JPH02283730A - ポリアミドイミド系エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な透明性を有するポリアミドイミド系エ
ラストマー及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、特に柔軟性と透明性が要求
される成形材料、例えばホース、チューブ、シートなど
の材料として好適なポリアミドイミドから成るハードセ
グメントと、ポリオキシアルキレングリコールやσ、ω
−ジヒドロキシ炭化水素から成るソフトセグメントを含
む高強度を有し、かつ離型性及び耐熱性に優れた柔軟で
透明なポリアミドイミド系エラストマー、及びこのもの
を効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラスト
マーなとの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱性、
機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形しや
すくて生産性の向上が期待できるなどの点から、例えば
工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用され
はじめている。

前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラストマ
ーとしては、ポリエーテルエステルアミド型やポリエー
テルアミド型のものが知られており、このポリアミド成
分としては１２−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロ
ンが用いられるが、現在、主として１２−ナイロン系の
ものが上布されている。一方、ポリエーテル成分として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
又はこれらの混合物やブロック共重合体などが用いられ
るが、これらの中で耐水性、機械的強度、低温特性など
の点から、主としてポリオキシテトラメチレングリコー
ルが用いられている。

このポリオキシテトラメチレングリコールをポリエーテ
ル成分として成るポリアミドエラストマーとじては、例
えばハードセグメントとして、アミド基間の炭素数が４
〜１４のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭５６
−４５４１９号公報、特公昭５Ｌ−１０：４５９号公報
）、ハードセグメントとして、アミド基間の炭素数が９
以上のポリアミドを用いｌ；エラストマー（特公昭５７
−２４８０８号公報）、ハードセグメントとして、ε−
アミノカプロン酸から誘導されるポリカプラミドを用い
たエラストマー（特開昭５８−２１０９５号公報）など
が提案されている。

ところで、ポリアミドとポリオキシテトラメチレングリ
コールとは相容性が低く、特にアミド密度の高いポリア
ミド、例えば６−ナイロンとポリオキンテトラメチレン
グリコールとの相容性は低い。この相容性は両者の分子
量が大きくなるほど低くなり、重合中に粗大相分離を起
こし、生成したポリアミドエラストマーは乳白色不透明
で、かつ機械的強度に劣るものとなる。したがって、６
−ナイロンをハードセグメントとした場合、透明で強度
の高いポリアミドエラストマーは、前記の方法では得ら
れにくい。

これに対し、アミド密度の低い１２−ナイロンはポリオ
キシテトラメチレングリコールとは比較的相容性が良く
、６−ナイロンを用いた場合に比べて透明性や強度が向
上し、組成によっては透明ないし半透明のものも得られ
るようになる。しかしながら、硬度の低い柔軟なエラス
トマーとするために、ハードセグメントを構成している
ポリアミド含量を低くすると、ポリアミドドメインの凝
集力が急激に低下して、機械的強度の低いものや融点の
低い耐熱性に劣るものとなる。このため、これまで実用
に供されている１２−ナイロン系ポリアミドエラストマ
ーはショア硬度４０Ｄ〜７０Ｄと比較的硬いものが主体
であって、柔軟でしかも強靭性、透明性及び耐熱性のす
べてにおいて優れた１２−ナイロン系ポリアミドエラス
トマーはまだ知られていない。

一方、重合時における相容性を増し、得られるエラスト
マーの耐熱性を向上させるために、アミノカルボン酸、
トリメリット酸無水物及びポリエーテルジアミンを反応
させ、ハードセグメントとソフトセグメントとをイミド
結合あるいはアミド結合で連結したエラストマーが提案
されている（特開昭６０−１５８２２２号公報）。しか
しながら、この方法においては、原料のポリエーテルジ
アミンが入手しに＜＜、まｔ；製造するには煩雑な工程
を必要とするため工業化がしにくい上、コスト的にも不
利になるのを免れない。

また、カプロラクタム、ポリオキシテトラメチレングリ
コール及びジカルボン酸を同時に反応させ、かつ反応系
中の含水量を０．１〜１．０重量％に保持して重合する
ことにより、相容性を向上させた、透明で強靭なエラス
トマーも提案されているが（特開昭６１〜２４７７３２
号公報、特開昭６２−７０４２２号公報）、このものは
、柔軟性の点では改善されているものの耐熱性の点では
、必ずしも十分とはいえない。

このように、炭素数１０以上のラクタムやアミノカルボ
ン酸及び所望に応じて用いられるカプロラクタムから成
るアミド形成性成分を主要なポリアミド成分として、透
明性、離型性、耐熱性に優れ、かつ機械的強度の高いポ
リアミドエラストマーを得ることは極めて工業的価値が
高いにもかかわらず、まだ実現されていないのが現状で
ある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、炭素数１０以上の
ラクタムやアミノカルボン酸及び所望に応じて用いられ
るカプロラクタムから成るアミド形成成分を主要なアミ
ド成分として含む、柔軟性、透明性、耐熱性、離型性に
優れ、かつ機械的強度の高し１ポリアミド系エラストマ
ーを提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような好ましい性質を有するポリア
ミド系エラストマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、炭素数１０以上のラクタムやアミノカルボン酸及び所
望に応じて用いられるカプロラクタムから成るアミド形
成性成分と少なくとも１つのイミド環を形成しうる三価
若しくは四価の芳香族カルボン酸やこれらの酸無水物と
から得られたイミド環を含有するポリアミドイミドジカ
ルボン酸、あるいは前記成分にさらにジアミンを加えて
得られたポリアミドイミドジカルボン酸と、ポリアルキ
レングリコールやσ、ω−ジヒドロキシ炭化水素と所望
に応じて用いられるカプロラクタムとの脱水縮合物から
成り、かつ特定の相対粘度及びヘイズ数を有するポリア
ミドイミドエラストマーが前記目的に適合しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）炭素数１０以上のラ
クタム及びアミノカルボン酸の中から選ばれた少なくと
も１種、又はこのものとその４．０重量倍以下のカプロ
ラクタムとの混合物、及び（ロ）少なくとも１個のイミ
ド環を形成しうる炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン
酸、芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物の中
から選ばれた少なくとも１種、及び所望に用いられる（
ハ）前記（ロ）成分に対し、０．４倍モルを超えない量
の炭素数２〜１０の脂肪族ジアミンから得られた数平均
分子量４００〜３０００のポリアミドイミドジカルボン
酸と、（Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキ
シアルキレングリコール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化
水素の中から選ばれた少なくとも１種のグリコールとを
、重量に基づき１０：９０ないし６５：３５の割合で脱
水縮合して成る、相対粘度が１．５以上でかつ肉厚１＋
＋＋ｍでのヘイズ数が７５％以下の透明なポリアミドイ
ミドエラストマー、及び（Ａ）（イ）炭素数１０以上の
ラクタム及びアミノカルボン酸の中から選ばれた少なく
とも１種、又はこのものとその４．０重量倍以下のカプ
ロラクタムとの混合物、及び（ロ）少なくとも１個のイ
ミド環を形成しうる炭素数９〜２０の芳香族トリカルボ
ン酸、芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物の
中から選ばれた少なくとも１種から得られた数平均分子
量４００〜３０００のポリアミドイミドジカルボン酸と
、（Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシア
ルキレングリコール及びσ、ω−ジヒドロキシ炭化水素
の中から選ばれた少なくとも１種のグリコールと、（Ｃ
）該（Ａ）成分に対し０．７重量倍以上で、かつ炭素数
１０以上のラクタム及びアミノカルボン酸の中から選ば
れた少なくとも１種に対し、全カプロラクタム量が４．
０重量倍以下になるような量のカブロラクタムとを、該
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量と（Ｂ）成分の量と
が、重量に基づき１０　：　９０ないし６５：３５にな
るような割合で脱水縮合して成る、相対粘度が１，５以
上でかつ肉厚１＋＋ｖ＋でのヘイズ数が７５％以下の透
明なポリアミドイミドエラストマーを提供するものであ
る。

本発明に従えば、これらのポリアミドイミドエラストマ
ーは、前記のポリアミドイミドジカルボン酸とグリコー
ル、又はポリアミドイミドジカルボン酸とグリコールと
カプロラクタムとを、前記の割合で用い、反応系中の水
分含有量を０．１〜１．０重量％に保持しながら、１５
０〜３００℃の範囲の温度において重合し、次いで、未
反応の原料成分を留去させるか、又は未反応の原料反応
を留去させたのち、２００〜３００℃の範囲の温度にお
いて後重合することにより、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミドエラストマーにおけるハードセグメ
ントは、炭素数１０以上のラクタムやアミノカルボン酸
及び所望に応じて用いられるカプロラクタムから成るア
ミド形成性成分と芳香族［・ジカルボン酸や芳香族テト
ラカルボン酸やこれらの酸無水物とを、あるいは場合に
よりさらに炭素数２〜１０の脂肪族ジアミンとを反応さ
せて得られるポリアミドイミドジカルボン酸から誘導さ
れる。この際の芳香族トリカルボン酸の３個のカルボキ
シル基の中の少なくとも２１’Ｅｉｌは芳香環の隣接し
た位置に結合し、炭素数１０以上のラクタムやアミノカ
ルボン酸及び所望に応じて用いられるカプロラクタムか
ら成るアミド形成性成分との反応によってｌ１ｉｌのイ
ミド環を形成しうるものでなければならない。また、芳
香族テトラカルボン酸の４個のカルボキシル基は、それ
ぞれ２個ずつが芳香環の隣接した位置に結合し、炭素数
１０以上のラクタムやアミノカルボン酸及び所望に応じ
て用いられるカプロラクタムから成るアミド形成成分と
の反応によって、２個のイミド環を形成しうるものでな
ければならない。

本発明における（イ）成分の炭素数１０以上のラクタム
やアミノカルボン酸としては、例えば、カプリンラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム、１０：−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−アミ
ノトリデカン酸、ω−アミノヘプタデカン酸などが挙げ
られるが、これらの中で炭素数が１０〜１２のラクタム
やアミノカルボン酸が好ましい。また、これらのラクタ
ムやアミノカルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、該（イ）成分として、前記のラクタ
ムやアミノカルボン酸とともに、所望に応じカプロラク
タムを用いてもよい。この場合、該カプロラクタムの使
用量は、前記の炭素数１０以上のラクタムやアミノカル
ボン酸に対して、４．０重量倍以下であることが必要で
ある。

この量が４．０重量倍を超えるとポリアミドイミドセグ
メント部分の親水性が増し、エラストマーの耐水性が低
下するようになる。使用するアミド形成性成分の種類や
比率はエラストマーの耐水性、成形加工性などの諸物性
を考慮して適宜選択される。

本発明における（口）成分の芳香族トリカルボン酸とし
ては、例えば１．２．４−トリメリット酸、１．２．５
−す７タレントリカルボン酸、２．６．７−す７タレン
トリカルボン酸、３．３’、４−ジフェニルトリカルボ
ン酸、ベンゾフェノン−３，３’、４−　トリカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’、４−　トリカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、４−　）ジカル
ボン酸などが挙げられ、また、芳香族テトラカルボン酸
としては、例えばピロメリット酸、ジフェニル−２，２
’、３．３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２
，２’　、３．３’−テトラカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−２，２’、３．３’−テトラカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−２，２’、３．３’−テトラカルボン
酸などが挙げられる。本発明においては、これらの多価
カルボン酸の酸無水物も用いることができる。これらの
多価カルボン酸やその酸無水物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合せても用いてもよい。

さらに、所望に応じて用いられる（ハ）成分の炭素数２
〜１０の脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどが用いられる。これらのジアミンの使用量は前記
（ロ）成分の芳香族ポリカルボン酸やその酸無水物に対
して、０．４倍モルを超えない量の範囲で選ぶ必要があ
る。この量が０．４倍モルを超えると着色が激しくなっ
ｊ；す、透明性がそこなわれることになる。

該（Ａ）成分のポリアミドイミドジカルボン酸は、その
数平均分子量が４００〜３０００の範囲にあることが必
要である。この数平均分子量は、仕込み組成と重合時の
回収された（イ）成分の量から算出されたもので、これ
が４００未満ではハードドメインの凝集力が低下して、
その結果、機械的強度が低下するし、３０００を超える
と透明性がそこなわれる。

一方、本発明のポリアミドイミドエラストマーにおける
ソフトセグメントは、数平均分子量が５００〜４０００
のポリオキシアルキレングリコール及びα、ω−ジヒド
ａキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種のグリ
コールから誘導される。このポリオキシアルキレングリ
コールとしては、例えばポリオキシテトラメチレングリ
コール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレング
リコール及びこれらの共重合グリコールなどが挙げられ
る。

前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメチレン
グリコールを用いる場合、その数平均分子量が４０００
を超えると低温特性が劣ったものとなる。

特にポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフト
セグメントとする場合には低温特性の観点から数平均分
子量が５００〜３０００のものを用いるのが好ましい。

さらに、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラメ
チレングリコールの分子量分布Ｍｖｉｓ／Ｍｎ　（Ｍｎ
は末端水酸基価より求めた数平均分子量、Ｍｖｉｓは式 ％式％） で規定される粘度平均分子量であり、ｌは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである）が１．
６以下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明においては、前記のポリオキシテトラメチレング
リコールの代りに、変性ポリオキシテトラメチレングリ
コールも用いることができる。この変性ポリオキシテト
ラメチレングリコールとしては、通常のポリオキシテト
ラメチレングリコールの−（ＣＨＩ）４　０−の一部を
−Ｒ−０−で置き換えたものが挙げられる。ここでＲは
炭素数２〜１０（７）フルキレン基であり、具体的には
エチレン基、１．２−プロピレン基、１．３−プロピレ
ン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２．２−ジ
メチル−■、３−プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基などが好ましく挙げられる。変性量につ
いては特に制限はないが、通常３〜５０重量％の範囲で
選ばれる。また、この変性量や前記アルキレン基の種類
は、エラストマーの要求特性、例えば低温特性、耐熱性
、耐候性などによって適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロ７ランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状ニーデルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明のエラストマーに親水性を付与する場合には、ポ
リオキシエチレングリコールを用いることができ、その
親水性に応じて単独あるいはポリオキシテトラメチレン
グリコールなどと併用して用いることができる。ポリオ
キシエチレングリコールは高分子量になるとブロック共
重合体の中に組み込まれていても結晶化しやすくなり、
低温でのゴム弾性が発現しにくくなるので、単独で用い
る場合には数平均分子量５００〜２５００のものを用い
るのが好ましい。

α、ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフ
ィンやブタジェンを重合して末端を水酸基化し、かつそ
の二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコー
ルや水添ポリブタジェングリコールなどを用いることが
できるが、これらの炭化水素は数平均分子量が５００〜
４０００の範囲にあることが必要である。この数平均分
子量が５００より小さいと、得られるエラストマーの融
点が低くなったり、優れた物性のものにならないなどの
問題を生じ、一方、４０００を超えると反応点が少なく
なって、高分子量のエラストマーが得られにくくなる。

本発明で用いる（Ｂ）成分のグリコールとしては単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。用
いるグリコールの種類や分子量及び比率はエラストマー
の低温特性、耐候性、耐油性などの諸物性を考慮して適
宜選択される。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、前記（Ａ）
成分のポリアミドイミドジカルボン酸と、（Ｂ）成分の
グリコールとを、重量に基づき１０　：　９０ないし６
５　：　３５の割合で脱水縮合して形成される。

このポリアミドイミドジカルボン酸の割合がこれよりも
多くなると得られるエラストマーの柔軟性がそこなわれ
るし、少なくなると強度が低下する。

このポリアミドイミドエラストマーの硬度は、主として
ポリアミドイミドジカルボン酸成分の含有量によってコ
ントロールすることができ、特にエラストマー中のポリ
アミドイミド成分を１５〜４５重量％とすることにより
、ショア硬度６０Ａ〜４０Ｄの加硫ゴム領域の硬度を有
する柔軟で強靭なエラストマーが得られる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、ｍ−クレゾ
ール中、０．５重量／容量％の濃度において、３０℃の
温度で測定した相対粘度が１．５以上であり、かつ肉厚
１ｍ＋＊において測定したヘイズ数が７５％以下となる
ように、調製される。

この際、（Ａ）成分のポリアミドイミドジカルボン酸と
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレングリコールやα、ω
−ジヒドロキシ炭化水素とは相容性を欠くが、同成分が
均質に重合されていると濁りのない透明なエラストマー
となる。したがって、本発明における前記のヘイズ数は
均質に重合されているかどうかの指標ともなり、このヘ
イズ数が７５％を超えると濁りを生じ、透明性が低下す
る上に、重合の均一性が失われて強度が低下する傾向を
示す。

本発明のポリアミドイミドエラストマーを製造するには
、例えば（イ）炭素数１０以上のラクタム及びアミノカ
ルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種又はこのもの
とその４．０重量倍以下のカプロラクタムとの混合物、
（ロ）炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸、芳香族
テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれ
た少なくとも１種及び（Ｂ）ポリオキシアルキレングリ
コール及びσ、ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ば
れた少なくとも１種のグリコールを、（ロ）成分と（Ｂ
）成分とが実質上等モル、すなわちモル比が０．９：　
１ないし１．１：ｌになるような割合で混合し、重合体
中の水分含有量を０．１〜１重量％に保ちながら、１５
０〜３００’Ｃ！において加熱反応させたのち、反応混
合物から未反応の前記（イ）成分を留去し、必要に応じ
てさらに２００〜３００℃の範囲の温度において後重合
させる（特願昭６２−３２８７１０：号参照）。

この反応では、前記カルボン酸成分をグリコール成分と
実質上等モル使用することが重要であり、多すぎても少
なすぎても機械的物性の優れたエラストマーとはならな
い。この反応において、芳香族トリカルボン酸やその酸
無水物は、炭素数１０以上のラクタムやアミノカルボン
酸及び必要に応じて用いられるカプロラクタムから成る
アミド形成性成分と反応してイミド環を形成し、分枝し
たポリアミド構造をとらずに、線状のポリアミドイミド
ジカルボン酸成分を形成する。

また、このポリアミドイミドジカルボン飽の成分として
、（ハ）成分の脂肪族ジアミンを併用する場合には、ジ
アミン成分と（Ｂ）成分のグリコールとの合計量と、（
ロ）成分の芳香族ポリカルボン酸の量とが実質上等モル
になるように、ジアミンを使用して同様に重合すること
により、所望のポリアミドイミドエラストマーを製造す
ることができる。

前記反応においては、例えば（イ）炭素数１０以上のラ
クタム及びアミノカルボン酸の中から選ばれた少なくと
も１種、又はこのものとその４重量倍以下のカプロラク
タムとの混合物、（ロ）芳香族ポリカルボン酸やその酸
無水物、（ハ）脂肪族ジアミン及び（Ｂ）グリフールを
混合し、１５０〜３００℃１好ましくは１８０〜２８０
’Ｃ！の範囲の温度において溶融脱水縮合させるが、こ
の際反応温度を段階的に昇温させることもできる。

この際、該（イ）成分の一部は未反応で残るが、これは
減圧下に留去して反応混合物から除く。この未反応の（
イ）成分を除いた後の反応混合物は、必要に応じ減圧下
２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃で
後重合することによりさらに高重合させることができる
。

さらに、本発明においては、（Ａ）成分のポリアミドイ
ミドジカルボン酸及び（Ｂ）成分のグリコールに、さら
に所望に応じ、（Ｃ）成分としてカプロラクタムを加え
、前記と同様にして、生成する水分を除去しながら重合
を行ってもよい。（Ｃ）成分としてカプロラクタムを添
加、水分を除去しながら重合を行うと、該カプロラクタ
ムがポリアミド鎖をさらに延長するアミド化反応と、ポ
リアミドとグリコールとのエステル化反応とが同時に進
行し、反応の進行とともに、重合初期には乳白色を皇し
ていた重合物は、しだいに均質透明な溶融重金物となり
、均一な重合が進行して、透明なエラストマーが得られ
る。この際、（Ｃ）成分として用いるカプロラクタムの
量は（Ａ）成分のポリアミドイミドジカルボン酸に対し
、０．７重量倍以上で、かつ全カプロラクタムの量が炭
素数１０以上のラクタムやアミノカルボン酸に対し、４
．０重量倍以下の範囲で選ぶことが必要である。この量
が（Ａ）成分に対し０．７重量倍未満では（Ｃ）成分と
してカプロラクタムを添加した効果が十分に発揮されな
いし、また炭素数１０以上のラクタムやアミノカルボン
酸に対し４．０重量倍を超えるとポリアミドイミドセグ
メントの親水性が増大し、エラストマーの耐水性が低下
するようになる。この場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の使用割合については、（Ａ）成分及び（
Ｃ）成分の合計量と（Ｂ）成分の量とが重量に基づき１
０　：　９０ないし６５　：　３５になるような割合で
各成分が用いられる。

また、特に、（ＡＸイ）炭素数１０以上のラクタム及び
アミノカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種と（
ロ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる芳香族トリ
カルボン酸、芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸無
水物の中から選ばれた少なくとも１種とから得られた数
平均分子量４００〜１５００のポリアミドイミドジカル
ボン酸と、（Ｂ）数平均分子量５００〜３０００のポリ
オキシエチレングリコールとを、前記（Ａ）成分が全共
重合体に対し、２０〜６５重量％含有されるように混合
し、１５０〜２４０℃の範囲の温度で加熱溶融して均質
化したのち、減圧下に２３０〜２６０℃の範囲の温度で
加熱重縮合させると、エステル化反応が進行するととも
に、乳白色を呈していた重合物は次第に均質透明な溶融
重合物となり、透明なエラストマーが得られる。この反
応では、前記ポリアミドイミドジカルボン酸成分をポリ
オキシエチレングリコール成分と実質上等モル使用する
ことが重要であり、多すぎても少なすぎても機械的物性
の優れたエラストマーとはならない。

本発明においては、反応温度が１５０〜３００℃の範囲
で選ばれる。この反応温度が１５０℃未満では重合速度
が遅くて実用的でないし、３００℃を超えると熱劣化が
起こりやすくなる。

エステル化反応と（イ）成分のアミド形成性成分の重合
を同時に起こさせ、しかもそれぞれの反応速度をコント
ロールして、透明性を有し、かつ均質なエラストマーを
得るＩ；めには、生成する水を系外に除去して、反応系
の水分含量を０．１〜１重量％の範囲に保持して重合す
ることが必要である。

この水分含量が１重量％を超えると該アミド形成性成分
の重合が優先して粗大相分離を生じやすく、一方０．１
重量％未満ではエステル化が優先して該アミド形成性成
分が反応せず、所望の組成のエラストマーが得られにく
い。また、該水分含量はエラストマーに望まれる物性に
応じて前記範囲内で適宜選ばれる。

この反応においては、所望に応じ、反応の進行に伴い、
反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりうる。

この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、不活
性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造などの
反応条件によって行うことができる。

また、この反応方法においては、エステル化触媒を重合
促進剤として用いることができ、該触媒としては、例え
ばリン酸、テトラブチルオルソチタネートなどのテトラ
アルキルオルソチタネート、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズラウレートなどのスズ系触媒、酢酸マンガン
などのマンガン系触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒などが
好ましく用いられる。触媒の添加時期は重合初期でも重
合中期でもよい。また、得られたポリアミドイミドエラ
ストマーの熱安定性を高めるｔ；めに、各種耐熱老化防
止剤、酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、こ
れらは重合の初期、中期、末期のどの段階に添加しても
よいし、重合後に添加してもよい。耐熱安定剤としては
、例えばＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−第
三ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）　、４．４
’−ビス（２，６−ジ第三ブチルフエノール）　、２．
２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェ
ノール）などの各種ヒンダードフェノール類、Ｎ、Ｎ’
−ビス（β−ナフチル）−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−’；フェニルーｐ−フェニレンジアミン、ポリ
（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅なとの銅塩
、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ化合物
やリン化合物などが挙げられる。さらに、本発明で得ら
れるポリアミドイミドエラストマーには紫外線吸収剤、
帯電防止剤、着色剤、充填剤、耐加水分解改良剤などを
任意に含有させることができる。

発明の効果 本発明のポリアミドイミドエラストマーは、従来のもの
と異なり、優れた柔軟性、透明性及び機械的強度を有す
る上に、離型性、耐熱性も良好であり、透明性が要求さ
れる用途、例えばホース、チューブ、シートなどの材料
、プラスチック改良剤、フラスチック帯電防止剤、フォ
トレジストベースポリマーなどに好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求めに。

（１）　　ショア硬度 デュロメータを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準拠し
て測定した。

（２）引張破断強度 エラスマーを熱プレスして肉厚１ｍｍのシートに成形し
、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠してダンベル型試料片を
打ち抜き、引張強度試験機（インストロン社）で強度を
測定した。

（３）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量／容量％の条件で
測定した。

（４）熱分層温度 重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定した。

（５）はく離強さ ＪＩＳ　Ｓ　６０４０に準拠して試験片の幅２５）、試
験温度２０℃で、引張強度試験機（インストロン社）を
用い、つかみ移動速度５０　＋ｌＩｍ／　ｎ＋ｉｎで測
定した。

実施例１ かきまぜ機、ポリマー取り出し口、窒素導入口及び留去
管を取り付けた５Ｑステンレス鋼製オートクレーブ中に
、ラウロラクタム１０６４ｇ、トリメリット酸１０３．
４９及びポリオキシテトラメチレングリコール（数平均
分子量２０４０ロア筋−１，４６）１０：００９を、ポ
リ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン）（商品名、ツクラック２２４　：　ａ化防止剤）３
．３ｇと共に仕込み、窒素を６００ｍＱ／ｌｌｌ１ｎで
流し、２２０℃で２時間、２４０℃で２時間、２６０℃
で２時間反応を行った。経時的に分析した重合系中の水
分量は重合開始後、１，２．４時間口でそれぞれ０．８
．０．４．０．５重量％であった。次いで、これにテト
ラブチルオルソチタネート３．３９を加えて同温度で徐
々に減圧とし、１時間で未反応のラウロラクタム６０６
　、５９を留去し、さらにｌトール以下で５時間反応を
行い、オートクレーブの底のノズルからストランドとし
て取り出し、水中を通し巻き取ったところ、淡黄色透明
なエラスマーが得られた。

このエラスマーは、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルセグメント６６重量％を含有し、またポリアミドイミ
ドジカルボン酸セグメントの数平均分子量は１０４０で
あり、かつ相対粘度１．９８、融点１３５℃、シ層ア硬
度８８Ａ１引張破断強度４１０ｋｅ／ｃｍ”、伸度１０
：５０％、ヘイズ数４０％のものであった。さらに、熱
分解温度は３４１”０１１０％及び３０％重量重量減変
温、それぞれ３９５℃及び４１８℃であり、はく離強さ
は０．４３ｋｇ／　２５　ｉ＊＋ｍであった。

実施例２ 実施例１で用いたオートクレーブ中に、実施例１のポリ
オキシテトラメチレングリコール６００ｇ、ポリオキシ
エチレングリコール（数平均分子量１９９０）　６００
９　、ラウロラクタム７１２．８ｇ及びトリメリット酸
１２５ｇを、酸化防止剤（Ｎ、Ｎ−へキサメチレン−ビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸
アミド）、商品名、イルガノックス１０９８）３．５ｇ
と共に仕込み、窒素を導入する代りにオートクレーブを
３００ｍｍＨｇの減圧にした以外は、実施例１と同様に
反応させて、ポリアミドイミドジカルボン酸セグメント
の数平均分子量が１０５７で、ポリオキシアルキレング
リコールセグメント６５重量％を含有し、かつ相対粘度
２．１３、融点１３１’ｏ、ショア硬度９０Ａ、引張破
断強度３２０に９／　ｃｒａ”、伸度１０１０％、ヘイ
ズ数３２％の透明なポリアミドイミドエラスマーを得た
。このエラスマーの熱分解開始温度は３３７℃、１０％
及び３０％重量重量減変温、それぞれ３８７℃、４０６
℃であり、はく離強度は０．３２Ｊ１９／　２５　ｍｙ
ｉであった。

実施例３ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた５００
ｍＱセパラブルフラスコにカプロラクタム３０．３９、
ラウロラクタム５３．２ｇ、ポリオキシエチレングリコ
ール（数平均分子量１９９０）　１５ｈ及びトリメリッ
ト酸無水物１４．５ｅを、トリス（２，４−ジーを一ブ
チルフェニル）ホスファイトとペンタエリスチル−テト
ラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕の１：１の混合物（商品
名、イルガノックスＢ２２５　：酸化防止剤）　０．４
４９と共に仕込み、窒素を６０ｍＱ／ｗｉｎで流し、２
６０℃で４時間重合した。次いで、テトラブチルオルソ
チタネート０．４４９を加え、同温度で徐々に減圧とし
、ｌトール１０分間で未反応のカプロラクタム及びラウ
ロラクタムを系外に留去し、さらに１０時間反応を行っ
て淡黄色透明なエラスマーを得た。このエラスマーはポ
リオキシエチレングリコールセグメントの含有量５４重
量％であり、ポ・リアミドイミドジカルボン酸セグメン
トの数平均分子量１７２０、融点ｔＳＯ℃、相対粘度２
．ＯＬシツア硬度４３Ｄで、引張強度及び伸度はそれぞ
れ３００ｊ２９／　ｃｍ”、１０００％で、ヘイズ数４
５％であった。経時的に分析した重合系中の水分量は重
合開始後、ｌ、２．４時間口”ｌレソｔｔＯ，６，０，
４，０，４重量％であった。また、熱分解開始温度は３
４４℃で、１０％及び３０％重量重量減変温３９４℃、
４１３℃であり、はく離強さは０．２２ｋｇ７２５１０
：ＩＩであった。

実施例４ 実施例３の装置の留去管を還流冷却管に変えてラウロラ
クタム１９５ｇ、トリメリット酸無水物７０９及び水５
．３ｇを仕込み、２２０℃で２時間、２４０℃で２時間
、２６０’Ｏで４時間反応して、末端カルボキシル基の
ポリアミドイミドを製造した。このものは酸価測定から
、平均分子量７２６であった。

実施例３の装置に前記ポリアミド４０ｇ、ポリオキシエ
チレングリコール（数平均分子量１９９０）１０９．４
ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０９８）　０．３９
及びテトラブチルオルソチタネート０．３ｇを仕込み、
２６０℃で溶融してから減圧にして１〜３トールで８時
間反応を行って淡黄色透明なエラスマーを得た。

このエラスマーはポリオキシエチレングリコール−セグ
メントの含有量が７３重量％、ショア硬度８５Ａ１ヘイ
ズ数３９％であった。引張強度、伸度及び熱分解温度に
ついては別表に示す。

実施例５ 実施例３と同じ装置にラウロラクタム８９．１９、実施
例１のポリオキシテトラメチレングリコール１５３．８
９、ピロメリット酸無水物１０．７ｇ、酸化防止剤（イ
ルガノックスＢ２２５）　０．４４９を仕込み、２６０
℃、窒素６０ｍＱ／ｍｉｎで４時間反応した。この間の
反応系中の水分量は０．２〜０．５を量％であった。次
いでテトライソプロピルオルソチタネート帆４４９を添
加し、２６０　’Ｏで徐々に減圧として未反応のラウロ
ラクタムを留去し、その後、ｌトールで６時間反応した
ところ、ヘイズ数４５％のだいだい色透明なエラスマー
が得られた。このエラスマーはポリオキシテトラメチレ
ングリコールセグメントを６９重量％含有し、シ薔ア硬
度８２Ａであった。

引張強度、伸度及び熱分解温度については別表に示す。

実施例６ 実施例３の装置に実施例４で製造したポリアミドイミド
５４．ｈ　、ポリオキシエチレングリコール（数平均分
子量１９９０）　１５ｈ、カプロラクタム４０ｇ、イル
ガノックス１０９８を仕込み、窒素を８０＋＊Ｑ／ｗｉ
ｎで流しながら２６０℃で４時間反応した。重合中の水
分量は帆４〜０．８重量％であった。次いで、５分間か
けてカプロラクタム１８．４ｇを留去し、さらに１トー
ルで５時間反応を行って、淡黄色透明なエラスマーを得
た。このエラスマーはポリオキシエチレングリコールセ
グメントの含有量が６６重量％、ポリアミドイミドジカ
ルボン酸セグメントの数平均分子量が１０１２、シせア
硬度９０Ａであった。相対粘度、引張強度、伸度及び熱
分解温度については別表に示す。

実施例７ 実施例３の装置の留去管を還流冷却管に変えて１０：−
アミノドデカン酸８４．７９　、トリメリット酸無水物
３３．４ｇ及び水１．２ｇを仕込み、２６０℃で６時間
反応して、末端カルボキシル基のポリアミドイミドを製
造した。このものは酸価測定から平均分子量７！４であ
った。

実施例３の装置に前記ポリアミドイミド５３．９ｇ、ポ
リオキシエチレングリコール（数平均分子量１９９０）
　１５０９　、カプロラクタム８０ｇ、イルガノックス
Ｂ２１５を仕込み、窒素を７０＋１０：１ｉ／ｓｉｎで
で流しながら２６０℃で４時間反応した。重合中の水分
量は０．３〜０．６重量％であった。次いで１０分間か
けてカプロラクタム４８．ｈを留去し、さらにｌトール
で８時間反応を行って、淡黄色透明なエラスマーを得た
。このエラスマーはポリオキシエチレングリコールセグ
メントの含有量が６４重量％、ポリアミドイミドジカル
ボン酸セグメントの数平均分子量が１０：３２、ショア
硬度８５Ａであった。

相対粘度、引張強度、伸度及び熱分解温度については別
表に示す。

実施例８ かきまぜ装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒド
ロ７ラン（ＴＨＦ）６０ｈとエチレングリコール２５　
、５ｇを仕込み、次いで２５０℃で３時間加熱した無水
の状態にしたリンタングステン酸（ＨｓＰＷ＋　＊Ｏａ
。）３００ｇを加えた（エチレングリコールのモル数は
リンタングステン酸のモル数の約４倍である）。温度を
６０℃にして、４時間かきまぜ続けたのち、室温で静置
して二相に分離しｔ；。上層から未反応のＴＨＦを蒸留
で除き、透明で粘性のあるポリマー１２６１？を得た。

得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、”
　Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定の結果、ポリマー
は、エチレングリコール／　ＴＨＦ　−１／　９（ｍｏ
　ｌ比）で共重合したポリエーテルグリコールであり、
エチレングリコールはブロック的でなくランダムに共重
合したものであり、水酸基価を測定した結果、数平均分
子量は１５００で融点１４℃であった。

実施例３と同様の装置に、前記変性ポリオキシテトラメ
チレングリコール１０８ｇ、ラウロラクタム９９．３９
．３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物２３　、３ｙ及び酸化防止剤（ツクラック２
２４）　０．４９を仕込み、窒素７０ｍα／ｗｉｎで流
しながら、２６０℃で４時間反応した。次いでテトライ
ソプロピルオルソチタネート０．４ｇを加え、２６０℃
で減圧下にラウロラクタムを留去し、さらに４時間反応
を行ったところ、ヘイズ数５５％の淡黄色透明なエラス
マーを得た。このエラスマーはポリオキシテトラメチレ
ングリコールセグメントの含有量が５８重量％で、ポリ
アミドイミドジカルボン酸セグメントの数平均分子量が
１０７９であり、反応系中の含水量は０．３〜０．７重
量％であった。エラスマーの相対粘度、引張強度、伸度
及び熱分解温度については別表に示す。

実施例９ 実施例３と同様の装置に数平均分子量１０１Ｏのポリオ
キシエチレングリコール１５０ｇ、トリメリット酸無水
物３０ｇ、ラウロラクタム１５３．６９　、ヘキサメチ
レンジアミン０．９ｇ（）リメリット酸無水物に対する
モル比０．０５）及び酸化防止剤（イルガノックスＢ２
２５）　０．３５９を仕込み、窒素流量７０禦ｄ／ｗｉ
ｎで流し、２６０℃で４時間反応し、オルソブトキシジ
ルコネート０．４ｇを加えて、２６０℃で減圧下にラウ
ロラクタムを留去し、さらに４時間反応を行い、淡黄色
透明なエラスマーを得た。このエラスマーはポリオキシ
エチレングリコールセグメントの含有量が５２重量％、
ポリアミドイミドジカルボン酸セグメントの数平均分子
量が９５０で、ヘイズ数３０％であった。相対粘度、引
張強度、伸度及び熱分解温度については別表に示す。ま
た、反応系中の水分量は０．４〜０．８重量％であった
。

実施例１０ 実施例３と同様の装置にラウロラクタム８９．１９、数
平均分子量２２００の飽和であるポリオレフィングリコ
ール１６６．１ｇ（三菱化成工業（株）製、商品名二ポ
リエーテルＨＡ）及びトリメリット酸無水物１４．５９
、酸化防止剤（ツクラック２２４）０．４４９を仕込み
、２６０℃で窒素８０ｒａＱ／ｗｉｎで流しながら４時
間重合し、次いでテトライソプロピルオルソチタネート
０．４４９を加えた。その後、２６０℃、ｌトール１０
分間でラウロラクタムを留去し、さらに、同温度で８時
間重合を行ったところ、ヘイズ数３３％の淡黄色透明な
エラスマーが得られた。このエラスマーのポリオレフィ
ングリコールセグメントの含有量は６５重量％であった
。相対粘度、引張強度、伸度、熱分解温度については別
表に示す。また、反応系中の含水量は０．２〜０．７重
量％であった。

比較例１ 実施例３と同様の装置にカプロラクタム５９．２９、ポ
リオキシテトラメチレングリコール１０ｈ　（数平均分
子量２０４０、Ｍｖｉｓ／Ｍｎ＝　１．４６）及びトリ
メリット酸無水物９．５ｇをイルガノックス１０９８０
．１７９及びリン酸０．１７ｇと共に仕込み、窒素を４
０ｍ（１／ｍｉｎで流し、２６０℃で４時間重合した。

次いで、テトラブチルオルソチタネー）　０．３９を加
え、同温度で徐々に減圧とし、ｌトール１０分間で未反
応のカプロラクタムを系外に留去し、さらに４時間反応
を行って、淡黄色透明なエラスマーを得た。このエラス
マーはポリオキシテトラメチレングリコールセグメント
の含有量が６６重量％であり、ポリアミドイミドジカル
ボン酸セグメントの数平均分子量が１０３０であった。

相対粘度、引張強度、伸度及び熱分解温度については別
表に示す。

比較例２ 実施例３と同じ装置にカプロラクタム８２．５９、数平
均分子量２０４０のポリオキシテトラメチレングリコー
ル１５０９、アジピン酸１０．７ｇをリン酸０．２４及
び酸化防止剤（イルガノックス１０９８）　０−２４ｇ
と共に仕込み、実施例１と同様の条件で重合し、ポリオ
キシテトラメチレングリコールセグメント含有量７３重
量％、ヘイズ数４５％の淡黄色透明なエラスマーを得た
。このものの相対粘度、引張強度、伸度及び熱分解温度
については別表に示す。また、反応系中の含水量は、０
．２〜０．４重量％であった。

比較例３ 実施例３の装置の留去管を還流冷却器に変えてカプロラ
クタム１６７９　、アジピン酸３３．２ｇ及び水６りを
仕込み、２６０℃で６時間反応して、末端カルボキシル
基のポリカプラミドを製造した。このものは酸価測定か
ら、平均分子量８８３であった。

実施例３の装置に前記ポリカプラミド４０９、実施例３
のポリオキシテトラメチレングリコール９７．４９、酸
化防止剤（イルガノックス１０９８）０．３９及びテト
ラブチルオルソチタネート０．２ｇを仕込み、２４０℃
で溶融してから減圧にして１〜３トールで２時間、さら
に１〜３トール、２６０℃で８時間重合したところ、重
合中に粗大相分離を起こし、溶融物は乳白色となり、重
合終了時点子で乳白色で、得られたエラスマーはヘイズ
数９０％以上の不透明なものであった。このエラスマー
は、ポリオキシテトラメチレングリコールセグメント７
０重量％を含有し、もろいものであった。相対粘度、引
張強度、伸度及び熱分解温度については別表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）炭素数１０以上のラクタム及びアミノ
   カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種、又はこの
   ものとその４．０重量倍以下のカプロラクタムとの混合
   物、及び（ロ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる
   炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラ
   カルボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少な
   くとも１種から得られた数平均分子量４００〜３０００
   のポリアミドイミドジカルボン酸と、（Ｂ）数平均分子
   量５００〜４０００のポリオキシアルキレングリコール
   及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少
   なくとも１種のグリコールとを、重量に基づき１０：９
   ０ないし６５：３５の割合で脱水縮合して成る、相対粘
   度が１．５以上でかつ肉厚１ｍｍでのヘイズ数が７５％
   以下の透明なポリアミドイミドエラストマー。 ２　（Ａ）（イ）炭素数１０以上のラクタム及びアミノ
   カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種、又はこの
   ものとその４．０重量倍以下のカプロラクタムとの混合
   物、及び（ロ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる
   炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラ
   カルボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少な
   くとも１種から、数平均分子量４００〜３０００のポリ
   アミドイミドジカルボン酸を形成させたのち、これと、
   （Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシアル
   キレングリコール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の
   中から選ばれた少なくとも１種のグリコールとを、重量
   に基づき１０：９０ないし６５：３５の割合で用い、反
   応系中の水分含有量を０．１〜１．０重量％に保持しな
   がら、１５０〜３００℃の範囲の温度において重合し、
   次いで、未反応の原料成分を留去させるか、又は未反応
   の原料成分を留去させたのち、２００〜３００℃の範囲
   の温度において後重合することを特徴とする請求項１記
   載のポリアミドイミドエラストマーの製造方法。 ３　（Ａ）（イ）炭素数１０以上のラクタム及びアミノ
   カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種、又はこの
   ものとその４．０重量倍以下のカプロラクタムとの混合
   物、（ロ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる炭素
   数９〜２０の芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカル
   ボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少なくと
   も１種、及び（ハ）前記（ロ）成分に対し、０．４倍モ
   ルを超えない量の炭素数２〜１０の脂肪族ジアミンから
   得られた数平均分子量４００〜３０００のポリアミドイ
   ミドジカルボン酸と、（Ｂ）数平均分子量５００〜４０
   ００のポリオキシアルキレングリコール及びα，ω−ジ
   ヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種の
   グリコールとを、重量に基づき１０：９０ないし６５：
   ３５の割合で脱水縮合して成る、相対粘度１．５以上で
   かつ肉厚１ｍｍでのヘイズ数が７５％以下の透明なポリ
   アミドイミドエラストマー。 ４　（Ａ）（イ）炭素数１０以上のラクタム及びアミノ
   カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種、又はこの
   ものとその４．０重量倍以下のカプロラクタムとの混合
   物、（ロ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる炭素
   数９〜２０の芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカル
   ボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少なくと
   も１種、及び（ハ）前記（ロ）成分に対し、０．４倍モ
   ルを超えない量の炭素数２〜１０の脂肪族ジアミンから
   、数平均分子量４００〜３０００のポリアミドイミドジ
   カルボン酸を形成させたのち、これと、（Ｂ）数平均分
   子量５００〜４０００のポリオキシアルキレングリコー
   ル及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた
   少なくとも１種のグリコールとを、重量に基づき１０：
   ９０ないし６５：３５の割合で用い、反応系中の水分含
   有量を０．１〜１．０重量％に保持しながら、１５０〜
   ３００℃の範囲の温度において重合し、次いで、未反応
   の原料成分を留去させるか、又は未反応の原料成分を留
   去させたのち、２００〜３００℃の範囲の温度において
   後重合することを特徴とする請求項３記載のポリアミド
   イミドエラストマーの製造方法。 ５　（Ａ）（イ）炭素数１０以上のラクタム及びアミノ
   カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種、又はこの
   ものとその４．０重量倍以下のカプロラクタムとの混合
   物、及び（ロ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる
   炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラ
   カルボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少な
   くとも１種から得られた数平均分子量４００〜３０００
   のポリアミドイミドジカルボン酸と、（Ｂ）数平均分子
   量５００〜４０００のポリオキシアルキレングリコール
   及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少
   なくとも１種のグリコールと、（Ｃ）該（Ａ）成分に対
   し０．７重量倍以上で、かつ炭素数１０以上のラクタム
   及びアミノカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
   に対し、全カプロラクタム量が４．０重量倍以下になる
   ような量のカプロラクタムとを、該（Ａ）成分及び（Ｃ
   ）成分の合計量と（Ｂ）成分の量とが、重量に基づき１
   ０：９０ないし６５：３５になるような割合で脱水縮合
   して成る、相対粘度が１．５以上でかつ肉厚１ｍｍでの
   ヘイズ数が７５％以下の透明なポリアミドイミドエラス
   トマー。 ６　（Ａ）（イ）炭素数１０以上のラクタム及びアミノ
   カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種、又はこの
   ものとその４．０重量倍以下のカプロラクタムとの混合
   物、及び（ロ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる
   炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラ
   カルボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少な
   くとも１種から、数平均分子量４００〜３０００のポリ
   アミドイミドジカルボン酸を形成させたのち、これと、
   （Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシアル
   キレングリコール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の
   中から選ばれた少なくとも１種のグリコールと、（Ｃ）
   該（Ａ）成分に対し０．７重量倍以上で、かつ炭素数１
   ０以上のラクタム及びアミノカルボン酸の中から選ばれ
   た少なくとも１種に対し、全カプロラクタム量が４．０
   重量倍以下になるような量のカプロラクタムとを該（Ａ
   ）成分及び（Ｃ）成分の合計量と（Ｂ）成分の量とが、
   重量に基づき１０：９０ないし６５：３５になるような
   割合で用い、反応系中の水分含有量を０．１〜１．０重
   量％に保持しながら、１５０〜３００℃の範囲の温度に
   おいて重合し、次いで未反応の原料成分を留去させるか
   、又は未反応の原料成分を留去させたのち、２００〜３
   ００℃の範囲の温度において後重合することを特徴とす
   る請求項５記載のポリアミドイミドエラストマーの製造
   方法。