JPH1087851A - 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被装着体に装着する際に、収縮斑、しわ、波
打ち、折れ曲がりなどが生じることのない熱収縮性ポリ
エステルフィルムを提供する。 【解決手段】 （Ａ）テレフタル酸単位と１，４‐シク
ロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単
位とを主構成単位とする共重合ポリエステル、及び
（Ｂ）テレフタル酸単位とイソフタル酸単位と１，４‐
ブタンジオール単位とを主構成単位とする共重合ポリエ
ステルを、重量比６０：４０ないし９０：１０の割合で
含有する樹脂組成物を用い、かつ主収縮方向の収縮率が
４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率
が０〜１５％である熱収縮性ポリエステルフィルムに成
形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱収縮性ポ
リエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステ
ル系樹脂組成物、さらに詳しくは、被装着体に装着する
際に、収縮斑、しわ、波打ち、折れ曲がりなどが生じる
ことのない熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに
用いられるポリエステル系樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放
射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、
包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材など
として広い分野で利用されている。

【０００３】この熱収縮性フィルムの素材としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエ
ステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル系フィ
ルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、環境汚
染の原因となるため、次第にその使用が制限される傾向
があり、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然収縮し
て使用時における収縮が不十分になるという欠点があ
り、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が低い
という欠点があるため、最近ポリエステル系フィルムが
注目されるようになってきた。

【０００４】ところで、このポリエステル系フィルムの
中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレート系
フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を有し、
抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生がないと
いう長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比
べて低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開始温
度を超えると急激に収縮率の限界値に達し、コントロー
ルする余地がないという欠点を有している。このため、
収縮速度の大きい熱収縮性ポリエステルフィルムを収縮
トンネル装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬
時に収縮が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮
しないため、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム
部分と後から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、
収縮斑、しわ、波打ちなどが発生することになる。この
ような熱収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善する
ために、素材として、ポリエチレンテレフタレートにネ
オペンチルグリコール単位又はイソフタル酸単位を導入
し、非晶化及びガラス転移温度の低下を図ったものや
（特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０
２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリ
エチレンテレフタレートにイソフタル酸単位及び１，４
‐ブタンジオール単位を導入したポリエステルが提案さ
れている（特開昭６３−１１４６２９号公報）。

【０００５】しかしながら、ネオペンチルグリコール単
位やイソフタル酸単位を含むものは、収縮率の限界値の
向上という点ではかなり改善されているが、まだその他
の収縮特性については必ずしも満足しうるものではな
い。すなわち、ネオペンチルグリコール単位を含むポリ
エステルは、熱収縮性フィルムとしたときに、収縮開始
温度が高く、かつ収縮速度も大きいために、収縮差によ
る収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することがで
きず、また、イソフタル酸単位を含むポリエステルは、
収縮速度の低下や収縮率の限界値を高くするという点で
十分な改善が行われていない。一方、イソフタル酸単位
及び１，４‐ブタンジオール単位を含むポリエステル
は、収縮率の限界値を高めるという点での改善が不十分
である。このように、いずれのポリエステルによって
も、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠点を
完全に克服することはできない。

【０００６】また、従来知られている熱収縮性ポリエス
テルフィルムは、必要な収縮率を発現させた場合、その
温度における収縮応力が大きいために、プラスチック容
器や瓶などの被装着体に、嵌装して加熱した場合、収縮
過程の初期に収縮して被装着体に密着固定された部分間
のひきつりによってしわや折れ曲がりが発生するという
欠点がある。特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分の
あるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱
風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用す
る場合にはこの傾向が著しく、実用上ほとんど使用する
ことができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服
し、収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低い上、
収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴ
ボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着したり、
熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用
する場合に、しわや折れ曲がりなどが発生することのな
い熱収縮性ポリエステルフィルム、及びこれに用いる樹
脂組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱収縮性
ポリエステルフィルムの物性を改良するために鋭意研究
を重ねた結果、２種の特定組成の共重合ポリエステルを
所定の割合で含有する樹脂組成物により、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）テレフ
タル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と（ロ）１，
４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリ
コール単位を主体とするジオール単位とから構成される
共重合ポリエステル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単
位及びイソフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位
と（ニ）１，４‐ブタンジオール単位を主体とするジオ
ール単位とから構成される共重合ポリエステルを、重量
比６０：４０ないし９０：１０の割合で含有する樹脂組
成物及び、これを用いて得られる主収縮方向の収縮率が
４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率
が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエス
テルフィルム、熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂
組成物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物における
（Ａ）成分の共重合ポリエステルは、（イ）式

【化１】 で表わされるテレフタル酸単位を主体とするジカルボン
酸単位と、（ロ）式

【化２】 で表わされる１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位
及び式

【化３】 で表わされるエチレングリコール単位を主体とするジオ
ール単位とから構成される。

【００１１】前記（ロ）単位のジオール単位における
１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレング
リコール単位との割合は、モル比で１０：９０ないし５
０：５０の範囲にあるのが好ましい。この割合が上記範
囲を逸脱すると結晶性が大きくなって、収縮率の限界値
が小さくなり、かつ溶剤シール性がそこなわれる。収縮
率の限界値及び溶剤シール性などの面から、この１，４
‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコー
ル単位の特に好ましい割合は、モル比で２０：８０ない
し４０：６０の範囲である。

【００１２】この（Ａ）成分の共重合ポリエステルにお
いては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエ
ステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重
量％以下の割合で他の構造単位を導入することができ
る。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、ア
ゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフ
タル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，
３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，
５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、
１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオー
ル、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオー
ル、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪
族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４
‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジ
メタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデ
カンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシ
ド付加物、４，４′‐スルホニルビスフェノールのエチ
レンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンの
エチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒ
ドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒド
ロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロ
キシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒド
ロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの
脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒ
ドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル
酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸など
の芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネン
カルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボ
ン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエ
ステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導され
る単位が挙げられる。

【００１３】また、ポリエステルの物性をそこなわない
程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカ
ルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸や、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以
上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導され
る構造単位を導入することもできる。

【００１４】この（Ａ）成分の共重合ポリエステルとし
ては、ガラス転移温度ができるだけ低いもの、通常は１
００℃以下、好ましくは９０℃以下のものが用いられ
る。このガラス転移温度が１００℃を超えるものは、熱
収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、被装
着体への装着が困難となる。また、フェノールとテトラ
クロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した
極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましく、特に
０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適であ
る。

【００１５】該（Ａ）成分の共重合ポリエステルは公知
であり（米国特許第４，７８６，６９２号明細書参
照）、例えばテレフタル酸及び１，４‐シクロヘキサン
ジメタノール又はそれらのエステル形成性誘導体を原料
とし、公知のポリエステルの製造方法、すなわち、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法、あ
るいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールと
をエステル交換させる方法などによって製造することが
できる。

【００１６】（Ａ）成分の共重合ポリエステルを製造す
るための具体的な実施態様を示すと、テレフタル酸に
１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリ
コールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物
の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．
１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないし
加圧下に、２３０〜２８０℃程度の温度で生成する水を
留出させながら反応させ、次いで必要に応じて重縮合触
媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程
度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度で、所望の極
限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させ
る。この際に用いる重縮合触媒としては、例えば酸化ア
ンチモンなどのアンチモン化合物や、酸化ゲルマニウム
などのゲルマニウム化合物やテトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンな
どのチタン化合物や、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレー
ト、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズ
ジアセテートなどのスズ化合物などが挙げられ、これら
の触媒の併用も可能である。この触媒は、生成するポリ
エステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内の
量で用いるのが好ましい。また、前記着色防止剤として
は、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を挙げ
ることができ、生成するポリエステルに対し、通常０．
００１〜０．５重量％の範囲内の量で用いる。

【００１７】また、エステル交換反応の場合には、テレ
フタル酸アルキルエステルが用いられるが、このような
エステルの例としては、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートなどの
低級アルキルエステルを挙げることができる。なお、テ
レフタル酸には通常イソフタル酸が不純物として含有さ
れているが、この量が実質的に（Ａ）成分の物性をそこ
なわない限りそのまま使用しても差しつかえない。この
ようなテレフタル酸を用いると、（Ａ）成分の共重合ポ
リエステル中にイソフタル酸から誘導される単位が混在
することになる。

【００１８】一方、樹脂組成物の（Ｂ）成分として用い
られる共重合ポリエステルは、（ハ）前記式（Ｉ）で表
わされるテレフタル酸単位及び式

【化４】 で表わされるイソフタル酸単位を主体とするジカルボン
酸単位と、（ニ）式

【化５】 で表わされる１，４‐ブタンジオール単位を主体とする
ジオール単位とから構成される。

【００１９】前記（ハ）単位のジカルボン酸単位におけ
るテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合は、モ
ル比で５０：５０ないし９５：５の範囲にあるのが好ま
しい。イソフタル酸単位を上記の割合で含有させると、
熱収縮性フィルムとした場合に、所望の熱収縮率が維持
されるとともに、収縮応力が小さくなり、より複雑な形
状の被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打
ちなどが低減される。熱収縮性フィルムの熱収縮率、収
縮応力、被装着体への装着性などの点から、このテレフ
タル酸単位とイソフタル酸単位の特に好ましい割合は、
モル比で６５：３５ないし９０：１０の範囲である。

【００２０】この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにお
いては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエ
ステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重
量％以下の割合で、他の構造単位を導入することができ
る。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、ア
ゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソ
フタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸や、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体
や、１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオ
ール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジ
オール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタン
ジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，
８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや、１，３
‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジ
オール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４
‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノ
ール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオ
ールや、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロ
パンのエチレンオキシド付加物、４，４′‐スルホニル
ビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジ
ヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳
香族ジオールや、２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒ
ドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシ
カプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキ
シカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒド
ロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸
や、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３
‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸や、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、
ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシ
メチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロ
キシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体など
の二官能性化合物から誘導される構造単位が挙げられ
る。

【００２１】また、ポリエステルの物性をそこなわない
程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカ
ルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上
の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される
構造単位を導入することもできる。

【００２２】この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとし
ては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合
溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以
上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満で
は、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性な
どの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの
成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能など
の点から、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５
〜１．５ｄｌ／ｇである。

【００２３】この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルは、
前記した（Ａ）成分の共重合ポリエステルと同様に、ポ
リエステルを製造する常法に従って製造することができ
る。すなわち、（Ｂ）成分の共重合ポリエステルはジカ
ルボン酸とジオールとをエステル化反応後重縮合させる
直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルと
ジオールとをエステル交換反応後重縮合反応させるエス
テル交換法により製造することができる。この重合は溶
融重合によることができるが、高重合度のものが要求さ
れるときには、溶融重合と固相重合との組合せ、例えば
溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガ
ス気流下において融点又は軟化点以下の温度で熱処理し
て固相重合させることにより行うことができる。

【００２４】次にジメチルテレフタレート、ジメチルイ
ソフタレート及び１，４‐ブタンジオールから誘導され
る構造単位を有するポリエステルのエステル交換法を用
いた製造方法について説明する。

【００２５】すなわち、ジメチルテレフタレート及びジ
メチルイソフタレートから成るジメチルジカルボキシレ
ート混合物と、１，４‐ブタンジオールから成るジオー
ル成分を、そのジオール成分の合計量がジメチルジカル
ボキシレート混合物の量に対し、過剰量例えば１．１〜
４．０倍モルとなるような割合で加え、さらにエステル
交換反応触媒を加えたのち、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ
／ｃｍ²程度の加圧下に、１６０〜２５０℃程度の温度
で、生成するアルコールを留出させながらエステル交換
反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止
剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減
圧し、２００〜２８０℃程度の温度で、所望の極限粘度
を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この
際に用いるエステル交換触媒及び重縮合触媒としてはそ
れぞれ公知のものを用いることができ、このようなもの
の例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタ
ンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジ
ラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブ
チルスズジアセテートなどのスズ化合物やマグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛などの金属の酢酸塩と酸化アンチ
モン又は上記チタン化合物との混合物などを挙げること
ができる。これらの触媒は、生成するポリエステルに対
して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で
用いるのが好ましい。また、着色防止剤としては、
（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造例において挙げ
た公知のものを用いることができ、生成するポリエステ
ルに対して０．００１〜０．５重量％の範囲になるよう
な量で用いるのが好ましい。

【００２６】エステル交換反応による場合には、テレフ
タル酸アルキルエステル及びイソフタル酸アルキルエス
テルが用いられ、このようなものの例としては、ジメチ
ルテレフタレート及びジメチルイソフタレートのほか
に、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト及びジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ートのような低級アルキルエステルを挙げることができ
る。

【００２７】一方、直接法を用いて（Ｂ）成分の共重合
ポリエステルを製造する場合には、（Ａ）成分の共重合
ポリエステルの製造において挙げた方法に準じて行えば
よいが、テトラヒドロフランの生成が非常に起こりやす
いため、エステル化反応時にテトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、
シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐
ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシ
ド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートのようなスズ化合
物などのエステル化触媒を、生成するポリエステルに対
して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で
用いるのが好ましい。

【００２８】本発明フィルムの素材として用いられる樹
脂組成物においては、前記（Ａ）成分の共重合ポリエス
テルと（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとを、重量比６
０：４０ないし９０：１０の割合で含有することが必要
である。（Ａ）成分の割合が上記範囲より少ないと溶剤
シール性に劣り、収縮率の限界値が小さくなる上、それ
以上の収縮応力の低減効果が期待できない。一方（Ａ）
成分の割合が前記範囲より多いと収縮速度が速すぎ、か
つ収縮応力が大きく、仕上がり外観が低下する。溶剤シ
ール性、収縮速度、収縮応力などのバランスの面から、
この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特に好ましい割合は、重
量比７０：３０ないし８５：１５の範囲である。

【００２９】この樹脂組成物には、一般のポリエステル
系熱収縮性フィルムに用いる素材の場合と同様に、必要
に応じ、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑
剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。

【００３０】次に、本発明の熱収縮性ポリエステルフィ
ルムは、前記した樹脂組成物を素材として用い、通常の
ポリエステル系一方向収縮フィルムの製造に慣用されて
いる方法と同様の方法、例えばフィルム状に成形し、そ
れと同時に又はその後で一方向に１．０１〜１．２倍程
度延伸し、その後それと直角方向に３〜７倍程度、好ま
しくは３．５〜５倍延伸し、さらに必要に応じて熱処理
する方法によって製造することができる。この際のフィ
ルム状に成形する方法としては、キャスト法、インフレ
ーション法などの任意の方法を用いることができる。

【００３１】本発明のフィルムに用いる樹脂組成物のガ
ラス転移温度としては、６０〜７７℃の範囲内が好まし
く、６３〜７５℃の範囲内がより好ましい。ガラス転移
温度が６０℃未満の場合は、収縮開始温度が低すぎ、保
存中に収縮を起こすことがある。また７７℃を超える場
合は、収縮開始温度が高いため通常の収縮条件では収縮
不足を起こす。

【００３２】また、延伸処理は、樹脂組成物のガラス転
移温度より高い温度で行うのが好ましく、特に好ましい
延伸フィルムは、ガラス転移温度より５〜２５℃高い温
度領域で延伸処理することによって得られる。

【００３３】上記のようにして延伸処理されたフィルム
は、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可
能であるが、さらに熱処理してもよい。該熱処理は通常
５０〜１５０℃の範囲内の温度、数秒間から数十秒間の
範囲内の時間において、収縮性を喪失してしまわないよ
うな条件下で行う。この熱処理に際して、必要に応じて
主延伸方向に弛緩処理することもさしつかえない。この
ような熱処理を行うことにより、熱収縮性フィルムの収
縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自然収縮の抑
制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上させ
ることができる。

【００３４】このようにして得られる熱収縮性ポリエス
テルフィルムは、１００℃の温水中に３０秒間浸せきし
たとき、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０〜７
５％収縮するが、主収縮方向に対して直角の方向には０
〜１５％、好ましくは０〜１０％しか収縮せず、主収縮
方向に対して直角の方向には実質的に伸縮を示さない。

【００３５】また、主収縮方向の収縮応力は、フィルム
厚さによって若干その数値に変動があるが、例えばフィ
ルム厚さが３０μｍの場合、１００℃においてその最大
値が、通常７００ｋｇ／ｍｍ²以下、好ましくは６００
ｋｇ／ｍｍ²以下である。収縮応力が７００ｋｇ／ｍｍ²
を超えると、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある
プラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線な
どによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわ
や折れ曲がりが発生して好ましくない。

【００３６】また、この熱収縮性フィルムは、特定の性
能を付与するために、所望に応じ通常行われている表面
処理、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、電子線など
の照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理や、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビ
ニルアルコールなどによる樹脂被覆処理、金属蒸着処理
などを施すことができる。

【００３７】上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さ
は、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μ
ｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲料、医薬
品などの包装用途においては、厚さが５〜３８０μｍの
範囲のものが好適である。また、ポリエステルボトル、
ガラス瓶などのボトルやその他プラスチック容器などの
ラベルとして用いる場合には、厚さが１５〜７０μｍの
範囲内のものが好適である。

【００３８】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温
収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、収縮応力が小
さく、また主収縮方向に対して直角の方向に実質的な伸
縮を示さない。したがって、装着後のフィルムに、収縮
斑、しわ、波打ちなどのない良好な仕上りを与え、特に
角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック
容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線など
による方向性の強い加熱方式を採用する場合でも、しわ
や折れ曲がりが発生することなく、優れた外観をもつ製
品を与えることができる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、例中の各物性は以下の方法に
従って評価した。

【００４０】（１）共重合ポリエステル中に導入された
構造単位の含有割合 共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸などの各モ
ノマーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共
重合ポリエステル中の全構造単位に対する割合を、重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒として、¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結果から求め
た。

【００４１】（２）極限粘度 フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、
３０℃で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−
３型」）を用いて測定した。

【００４２】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）
により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メ
トラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測
定した。

【００４３】（４）収縮率 フィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、この
サンプルを１００℃に調整した温水浴中に１０秒間浸せ
きしたのち、縦及び横の寸法を測定し、それぞれ次式に
従って計算した。収縮分に＋、伸長分に−を付して示し
た。 収縮率（％）＝１００−［収縮後の長さ（ｍｍ）］

【００４４】（５）収縮応力 フィルムを主収縮方向に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍで
裁断し、これをチャック間距離５０ｍｍのロードセル式
熱収縮応力試験機にセットし、１００℃の恒温室内に装
入し、その応力を測定し、最大値を断面積当たりの応力
として計算した。

【００４５】（６）溶剤シール強度 フィルムから２枚の試験片を裁断し、少量のテトラヒド
ロフランを綿棒を用いて試験片の一方に直線状に塗布
し、直ちに片方の試験片をそれに貼り合わせて接着し、
２３℃で一昼夜放置したのち、試験片をテトラヒドロフ
ランを塗布、接着した直線に直角方向に幅２５ｍｍの短
冊状に裁断し、引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の引
張速度で１８０度剥離試験を行って、フィルムが剥離し
た際の応力の最大値より下記の評価基準に従って溶剤シ
ール強度を判定した。 ４００ｇ／２５ｍｍ以上 ；○ ２００ｇ／２５ｍｍ以上、４００ｇ／２５ｍｍ未満；△ ２００ｇ／２５ｍｍ未満 ；×

【００４６】（７）装着試験 ５００ｍｌ角型ＰＥＴボトルに円筒状に溶剤シールした
熱収縮フィルムを嵌合し、１８０℃の熱風収縮トンネル
中をそれぞれ１０、１５、２０秒で通過させることで装
着したものについて、目視により、フィルムのしわや折
れ曲がりなどの不良箇所の有無を観察し、以下の基準に
より判定した。（試験は各試料について１０回行っ
た。） ◎；全く不良箇所がない ○；１試料当たり平均１個未満の不良箇所あり △；１試料当たり平均１個以上５個未満の不良箇所あり ×；１試料当たり平均５個以上の不良箇所あり

【００４７】実施例 （１）共重合ポリエステルＡの製造 テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキ
サンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコ
ール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これ
に０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０
重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５
ｋｇ／ｃｍ²）、２５０℃の温度でエステル化率が９５
％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。
次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度で
この低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの
共重合ポリエステルＡを得た。得られた共重合ポリエス
テルＡにおける各構造単位の全構造単位に対する含有割
合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シクロヘ
キサンジメタノール単位１５モル％、エチレングリコー
ル単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モ
ル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単
位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６
９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であっ
た。

【００４８】（２）共重合ポリエステルＢの製造 ジメチルテレフタレート７５重量部、ジメチルイソフタ
レート２５重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部
からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部の
テトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気
流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメ
タノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるま
でエステル交換を行って、低重合体を製造した。次い
で、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加
え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮
合し、極限粘度１．２４ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル
Ｂを得た。得られた共重合ポリエステルＢにおける各構
造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、
テレフタル酸単位３７．５モル％、イソフタル酸単位１
２．５モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％
であって、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とのモ
ル比は７５：２５であった。

【００４９】（３） 上記（１）で得られた共重合ポリ
エステルＡを８０重量部及び上記（２）で得られた共重
合ポリエステルＢを２０重量部の割合で混合し、２７０
℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロー
ル上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延
伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は７
０℃であった。

【００５０】（４） 次にこの未延伸フィルムを、ロー
ル式縦延伸機を用いて９０℃で１．０５倍に縦方向に延
伸したのち、テンターを用いて８５℃で４．５倍に横方
向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポ
リエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収
縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を表１に示
す。

【００５１】比較例１ （１）ポリブチレンテレフタレートの製造 ジメチルテレフタレート１００重量部、１，４‐ブタン
ジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに
０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加え
たのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐
々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換
率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体
を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部
の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０
℃の温度で重縮合し、極限粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリ
ブチレンテレフタレートを得た。得られたポリブチレン
テレフタレートにおける各構造単位の含有割合を、上記
した方法で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル
％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であった。

【００５２】（２） 実施例（１）で得られた共重合ポ
リエステルＡを８０重量部及び上記（１）で得られたポ
リブチレンテレフタレートを２０重量部の割合で混合
し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃
の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０
ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転
移温度は７１℃であった。

【００５３】（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロー
ル式縦延伸機を用いて９１℃で１．０５倍に縦方向に延
伸したのち、テンターを用いて８６℃で４．５倍に横方
向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポ
リエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収
縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。

【００５４】比較例２ （１） 実施例（１）で得られた共重合ポリエステルＡ
を７０重量部及びポリエチレンテレフタレートを３０重
量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ
−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１
４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフ
ィルムのガラス転移温度は８０℃であった。

【００５５】（２） 次にこの未延伸フィルムを、ロー
ル式縦延伸機を用いて１００℃で１．０５倍に縦方向に
延伸したのち、テンターを用いて９５℃で４．５倍に横
方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性
ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱
収縮フィルムの物性評価結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなように、本発明の熱収縮
性フィルムは装着試験においてしわや折れ曲がりがなく
仕上がり外観に優れている。それに比べ、比較例１及び
比較例２はしわや折れ曲がりが発生しやすい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 田矢 直紀 東京都中央区京橋一丁目18番１号 シーア イ化成株式会社内 (72)発明者 田井 伸二 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 谷口 俊郎 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）テレフタル酸単位を主体と
   するジカルボン酸単位と（ロ）１，４‐シクロヘキサン
   ジメタノール単位及びエチレングリコール単位を主体と
   するジオール単位とから構成される共重合ポリエステ
   ル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位及びイソフタル
   酸単位を主体とするジカルボン酸単位と（ニ）１，４‐
   ブタンジオール単位を主体とするジオール単位とから構
   成される共重合ポリエステルを、重量比６０：４０ない
   し９０：１０の割合で含有する樹脂組成物から成り、か
   つ主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対
   して直角の方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴
   とする熱収縮性ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の（ロ）ジオール単位におけ
   る１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレン
   グリコール単位との割合が、モル比１０：９０ないし５
   ０：５０である請求項１記載の熱収縮性ポリエステルフ
   ィルム。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の（ハ）ジカルボン酸単位に
   おけるテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合が
   モル比５０：５０ないし９５：５である請求項１又は２
   記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 （Ａ）（イ）テレフタル酸単位を主体と
   するジカルボン酸単位と（ロ）１，４‐シクロヘキサン
   ジメタノール単位及びエチレングリコール単位を主体と
   するジオール単位とから構成される共重合ポリエステ
   ル、及び（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位及びイソフタル
   酸単位を主体とするジカルボン酸単位と（ニ）１，４‐
   ブタンジオール単位を主体とするジオール単位とから構
   成される共重合ポリエステルを、重量比６０：４０ない
   し９０：１０の割合で含有して成る熱収縮性フィルム用
   ポリエステル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の（ロ）ジオール単位におけ
   る１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレン
   グリコール単位との割合が、モル比１０：９０ないし５
   ０：５０である請求項４記載の熱収縮性フィルム用ポリ
   エステル系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の（ハ）ジカルボン酸単位に
   おけるテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合が
   モル比５０：５０ないし９５：５である請求項４又は５
   記載の熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物。