에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물 (N)은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이어도 된다.
이들 염기성 화합물 (N)은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N)의 함유율은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량％, 바람직하게는 0.01~5질량％이다.
산발생제와 염기성 화합물 (N)의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물 (N)(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
(2) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 (F)
본 발명에 있어서의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (F)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (F)는, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (F-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (F)는, 염기성 관능기와 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (F) 또는 (F-1)이, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 발생하는, 염기성이 저하된 화합물로서, 하기 일반식 (PA-I), (PA-II) 또는 (PAIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관하여 우수한 효과를 고차원으로 양립할 수 있다는 관점에서, 특히 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
먼저, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식 (PA-I) 중,
A1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, -SO3H, 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
다음으로, 일반식 (PA-II)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식 (PA-II) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
다음으로, 일반식 (PA-III)으로 나타나는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식 (PA-III) 중,
Q1 및 Q3은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 된다.
X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가, -N(Qx)-일 때, Q3과 Qx가 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
이하, 화합물 (F)의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 예시 화합물 이외에, 화합물 (E)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233629호의 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0156617호의 (A-1)~(A-23) 등을 들 수 있다.
[화학식 129]
[화학식 130]
화합물 (F)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물 (F)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (F)의 함유량은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량％이다.
(3) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (G)
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 화합물(이하 "화합물 (G)"라고도 함)을 함유해도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 화합물 (N")의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (G)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (G)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 131]
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348A1호의 단락 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (G)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 132]
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 만족한다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 바람직한 예로서는, Rb에 대하여 상술한 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
또, 상기 Ra가 서로 연결되어 형성하는 복소환으로서는, 바람직하게는 탄소수 20 이하이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 5-아자벤조트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1,4,7-트라이아자사이클로노네인, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌인, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린, 퍼하이드로퀴놀린, 1,5,9-트라이아자사이클로도데케인 등의 복소환식 화합물에 유래하는 기, 이들 복소환식 화합물에 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알케인에 유래하는 기, 사이클로알케인에 유래하는 기, 방향족 화합물에 유래하는 기, 복소환 화합물에 유래하는 기, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (G)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348A1호의 단락 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (G)는, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (G)의 함유량은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량％, 더 바람직하게는 0.01~5질량％이다.
(4) 오늄염
또, 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물로서, 오늄염을 포함해도 된다. 오늄염으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 들 수 있다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광산발생제의 산강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어하는 것이 기대된다.
[화학식 133]
일반식 (6A) 중,
Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는, 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식 (6B) 중,
Rb는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 때문에, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되는 일은 없다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (6A) 및 (6B) 중의 X+에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있고, 그 중에서 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
설포늄 양이온으로서는, 예를 들면 적어도 하나의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 상술한, 화합물 (B)에 있어서의 일반식 (ZI)의 설포늄 양이온 구조나 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 구조도 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 134]
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유율은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.01~10질량％, 바람직하게는 0.1~5질량％이다.
(5) 베타인 화합물
또한, 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄 구조를 들 수 있고, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물의 예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 135]
[용제]
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬, 아이소뷰티르산 알킬(2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등) 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량％ 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 혼합 용제의 바람직한 구체예로서는, PGMEA와 케톤계 용제(사이클로헥산온, 2-헵탄온 등)를 포함하는 혼합 용제, PGMEA와 락톤계 용제(γ-뷰티로락톤 등)를 포함하는 혼합 용제, PGMEA와 PGME를 포함하는 혼합 용제, PGMEA·케톤계 용제·락톤계 용제의 3종을 포함하는 혼합 용제, PGMEA·PGME·락톤계 용제의 3종을 포함하는 혼합 용제, PGMEA·PGME·케톤계 용제의 3종을 포함하는 혼합 용제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
용제로서는 과산화물의 함유량이 저감된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이로써 레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
과산화물의 발생을 억제할 목적으로, 용제는, 안정제(예를 들면, 산화 방지제)를 포함하고 있어도 된다. 용제 중의 과산화물의 함유량으로서는, 2.0mmol％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0mmol％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol％ 이하인 것이 더 바람직하고, 용제가 과산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명에 있어서의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.
제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량％, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량％이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 적절히 혼합하여 조제하는 것이 가능하다. 또한, 조제 시, 이온 교환막을 이용하여 조성물 중의 메탈 불순물을 ppb 레벨로 저감시키는 공정, 적절한 필터를 이용하여 각종 파티클 등의 불순물을 여과하는 공정, 탈기 공정 등을 행해도 된다. 이들 공정의 구체적인 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-88574호, 일본 공개특허공보 2010-189563호, 일본 공개특허공보 2001-12529호, 일본 공개특허공보 2001-350266호, 일본 공개특허공보 2002-99076호, 일본 공개특허공보 평5-307263호, 일본 공개특허공보 2010-164980호, WO2006/121162A, 일본 공개특허공보 2010-243866호, 일본 공개특허공보 2010-020297호 등에 기재되어 있다.
또, 본 발명의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 함수율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 함수율은 조성물의 전체 중량 중 2.5질량％ 이하가 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량％ 이하인 것이 더 바람직하다.
<보호막 형성용 조성물>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기한 바와 같이, 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, (6) 보호막 형성용 조성물에 의하여 보호막을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
보호막 형성용 조성물은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과는 다른, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 패턴 형성 방법은, (6') 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 상에, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과는 다른, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 상기한 본 발명의 제2 실시형태에 있어서, 보호막(51) 중, 저감광부(21)의 상방에 위치하는 영역(51a)을 보다 확실하게 제거하기 쉬워진다(도 2(a) 및 도 2(b) 참조).
제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 수지, 및 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 각 성분, 그리고 이들 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량의 바람직한 범위 등은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 것과 동일하다. 단, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 상이한 것이다. 예를 들면, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 성분과, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 성분이 동일했다고 해도, 몇 가지 성분의 농도가 상이한 경우는, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상이한 것으로 한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 상기 공정 (6')을 포함하는 경우, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)가 락톤 구조를 함유하고, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)가 락톤 구조를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 상기 공정 (6')을 포함하는 경우, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를, 실질적으로 갖지 않는(구체적으로는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량이, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10몰％ 이하인) 것이, 표면 처리제로부터의 구핵 반응 등을 받기 어렵고, 보호막으로서의 성능을 보다 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산발생제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)는, 이 산발생제로부터 발생된 산에 의하여 분해하여 극성기를 발생할 수 있다.
한편, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 산발생제를 함유하지 않는 경우이더라도, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 산발생제로부터 발생된 산이, 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막으로부터 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막에 확산함으로써, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)는, 이 확산된 산에 의하여 분해하여 극성기를 발생할 수도 있다.
제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막과 보호막은 인터 믹스가 적은 것이 바람직하다. 이 관점에서, 보호막 형성용 조성물을 함유해도 되는 용제로서는, 알코올계 용제, 에터계 용제, 및 이들 조합을 적합하게 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 알킬기(탄소수 5 이상 10 이하가 보다 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 5 이상 10 이하가 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수 7 이상 10 이하가 바람직함) 중 적어도 어느 한 쪽을 갖는 알코올, 다이알킬에터 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 공정 (1)에 있어서의 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에, 상술한 소수성 수지 (HR)을 포함시켜, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (HR)을 막 표층에 편재시킴으로써, 상기 보호막에 상당하는 막을 형성시켜도 된다. 이 경우, 소수성 수지 (HR)을, 상기한 이유에 의하여, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 실질적으로 갖지 않고, 또한 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 반복 단위를 갖는 수지로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 공정 (2)에 있어서 설명한 톱 코트를 상기 보호막에 상당하는 막으로 해도 된다. 이 경우, 상기한 이유에 의하여, 톱 코트에, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 실질적으로 갖지 않고, 또한 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하게 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
·합성예 1
질소 기류하, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 6/4(질량비)의 혼합 용제 40g을 3구 플라스크에 넣고, 이를 80℃에서 가열했다(용제 1). 하기 반복 단위에 대응하는 모노머를 각각 몰비 30/10/60의 비율로 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 6/4(질량비)의 혼합 용제로 용해하여, 22질량％의 모노머 용액(400g)을 조제했다. 또한, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교제)을 모노머에 대하여 8mol％를 첨가하고, 용해시킨 용액을, 상기 용제 1에 대하여 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방랭 후 헥세인 3600ml/아세트산 에틸 400ml에 따르고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하자, 수지 (P-1)이 74g 얻어졌다. 얻어진 수지 (P-1)의 중량 평균 분자량은, 12000, 분산도(Mw/Mn)는, 1.6이었다.
각 반복 단위에 대응하는 모노머를, 원하는 조성비(몰비)가 되도록 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 수지 (P-2)~(P-9) 및 소수성 수지 (N-1)~(N-3)을 합성했다.
[화학식 136]
·레지스트 조제
하기 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜 전체 고형분 농도 3.5질량％로 하고, 각각을 0.05μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 Ar-1~Ar-14를 조제했다.
[표 4]
표 4에 있어서의 약호는, 다음과 같다.
〔수지〕
실시예에 있어서 사용된 수지의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
[화학식 137]
[화학식 138]
〔산발생제〕
산발생제의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 139]
〔염기성 화합물〕
염기성 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 140]
〔소수성 수지〕
실시예에 있어서 사용된 소수성 수지의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
[화학식 141]
〔계면활성제〕
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)
W-4: PolyFox PF-6320(OMNOVA제)(불소계)
〔용제〕
A1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
A2: γ-뷰티로락톤
A3: 사이클로헥산온
B1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
B2: 락트산 에틸
B3: 2-헵탄온
B4: 프로필렌카보네이트
MIBC: 메틸아이소뷰틸카비놀(4-메틸-2-펜탄올)
·표면 처리제의 조제
하기 표 5에 나타내는 성분을 혼합하고, 각각을 0.05μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 표면 처리제 S-1~S-16을 조제했다. 또한, 표 5에 있어서, MIBC는 메틸아이소뷰틸카비놀을 나타낸다. P-14~P-17은 각각 이하의 수지를 나타낸다. 또한, 수지 (P-17)은, 표면 처리제 (S-9)에 있어서, 화합물 (A)로서의 N,N-다이메틸에틸렌다이아민과 함께 사용되는 수지이지만, 화합물 (A)에 상당하는 수지는 아니다.
P-14: 폴리(아미노에틸메타크릴레이트), Mw=15000, Mw/Mn=1.6
P-15: 폴리(4-바이닐피리딘), Mw=60000, Mw/Mn=2.0
P-16: PAA-08(닛토보 메디컬(주)제)(폴리알릴아민)
P-17: 폴리(2-에틸헥실메타크릴레이트), Mw=10000, Mw/Mn=1.5
[표 5]
·성능 평가
조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 레지스트 패턴을 형성했다.
(실시예 1)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-1(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 아세트산 뷰틸(제1 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표면 처리제 S-1을 1500rpm의 회전수로 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(표면 처리 후 베이크)를 행하여, 드라이 에처 U-621(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 RF 파워: 800W, 챔버 압력: 4Pa, 기판 온도: 50℃, 가스종 및 유량을 각각 Ar: 800mL/min, C4F6: 40mL/min, O2: 20mL/min으로 하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 이어서, MIBC(표면 처리제 제거액)를 30초간 퍼들한 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 2.38질량％의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하고, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 2, 5, 6, 7, 9)
표 6에 기재된 레지스트 조성물, 제1 현상액, 제1 린스액, 표면 처리제, 표면 처리제 제거액, 제2 린스액 및 각 조건을 채용한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 3)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-3(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 아세트산 뷰틸(제1 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표면 처리제 S-3을 1500rpm의 회전수로 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(표면 처리 후 베이크)를 행하여, 드라이 에처 U-621(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 RF 파워: 800W, 챔버 압력: 4Pa, 기판 온도: 50℃, 가스종 및 유량을 각각 Ar: 800mL/min, C4F6: 40mL/min, O2: 20mL/min으로 하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 이어서, 2.38질량％의 TMAH 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하고, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 4)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-4(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)를 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 아세트산 뷰틸(제1 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 다이아이소아밀에터(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표면 처리제 S-4를 1500rpm의 회전수로 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(표면 처리 후 베이크)를 행하여, 드라이 에처 U-621(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 RF 파워: 800W, 챔버 압력: 4Pa, 기판 온도: 50℃, 가스종 및 유량을 각각 Ar: 800mL/min, C4F6: 40mL/min, O2: 20mL/min으로 하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 이어서, MIBC(표면 처리제 제거액)를 30초간 퍼들한 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 2.38질량％의 TMAH 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 8)
표 6에 기재된 레지스트 조성물, 제1 현상액, 제1 린스액, 표면 처리제, 표면 처리제 제거액 및 각 조건을 채용한 것 이외에는, 실시예 4의 방법과 동일하게 하여, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 10)
12인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-10(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY편향)를 이용하여, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=65nm/65nm)를 통하여, 라인 패턴의 선폭이 97.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, EEP(3-에톡시프로피온산 에틸)(제1 현상액)를 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표면 처리제 S-1을 1500rpm의 회전수로 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(표면 처리 후 베이크)를 행하여, 드라이 에처 U-621(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 RF 파워: 800W, 챔버 압력: 4Pa, 기판 온도: 50℃, 가스종 및 유량을 각각 Ar: 800mL/min, C4F6: 40mL/min, O2: 20mL/min으로 하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 이어서, MIBC(표면 처리제 제거액)를 30초간 퍼들한 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 2.38질량％의 TMAH 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스한 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 32.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 11, 16~22)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-11(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하여, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 표 6에 기재된 제1 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표 6에 기재된 표면 처리제를 1500rpm의 회전수로 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(표면 처리 후 베이크)를 행하여, 표 6에 기재된 표면 처리제 제거액을 30초간 퍼들했다. 이어서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 표 6에 기재된 제2 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 실시예 11, 16~21에 대해서는 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 12)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-12(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)를 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 제1 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-14(제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)를 더 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 제2 레지스트막(제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, EEP(제1 현상액)를 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표면 처리제 S-3을 1500rpm의 회전수로 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(표면 처리 후 베이크)를 행하여, 드라이 에처 U-621(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 RF 파워: 800W, 챔버 압력: 4Pa, 기판 온도: 50℃, 가스종 및 유량을 각각 Ar: 800mL/min, C4F6: 40mL/min, O2: 20mL/min으로 하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 이어서, 물(표면 처리제 제거액)을 30초간 퍼들한 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 2.38질량％의 TMAH 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 13)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-13(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 제1 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-14(제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)를 더 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 제2 레지스트막(제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 아세트산 아이소아밀(제1 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표면 처리제 S-4를 1500rpm의 회전수로 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크(표면 처리 후 베이크)를 행하여, MIBC(표면 처리제 제거액)를 30초간 퍼들했다. 이어서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 2.38질량％의 TMAH 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 14)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-1(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 제1 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-14(제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)를 더 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 100nm의 제2 레지스트막(제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 아세트산 아이소아밀(제1 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 표면 처리제 S-1을 1500rpm의 회전수로 도포하여, MIBC(표면 처리제 제거액)를 30초간 퍼들했다. 이어서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 2.38질량％의 TMAH 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 15)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-1(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 아세트산 아이소아밀(제1 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 웨이퍼를, 개구부가 빈 상태에서 100g의 표면 처리제 S-10이 넣어진 병과 함께 데시케이터 내(23℃ 1기압하)에서 1시간 지연시킴으로써, 패턴에 표면 처리제 S-10의 증기를 접촉시켰다. 또한 드라이 에처 U-621(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 RF 파워: 800W, 챔버 압력: 4Pa, 기판 온도: 50℃, 가스종 및 유량을 각각 Ar: 800mL/min, C4F6: 40mL/min, O2: 20mL/min으로 하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 이어서, 2.38질량％의 TMAH 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하고, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 1)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 84nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-1(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막(제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하고, 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(6％ HTPSM, 라인/스페이스=75nm/75nm)를 사용하여, 라인 패턴의 선폭이 112.5nm가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열(PEB)하고, 아세트산 뷰틸(제1 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하고, 이어서, MIBC(제1 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 100℃에서 60초간 가열(제1 현상 후 베이크)했다. 다음으로, 2.38질량％의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액(제2 현상액)을 30초간 퍼들하여 현상하며, 이어서, 순수(제2 린스액)로 30초간 퍼들하여 린스했다. 그 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이크(포스트베이크)를 행함으로써, 선폭 37.5nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
[표 6]
표 6에 있어서, PB는 노광 전의 가열을, PEB는 노광 후의 가열을 의미한다. 또, PB, PEB 및 톱 코트 베이크란에 있어서, 예를 들면 "100℃ 60s"는, 100℃, 60초간의 가열을 의미한다. EEP는 각각 에틸-3-에톡시프로피오네이트를 나타낸다.
·이중 현상에 있어서의 패턴 잔존성 관찰
Veeco사제의 AFM(상품명: Nanoscope4)을 이용하여, 각 실시예의 웨이퍼 중의 패턴 형성 영역에 있어서의 라인 패턴을 길이 방향으로 주사했다. 패턴 톱부의 평균 높이와 패턴 보텀부의 평균 높이의 차를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다. 차가 클수록 패턴 잔존성이 양호한 것을 나타낸다.
·라인 위드스 러프니스(LWR) 관찰
각 실시예에서 얻어진 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380 II)을 사용하여 관찰하고, 스페이스 패턴의 길이 방향 2μm의 범위를 등간격으로 50점 선폭을 측정하여, 그 표준 편차로부터 3σ(nm)를 산출함으로써 측정했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 7]
상기에 기재된 표 7에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법을 행한 실시예 1~22는, 표면 처리 공정을 행하지 않은 비교예 1과 비교하여, 이중 현상에 있어서의 패턴 잔존성 및 패턴의 러프니스 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 용제를 함유하는 표면 처리제를 이용한 실시예 1~14, 16~22는, 이중 현상에 있어서의 패턴 잔존성 및 패턴의 러프니스 성능이 특히 우수하다는 것을 알 수 있다.
10 기판
11, 21, 31 저감광부
12, 22, 32 중간 감광부
13, 23, 33 고감광부
14, 24, 34 경화층
15, 25, 35 표면 처리제 막
51 보호막
101, 102, 201, 202, 301 제1 현상 패턴
101S, 201S, 301S 스페이스부
103, 203, 303 제2 현상 패턴
11, 21, 31 저감광부
12, 22, 32 중간 감광부
13, 23, 33 고감광부
14, 24, 34 경화층
15, 25, 35 표면 처리제 막
51 보호막
101, 102, 201, 202, 301 제1 현상 패턴
101S, 201S, 301S 스페이스부
103, 203, 303 제2 현상 패턴
Claims (20)
- (1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정,
(2) 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정,
(3) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여, 제1 현상 패턴을 얻는 공정,
(4) 상기 제1 현상 패턴에 대하여, 노광 후의 상기 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 함유하는 표면 처리제를 작용시키는 공정, 및
(5) 알칼리 현상액을 이용하여 상기 제1 현상 패턴을 더 현상하여, 제2 현상 패턴을 얻는 공정,
을 이 순서로 포함하는 패턴 형성 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, (6') 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 막 상에, 상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과는 다른, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 수지를 함유하는 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 제1 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 수지가 락톤 구조를 함유하고, 상기 제2 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 수지가 락톤 구조를 함유하지 않는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (7) 상기 제1 현상 패턴의 상부를 제거하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (8) 상기 제1 현상 패턴 상에 마련된, 노광 후의 상기 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (7) 상기 제1 현상 패턴의 상부를 제거하는 공정과, (8) 상기 제1 현상 패턴 상에 마련된, 노광 후의 상기 수지가 갖는 극성기와 상호 작용하는 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 공정 (7) 후에 상기 공정 (8)을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 공정 (8) 후에 상기 공정 (7)을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 4 및 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (7)이, (7') 상기 제1 현상 패턴의 에칭을 행하는 공정인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (4)와 상기 공정 (5)의 사이에, (10) 상기 제1 현상 패턴의 가열을 행하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리제가, 상기 극성기와 상호 작용하는 화합물로서 염기성 화합물을 함유하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 표면 처리제가, 상기 염기성 화합물로서, 염기성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 염기성 화합물이, 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극성기와 상호 작용하는 화합물이, 상기 알칼리 현상액에 대하여 가용인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리제가 용제를 함유하고, 상기 공정 (4)가 상기 제1 현상 패턴의 표면에 상기 표면 처리제를 접촉시키는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (4)가 상기 제1 현상 패턴의 표면에 상기 표면 처리제의 증기를 접촉시키는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 노광이 액침 노광인, 패턴 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
- 청구항 18에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
- 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 표면 처리제.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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