JPH0357955B2 - - Google Patents

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JPH0357955B2
JPH0357955B2 JP56182408A JP18240881A JPH0357955B2 JP H0357955 B2 JPH0357955 B2 JP H0357955B2 JP 56182408 A JP56182408 A JP 56182408A JP 18240881 A JP18240881 A JP 18240881A JP H0357955 B2 JPH0357955 B2 JP H0357955B2
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JP
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clay
organic
smectite
cation
cation exchange
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Marukorumu Fuinreison Kuroodo
Esu Maadeisu Uirubaa
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NL Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ゲル形成剤乃至ゲル化剤として有用
な新規の親有機性の有機物−クレー（粘土）錯体
に関し、このものは有機液体中に分散性であり有
機液体中でゲルを形成し得るものである。このよ
うに形成されたゲルは、その組成に応じて、潤滑
用グリース、油性泥質（oil base mud）、油性充
填用流体（packer fluids）、ペイント、ニス、ラ
ツカー用の除去剤、塗料、鋳型砂用の結合剤、接
着剤、密封剤（シーラント）、インク、ラミネー
ト用ポリエステルレジン、ポリエステル・ゲルよ
りなる被覆、等として利用できる。 良く知られているように、カチオン（陽イオ
ン）を含む有機化合物は、反応条件が良ければ、
電気的に陰性の層状格子と交換可能なカチオンと
を含むクレーに対して反応すると、親有機性の有
機物−クレー錯体を生成する。炭素数が少なくと
も10のアルキル基１個以上を含む有機カチオンと
クレーとが反応すると、そのようにして生成され
たオルガノクレーは一般に、ある種の有機液体中
で膨潤する性質を有する。上記に関する既刊行物
として、米国特許第2531427号および第2966506号
明細書ならびにR.E.Grimの著書“Clay Min−
eralogy”第２版，1968年刊（McGraw Hill
Book Co.In.c.）（特に、第10章“粘土鉱物−有機
物の反応”：第356〜368頁”イオン反応、スメク
タイト”；第392〜401頁“親有機性の粘土鉱物錯
体”）が挙げられる。 また、アニオン（陰イオン）の形で存在させら
れた有機化合物は、電気的に陰性に荷電された粘
土表面に吸引されるよりも、むしろ反撥されるの
が普通であることも知られている。この作用は、
負の吸着と言われる。しかし、そのようなアニオ
ンの有機化合物が分子状で、すなわち解離されて
ない形で存在するような条件下では、アニオンの
正の吸着が生起できる。（例えばB.K.G.Thengの
著書“Chemistry of Clay−Organic
Reactions”（John Wiley ＆ Sons、1974年）
参照）。 上記とは逆に、和田が知見したところによれ
ば；上記の現象、すなわち正の吸着は、或る種の
イオン性化合物の場合には、これがハロイサイ
ト、カオリナイト型物質と反応した時に起り、イ
ンターサレート型物質（intersalates）を形成す
る。このインターサレーシヨン（intersalation）
は、上記のハロサイトの如き鉱物質を低分子量の
カルボン酸の塩の湿つた結晶と共に粉砕すること
により、あるいはハロサイトの如き鉱物質を上記
の塩の飽和溶液と接触させることによつて行われ
た。このようにして生じた中間層をもつ錯体
（inte−rlayer complex）は完全な形の塩と水と
を含有するものであつた。しかし、そのインター
サレーシヨンにより生成した錯体物質は、水洗に
より、錯体内の中間層を水和させるか又は崩解さ
せて本来の結晶格子面間隔（spacing）を回復さ
せることにより除去できる。しかし、塩で処理さ
れたモンモリロナイトの場合には、ハロイサイト
と違つて、基準格子面間隔（basal spacing）に
変化が起きることの証拠は見出されなかつた
（“The American Minerologist”44巻
「Oriented Pe−netration of Ionic Compound
between the Si−licate Layers of Halloysite」
（1559）参照）。 1950年の初めに、オルガノクレー（有機クレ
ー）が工業界に紹介されて以来、オルガノクレー
に極性の有機物質を加えることによつて、オルガ
ノクレーのゲル化（gelling）（あるいは濃稠化
thicking）の性能を最大にできることが周知にな
つた。そのような極性の有機物質は、以前は、分
散剤、分散助剤、溶媒和剤、等と種々に呼ばれて
いた（例えば、米国特許第2677661号、第２，−
704276号、第2833720号、第2879229号及び第
3294683号参照）。置換された第４級アンモニウム
化合物から誘導された特別に工夫した親有機性ク
レーを用いた場合には、そのような分散助剤は不
用になることが見出された（米国特許第4105578
号及び第4208218号参照）。 先に述べたような従来公知のオルガノクレー組
成物と違つて、本発明者が予想外にも知見したと
ころによれば、有機カチオンと、有機アニオンと
スメクタイト型クレーとを反応させることによつ
て、自己単独で活性をもつ即ち自己賦活性のレオ
ロジー剤（rheological agent）を生成でき、こ
のものは前記のような極性の有機物質よりなる分
散剤乃至溶媒賦活剤の添加を要しない。 すなわち、本発明者が予想外にも発見したとこ
ろによれば、有機カチオンと、有機アニオンと、
スメクタイト型クレーの100ｇ当りに75ミル当量
以上のカチオン交換容量をもつスメクタイト型ク
レーとを反応して得られる反応性成物であつて、
その有機カチオン−有機アニオン錯体がスメクタ
イト型クレーにインターカレート（intercalate）
しており、且つスメクタイト型クレーのカチオン
交換場所（サイト，sites）が前記有機カチオン
で置換されてあるような反応生成物から成る親有
機性クレーは、非水性の流体系に対して高い分散
性を有してゲル形成剤（gellant）として有用で
ある。 本発明はこの新しい親有機性クレーよりなるゲ
ル形成剤（gellant）並びにこれの製造法を提供
するものである。また、この親有機性クレーの
種々の用途にも関する。 本発明の第１の要旨によれば、(a)スメクタイト
型クレー100ｇ当り、少なくとも75ミリ当量のカ
チオン交換容量を有するスメクタイト型クレー、
(b)前記スメクタイト型クレー100ｇ（100％活性ク
レーに基づいて）当り、５〜100ミリ当量の範囲
の量の有機アニオン及び(c)炭素数が12〜22個の基
を少なくとも１個含有する有機カチオンからな
り；上記有機カチオンは、少なくとも、スメクタ
イト型クレーのカチオン交換容量と有機アニオン
のカチオン交換容量とを満足させるのに十分な量
で存在しており；前記スメクタイト型クレーのカ
チオン交換場所は有機カチオンで置換されてお
り；そして形成された有機カチオン−有機アニオ
ン錯体の実質的に全てがスメクタイト型クレーに
インターカレートしている；ことを特徴とする、
親有機性クレー質ゲル形成剤が提供される。 なお、上記において、「有機カチオン−有機ア
ニオン錯体がスメクタイト型クレーにインターカ
レートしており」とは、前記の錯体が該クレーの
中間層に侵入していることを意味する。 添付図面の第１図、第２図、第３図、第４図は
本発明又は従来公知の種々なオルガノクレーの基
準格子面間隔のＸ線回折図である。 本発明の親有機性クレー質のゲル形成剤を製造
するに用いられるクレーは、クレーの100ｇ当り
に75ミリ当量以上のカチオン交換容量をもつスメ
クタイト型クレーである。特に望ましい型のクレ
ーはワイオミング産の天然種の膨潤性ベントナイ
トと、それに類似のクレー、並びにヘクトライ
ト、膨潤性マグネシウム−リチウム・シリケート
粘土である。 用いるクレー、特にベントナイト型のクレー
は、ナトリウム形でない時には、ナトリウム形に
変えて用いるのが好ましい。ナトリウム形に変え
るのは、クレーの水性スラリーを作り、これをナ
トリウム形のカチオン交換樹脂の床に通して行う
のが便利である。あるいは、クレーを水及び可溶
性のナトリウム化合物例えば炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム等と混ぜ、その混合物をパグミル
又はエクストルダーで剪断力をかけながら混練し
ても良い。 天然産スメクタイト型クレーも、合成スメクタ
イト型クレー、例えば気成（pneumatolytic）法
又は水熱法で合成された合成品も本発明の親有機
性クレーの製造に使用できる。このようなクレー
の例には、モントモリロナイト、ベントナイト、
ベイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステ
ベンサイトがある。これらのクレーは、水熱法で
合成でき、その合成は、所望の金属の水和した酸
化物又は水酸化物の混成体を含むスラリーの形の
含水反応混合物を作り、これに所望ならば、目的
とする特定の合成スメクタイトに適した割合の量
の弗化ナトリウム（あるいは、別の交換可能なカ
チオン又はその複数種のカチオンの混合物の弗化
物でもよい）を添加し（添加しないでもよい）、
そして上記のスラリーをオートクレーブに入れ、
ほゞ100〜325℃、好ましくは274〜300℃の範囲の
温度でオートクレーブ内に自然発生する圧力の下
に十分な時間だけ加熱して実施できる。 用いるスメクタイト型クレーのカチオン交換容
量は周知の酢酸アンモニウム法で測定できる。 本発明で用いうる有機カチオン化合物はスメク
タイト型クレーとカチオン交換反応によつて親有
機性クレーを形成できるものであれば、広範囲の
物質から選択できる。しかし、この有機カチオン
化合物は、この化合物内部に在る１個の原子又は
小型の原子団の上に局在した正の電荷をもつもの
でなければならない。この有機カチオンは第４級
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩又はこれらの混合物から選ばれ、しかもその中
の有機カチオンは炭素数８〜22の線状又は分岐状
アルキル基の少なくとも１個を含有するのが好ま
しい。その有機カチオンの中心にある正の電荷を
もつ原子の上に位置して該カチオン内に存在する
（前記原子以外の）残余の部分（moiety）は、(a)
炭素数１〜22の線状又は分岐状アルキル基；(b)ア
ラルキル基、すなわちベンジル基、又は置換ベン
ジル基、あるいはアルキル基部分に１〜22個の炭
素原子（線状又は分岐状に連結された）を含有す
る置換ベンジル基（縮合環をなす部分を含有する
置換ベンジル基のタイプも含有する）；(c)フエニ
ル基又は置換フエニル基の如きアリール基（縮合
環をなす芳香族置換基を含有する置換フエニル基
のタイプも包含する）；及び(d)水素のうちから選
ばれる。 上記の炭素数１〜22のアルキル基のうち、長鎖
のアルキル基は、天然産の油脂、例えば種々の植
物油、例えばコーン油、ヤシ油、大豆油、綿実
油、ヒマシ油、等、並びに種々の動物油脂、例え
ばタロー油（牛脂）から得られる長鎖アルキル基
でありうる。アルキル基の別個には、メチル基、
エチル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基
がある。 アラルキル基はベンジル基又は置換ベンジル基
でありうるが、アラルキル基の別例には、例えば
ベンジル・ハライド類、ベンズヒドリル・ハライ
ド類、トリチル・ハライド類、アルキル部分に１
〜22個の炭素数をもつα−ハロ−α−フエニルア
ルカン類、例えば１−ハロ−１−フエニルエタ
ン、１−ハロ−１−フエニルプロパン及び１−ハ
ロ−１−フエニルオクタデカンから誘導されたも
のがあり；また置換ベンジル基の例には、ｏ−，
ｍ−又はｐ−クロロベンジル・ハライド類、ｐ−
メトキシベンジル・ハライド類、ｏ−，ｍ−又は
ｐ−ニトリロベンジル・ハライド類、アルキル部
分に１〜22の炭素数をもつｏ−，ｍ−又はｐ−ア
ルキルベンジル・ハライド類から誘導されたもの
があり、さらに置換ベンジル基の別例には、２−
ハロメチルナフタレン、９−ハロメチルアントラ
セン又は９−ハロメチルフエナントレンから誘導
されるものの如く、縮合環を有するベンジル基タ
イプの基がある。この縮合環を有するベンジル基
タイプの基の上にあるハロ置換基は、クロロ、ブ
ロモ又はヨードであるか、あるいはこのベンジル
基タイプの基が親核性攻撃を受けるに際して、解
難性基（leaving group）として作用するような
別種（ハロ以外の）の基であることができる。し
かも、前記のベンジル基タイプの基の上に存在す
る解離性基は、親核性攻撃を受けると、親核剤と
取代えられるような種類のものである。 前記のアリール基の例には、フエニル基があ
り、さらに炭素数１〜22のアルキル基を含有する
Ｎ−アルキル・アニリン又はＮ，Ｎ−ジアルキ
ル・アニリン中に存在するような置換フエニル基
がある。さらに、ｏ−，ｍ−又はｐ−ニトロフエ
ニル基；あるいは炭素数１〜22のアルキル基を含
有するｏ−，ｍ−又はｐ−アルキルフエニル基；
ハロ基としてクロロ，ブロモ又はヨードを含有す
る２−，３−又は４−ハロフエニル基；２−，３
−又は４−カルボキシフエニル基；これらカルボ
キシフエニル基のカルボキシ部分が炭素数１〜22
のアルキルアルコールでエステル化されてあるエ
ステル型のカルボキシフエニル基，フエノールか
ら誘導されるようなアリール基あるいはベンジル
アルコールから誘導されるようなアラルキル基で
エステルされてあるエステル型のカルボキシフエ
ニル基；ナフタレン，アントラセンのような縮合
環を含むアリール基も、前記の置換アリール基の
例である。 本発明で用いる有機カチオン化合物（塩）を作
るには、多くの方法が公知である。例えば第４級
アンモニウム塩を作る場合、当業者であれば、例
えばニトリルの水添によつてジアルキル第２級ア
ミンを作り（米国特許第2355356号参照）、そし
て、これからメチル・ラジカルの供給源としてホ
ルムアルデヒドを用いて還元的アルキル化により
更にメチル・ジアルキル第３級アミンを形成させ
るであろう。そして米国特許第3136819号及び第
2775617号に記載されるように、上記の第３級ア
ミンに対してベンジル・クロライド又はベンジ
ル・ブロマイドを加えることによつて第４級アミ
ン・ハライドを形成できる。この第４級アミン塩
中のアニオンとしては、塩素又は臭素イオン又は
これら組合わせを選ぶのが好ましい。特に好まし
いのは塩素アニオンであるけれども、他のアニオ
ン、例えば酢酸アニオン、ヒドロキシル・アニオ
ン、亜硫酸アニオン等も、有機カチオン化合物中
のカチオンを中和するために該化合物中に存在で
きる。 これらの有機カチオンの化合物は次式 又は次式 〔式中、Ｘは窒素又はリンであり、Ｙはイオウ
であり、Mは塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン、亜硫酸イオン、ヒドロキシル・イオン、酢
酸イオン、メチルサルフエート・イオン又はこれ
らの混合物であり、R1は炭素数８〜22のアルキ
ル基であり、R2，R3及びR4は夫々に水素、炭素
数１〜22のアルキル基、アリール基、アルキル基
の部分に炭素数１〜22をもつアラルキル基、ある
いはこれらの組合せである〕で表わされる有機カ
チオンの化合物であることができる。 本発明で用いられる有機アニオンは、有機カチ
オンと反応することができ、しかも生成した有機
カチオン−有機アニオン錯体として、スメクタイ
ト型クレーでインタカレーシヨン型化合物（in−
tercalations）を生成できるものである限り、広
い範囲の物質から選択できる。この有機アニオン
の分子量（グラム分子量）は3000又はそれ以下で
あるのが好ましく、1000又はそれ以下であるのが
好ましい。そして、有機アニオンの分子中には、
その１分子当りに少なくとも１個の酸性部分を含
むものである。有機アニオンは、約11.0より小さ
いpKA値をもつ有機酸から得たものが好ましい。
この有機アニオンの供給源となる有機酸は、有機
カチオン−有機アニオン錯体の形成を可能にし且
つその後にクレー中への侵入反応を生成させ得る
ために、前記の好ましいpKA値をもつイオン化で
きる水素原子を少くとも１個含まねばならない。 上記の他に、加水分解すると所望の有機アニオ
ンを生ずるような化合物も、有機アニオンとして
使用できる。このような化合物の例には、次のも
のがある。 １） 酸無水物、例えば無水酢酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、等 ２） 酸ハライド、例えばアセチルクロライド、
オクタノイル・クロライド、ラウロイル・クロ
ライド、ラウロイル・ブロマイド及びベンゾイ
ル・プロマイド等、 ３） １，１，１−トリハライド類、例えば１，
１，１−トリ−クロロエタン；１，１，１−ト
リブロモオクタン等、 ４） オルトエステル類、例えばエチルオルトホ
ルメート、エチルオルトステアレート等。 有機アニオンは酸又は塩の形でありうる。その
塩はアルカリ金属塩、アルカリ士類金属塩、アン
モニア又は有機アミンから選択できる。そのよう
な塩の代表例は、水素、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、アンモニウム並びに有機アミン例えばエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチル・ジエタノールアミン、ブチ
ル・ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン
等又はこれらの組合わせとの塩である。最も好ま
しい塩はアルカリ金属塩としてナトリウム塩であ
る。 前記のように有機アニオンは酸の形であつても
よいが、そのような酸として作用して本発明で使
用できる適当な有機化合物の例には、次のものが
ある。 １） カルボン酸類 (a) ベンゼン・カルボン酸類、例えば安息香
酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−フタル酸、１，２，
３−ベンゼン・トリカルボン酸、１，２，４
−ベンゼン・トリカルボン酸、１，３，５−
ベンゼン・トリカルボン酸、１，２，４，５
−ベンゼン・テトラカルボン酸、１，２，
３，４，５，６−ベンゼン・ヘキサカルボン
酸（メリツト酸）、 (b) アルキル，カルボ
ン酸類、特に式Ｈ−（CH2）o−COOH（ｎは１
〜20の整数）のカルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デ
カン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、
ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデ
カン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エ
イコソン酸、 (c) アルキル・ジカルボン酸類、特に式
HOOC−（CH2）o−COOH（式中ｎは１〜８）
のジカルボン酸、例えばシユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼラン酸、セバシ
ン酸、 (d) ヒドロキシアルキル・カルボン酸類、例え
ばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マンデル
酸、12−ヒドロキシステアリン酸、 (e) 不飽和アルキル・カルボン酸類、例えばマ
レイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、 (f) 縮合環系芳香族カルボン酸類、例えばナフ
タレン酸、アンスラセン・カルボン酸、 (g) 脂環族カルボン酸、例えばシクロヘキサ
ン・カルボン酸、シクロペンタン・カルボン
酸、フラン・カルボン酸。 ２） 有機硫黄酸類 (a) スルホン酸類 (1) ベンゼン・スルホン酸類、例えばベンゼ
ン・スルホン酸、フエノール・スルホン
酸、ドデシルベンゼン・スルホン酸、ベン
ゼン・ジスルホン酸、ベンゼン・トリスル
ホン酸、ｐ−トルエン・スルホン酸、 (2) アルキル・スルホン酸類、例えばメタ
ン・スルホン酸、エタン・スルホン酸、ブ
タンスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ス
ルホサクシネート・アルキルエステル類例
えばジオクチル・サクシル・スルホン酸及
びアルキル・ポリエトキシ−サクシニル・
スルホン酸、 (b) アルキル・サフエート類、例えば硫酸のラ
ウリル半エステル、硫酸のオクタデシル半エ
ステル。 ３） オルガノ燐酸類 (a) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のホスホン酸類、 (b) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のホスフイン酸類、例えばジシ
クロヘキシル・ホスフイン酸、ジブチル・ホ
スフイン酸、ジラウリル・ホスフイン酸、 (c) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のチオホスフイン酸類、例えば
ジ−イソブチル・ジチオホスフイン酸、ジブ
チル・ジチオホスフイン酸、ジオクタデシ
ル・ジチオホスフイン酸、 (d) ホスフアイト類、即ち次式 HO−Ｐ（OR）2 （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で
示される燐酸のジエステル類、例えばジオク
タデシル・ホスフアイト、 (e) ホスフエート類、即ち次式 （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で
示される燐接のジエステル類、例えばジオク
タジシル・ホスフエート。 ４） フエノール類、例えばフエノール、ハイド
ロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｐ−メトキ
シフエノール、ナフトール類。 ５） チオ酸酸類、特に次式 又は 又は （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22のア
ルキル基）のチオ酸類、例えばチオサリシル酸
酸、チオ安息香酸、チオ酢酸、チオラウリル
酸、チオステアリン酸。 ６） アミノ酸類、例えば天然アミノ酸類及びそ
の誘導体、例えば６−アミノヘキサン酸、12−
アミノドデカン酸、Ｎ−フエニルグリシン、３
−アミノクロトン酸。 ７） 重合体状の酸類、特に酸性のモノマーから
作られた重合体中に残存する酸基を含む重合体
状の酸類、例えば低分子量のアクリル酸重合体
又は共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体。 ８） 特殊な酸類及び酸塩、例えばフエロシアナ
イド、フエリシアナイド、ナトリウム・テトラ
フエニルボレート、ホスホタングステン酸、ホ
スホケイ酸、あるいはその他、有機カチオンと
タイト（tight）なイオン・ペアを形成するよ
うなアニオン、即ち有機カチオンに作用すると
水不溶性の沈澱を生ずるようなアニオン。 次に、本発明の親有機性クレーの製造法につい
て記載する。 この親有機性クレーはスメクタイト型クレーと
有機カチオンと、有機アニオンと水とを混合する
ことにより製造することができ、その混合は20〜
100℃、特に60〜77℃の温度で行われるのが好ま
しい。混合時間は、形成された有機カチオンと有
機アニオンとの錯体がクレーの粒子によるインタ
ーカレーシヨン（intercalation）を受けるのに十
分な時間とされる。反応後は、過、洗滌、乾燥
及び粉砕を行う。有機カチオンと有機アニオンと
の添加は別々に行つてもよいが、両者の錯体とし
て添加してもよい。製造された親有機性クレーを
エマルジヨン中に用いる場合、乾燥と粉砕の工定
を省略できる。また、クレー、有機カチオン、有
機アニオン、水を混合するに当つて、それらの濃
度がスラリーを形成させないような程度にする場
合には、過、洗滌の工程を省略できる。 原料のクレーは水に分散しておくのが好まし
く、その水中の濃度は約１〜80％、好ましくは２
％〜７％とされる。その水性クレー・スラリーは
所望ならば、原料クレー中の約10〜50％をなす非
クレー質の不純物を除去するために遠心分離にか
けることができる。クレーのスラリーは撹拌し、
そして60℃〜77℃の範囲の温度に加熱する。 別の製造法として、本発明の親有機性クレーは
次法でも製造できる。すなわち、有機アニオンを
原料クレー及び水と混合し、そして好ましくはそ
の混合時の温度と20〜100℃とし、混合時間は均
一な混合物を作るのに十分なものとし、次いで、
原料クレーのカチオン交換容量と使用した有機ア
ニオンのカチオン反応容量との両方を満足させる
のに十分な量の有機カチオンを添加する。これら
の混合物を20〜100℃の温度で撹拌下に反応させ
る。反応時間は有機カチオン−有機アニオン錯体
が形成し、この錯体が原料クレーにインターカレ
ート（intercalate）し且つクレーのカチオン交
換場所（サイト）が有機カチオンで置換されるの
を可能にするのに十分な時間とされる。反応温度
を20℃より低く又は100℃より高くすることは可
能であるけれども好ましくない。その理由は、別
の装置、すなわち冷却器又は耐圧反応器が必要と
なるからである。 本発明の目的には、スメクタイト型クレーに添
加される有機アニオンの量は、製造される親有機
性クレーに所望の大きい分散特性を付与するのに
十分な量でなければならない。この添加量は、ミ
リ当量比で規定され、このミリ当量比はクレーの
100ｇ（活性クレーが100％であることを基準にし
て）当りに、そのオルガノクレー中の有機アニオ
ンのミリ当量（M.E.）の数である。本発明の親
有機性クレーは、５〜100、好ましくは10〜50の
アニオン・ミリ当量比をもたねばならない。それ
よりもオニオン・ミリ当量比が低いと、親有機性
クレーの分散性及びその他の性能の向上は無視で
きるほど小さい。オニオン・ミリ当量比が100よ
り高いと、親有機性クレーの性能は、クレーがイ
ンターカレートしていない有機カチオン−有機ア
ニオン錯体又はイオン対よりも低い。 有機アニオンは、これを固体又は水溶液として
その所望のミリ当量比に相当する量で他の反応剤
に撹拌下に添加し、巨視的に均一に見える混合物
を得るようにするのが好ましい。 有機カチオンは、原料クレーのカチオン交換容
量と、使用した有機アニオンのカチオン反応容量
（活性）との両方を満足させるのに少なくとも足
る量で使用される。原料クレーとアニオンとのカ
チオン交換容量の合計値より余分なカチオンを所
望ならば使用できる。本発明によりスメクタイト
型クレーを用いた場合、有機カチオンの90ミリ当
量以上を用いれば、原料クレーと有機アニオンと
のカチオン交換容量の合計値のうちの少なくとも
一部を満足させるのに十分であることが見出され
た。有機カチオンの使用量が80〜200M.E.好まし
くは100〜160M.E.であるのが良い。これよりミ
リ当量比が低いと、有機カチオンと原料クレー又
は有機アニオンとの反応が不完全になり、有効で
ないゲル形成剤乃至ゲル化剤が生ずることにな
る。 取扱い易くするために、本発明の親有機性クレ
ー中の有機物総含量は、このオルガノクレーの約
50重量％より小さいのが好ましい。有機物総含量
を50％以上にすることもできるが、この場合に得
られる反応性成物としての親有機性クレーは
過、乾燥、粉砕するのが難しい。 本発明による親有機性クレー質のゲル形成剤乃
至ゲル化剤の好ましい製造法は、水に１〜80重量
％のスメクタイト型クレーを分散させたスメクタ
イト型クレーの水性スラリーを作り(a)、このスラ
リーを加熱し、好ましくは、20〜100℃の間の温
度に加熱し(b)、スメクタイト型クレーの100ｇ
（100％活性クレーに基づいて）当りに５〜100ミ
リ当量の有機アニオンを添加し且つスメクタイト
型クレーのカチオン交換容量と添加された有機ア
ニオンのカチオン反応活性との両方を満足させる
のに十分な量の有機カチオンも添加し、しかもそ
の間に反応溶液を撹拌し(c)、生成した有機カチオ
ン−有機アニオン錯体がスメクタイト型クレー中
にインターカレーシヨンを起しており且つスメク
タイト型クレーのカチオン交換場所が有機カチオ
ンで置換されてある反応生成物を形成させるのに
十分な時間にわたつて反応を続け(d)、さらにその
反応生成物を親有機性クレー質のゲル形成剤とし
て採取することを特徴とするものである。 本発明の親有機性クレーは一般に非水性の流体
系において添加されるレオロジ−剤として広い用
途を有する。 添付図面には、本発明及び従来知られた親有機
性クレーの種々な形のもののＸ線回折図が示され
てある。横軸上の数字はピーク番号である。スメ
クタイト型クレー、特にナトリウム形のワイオミ
ング産ペントナイトに種々な有機カチオン又は有
機アニオン又はその両者を作用させて処理した場
合のクレー中の基準格子面間隔（basal plane
spacing）が変化する効果がＸ線回折図から認め
られる。このＸ線回折図は、スメクタイト型クレ
ーを有機アニオン、有機カチオンで処理した生成
物（親有機性クレー）から、その処理に用いた溶
剤（水）を除去した試料をＸ線回折装置にかけて
得られた回折図である。この回折図は、回折強度
と基準格子面間隔（Å単位）との関係曲線を示
す。 第１図には、ベンジル基、ジメチル基、水添タ
ロー（すなわち水素化牛脂）長鎖アルキル基で第
４級化された第４級アンモニウム（有機カチオ
ン）だけでベントナイトを処理して得られ且つ有
機物含量が102ミリ当量である従来既知の親有機
性クレーのＸ線回折図が示される。 第２図はナトリウム・ベントナイトを60ミリ当
量のナトリウム・ジオクチル・スルホサクシネー
ト（有機アニオン供給源）だけで処理して得られ
たオルガノクレーのＸ線回折図が示される。 第３図は、本発明によりナトリウム・ベントナ
イトをこのクレーの100ｇ（100％活性クレー基準
で）当りに22.5ミリ当量の安息香酸ナトリウム
（有機アニオン供給源）で処理し、次いで122.5ミ
リ当量のベンジル・ジメチル・水添タロー長鎖ア
ルキル・アンモニウム・クロライド（有機カチオ
ン供給源）で処理して製造された親有機性クレー
のＸ線回折図が示される。 第４図には、本発明によりナトリウム・ベント
ナイトを、このクレーの100ｇ（100％活性クレー
基準で）当りに22.5ミリ当量のナトリウム・ラウ
リルサルフエート（有機アニオン供給源）で処理
し次いで122.5ミリ当量のベンジル・ジメチル・
水添タロー長鎖アルキル・アンモニウム・クロラ
イド（有機カチオン供給源）で処理して製造され
た親有機性クレーのＸ線回折図が示される。 これらの図面から判るように、本発明により有
機カチオンと有機アニオンとの両者で処理して製
造された親有機性クレーの基準格子面間隔は、従
来法で作られたオルガノクレーに比べて増大され
ており、また原料ベントナイトを単に有機アニオ
ンを作用するだけでは反応生成物を生じない。ナ
トリウム・ベントナイト・クレーの場合には本来
は基準格子面間隔は12.6Åにあるが、図面に示さ
れた該間隔は第１図で18.6Åに、第２図で12.7Å
に、第３図で29.97Åに、第４図では48.63Å及び
32.21Åにある。 本発明の親有機性クレーは自己賦活性をもち、
これを添加剤として有効に用いて改良される非水
性の流体組成物には、塗料、ニス、エナメル、ワ
ツクス、エポキシド樹脂、マスチツク
（mastics）、接着剤、化粧品、インク、ラミネー
ト用ポリエステル樹脂、ポリエステルのゲル状被
覆、等がある。これらの流体組成物は米国特許第
4208218号に記載されるように慣用の方法で調製
でき、これには、例えばコロイド・ミル、ローラ
ー・ミル、ボールミル、高速分散器を用いて、流
動性の顔料材料を高い剪断力の下に有機ビヒクル
中に良く分散させるようにする。 このような非水性の流体組成物中で本発明の親
有機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤を用い
る場合には、その添加量は、その非水性の流体組
成物について望まれる種々のレオロジー性質、例
えば低い剪断力の下でも粘度が高いこと、その流
動性塗膜のたれ流れ（sagging）が制御されるこ
と、含有される顔料粒子が沈降又は過密に充填す
るのが防止される等の性質を付与するのに十分な
量とされる。非水性の流体組成物に添加される親
有機性クレーの使用量は、改質されるべき非水性
流体組成物の約0.1〜約10％（重量）、好ましくは
0.3〜5.0（重量）の範囲にあつて所望のレオロジ
−的改質作用を行う量であるのが良い。 次に実施例について本発明を説明するが、これ
に本発明は限定されない。本明細書に記載された
％はすべて但し書きのない限り重量％である。 本発明で用いる親有機性クレーの改善された分
散特性を実証するために簡便な試験法を開発した
ので、以下の実施例では、本発明の親有機性クレ
ーを用いて得られる改善の実績を示すためにその
試験法を具体的に利用した。この試験法は、溶剤
相溶性テスト（solvent compatibility test）と
呼ぶもので、このテストは、親有機性クレーの試
料を取り、数本の別々な10ml容積の目盛シリンダ
ーに10mlづつ入れた種々の溶剤の中に試料を加え
入れて液中を沈ませる。この親有機性クレーを加
える速度は、クレー粒子が溶剤で均一に濡らされ
るがツブ（clumping）が生じ得ないような速度
とする。親有機性クレーの全量を加え終つた後
に、夫々の試料が平衡状態をとる（equilib−
rate）まで放置する（ほゞ30分間）。次いで、親
有機性クレーが占めた容積を、1/10ml単位で測つ
て記録し、その数値を膨潤容積（swelling
volume）と称する。 次に、このような溶剤と親有機性クレーとの混
合物を、水平方向に10回、垂直方向に40回、計50
回激しく振とうし、さらに一夜放置する。次い
で、この時に親有機性クレーが占めた容積を再び
１／１０ml単位で測つて記録し、その数値を沈降容積
（settling volume）と称する。 この膨潤容積の値は、親有機性クレーの有機部
分が試験溶剤と相溶し得る性質（compatibility）
の目安となり、また沈降容積の値は低い剪断力の
条件下で試験溶剤中に親有機性クレーが分散でき
る分散し易さの目安になる。 溶剤中に入つた親有機性クレー試料が沈む移動
速度も、試料を振とうする激しさもバラつくか
ら、膨潤容積、沈降容積の数値は絶対的でないの
で、むしろそれらの数値は単に相対的な比較であ
ると考えられ、これらの数値についての小さな差
は有意とは評価されるものではない。 実施例 １〜７ これらの実施例は本発明の親有機性クレーの製
造のための種々の方法を説明するものである。 適当な大きさの容器に３％のクレースラリー
（ワイオミングベントナイト）を装入しそしてス
ラリーを撹拌しつつ60℃に加熱した。後述する添
加法に従つて有機アニオン化合物及び／又は有機
カチオン化合物の溶液をこのクレースラリーに添
加しそして反応の完結に十分な時間（通常10〜60
分間）撹拌した。得られるオルガノクレーを真空
過器上に捕集した。塊を熱水（40〜80℃）で
洗滌しそして60℃で乾燥した。乾燥したオルガノ
クレーをハンマーミル又は同様の粉砕装置を用い
て粉砕して粒度を低下させ、ついで使用前に200
メツシユのスクリーンを通じて篩分けした。使用
した反応剤の量を第表に示す。スクリーンの寸
法は米国標準メツシユである。 方法Ａ：有機アニオンをクレースラリーに添加し
そして約10分間反応させ、ついで有機カチオ
ンを添加する。有機物質の添加量をクレー
100ｇ（100％活性クレー基準）当りの有機カ
チオン及び有機アニオンのミリ当量で表わし
て表中に示す。 方法Ｂ：有機カチオンをクレースラリーにクレー
のカチオン交換能を満たすに足る量で添加
し、ついで有機アニオンを表に示した量で添
加しそして１〜10分間反応せしめる。ついで
全体のカチオン交換能を少なくとも満たすよ
うに追加の有機カチオンを添加する。 方法Ｃ：有機カチオン−有機アニオンからなる錯
体を、有機カチオン及び有機アニオンのナト
リウム塩の適当量を溶液（水及び／又は２−
プロパノール）中で20〜90％固形物基準で混
合することによつて製造した。この錯体をつ
いでクレースラリーに溶液として添加して10
〜60分間反応させた。 結果を第表及び第(a)表に示す。記号M.E.
はミリ当量比を表わす。
【表】
【表】 実施例８〜34及び比較例１〜２ これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々の芳香族カルボン酸をそ
れらのナトリウム塩として用いかつ有機カチオン
としてベンジルジメチルアルキルアンモニウムク
ロライドを用いて行なつた場合を説明するもので
ある。組成を第表に、また溶剤親和性試験の結
果を第(a)表に示す。 これらの結果は、本発明の組成物は慣用的に入
手し得る親有機性クレーと比較した場合により優
れたレオロジ−特性付与添加剤であることを示し
ている。また比較例１及び２に示される慣用の方
法で製造された親有機性クレーについて種々の溶
剤中で達成された膨潤容積及び沈降容積の量はこ
れらの親有機性クレーは本発明の組成物と比較し
て分散性が劣ることを示している。
【表】
【表】 実施例 35〜51 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々のアルキルジカルボン酸
をそれらのナトリウム塩として用いかつ有機カチ
オンとしてベンジルジメチル水素化タロー−アン
モニウムクロライドを用いて行なつた場合を説明
するものである。組成を第表に、また溶剤親和
試験の結果を第(a)表に示す。これらのデータは
有機アニオンの不存在下で製造された親有機性ク
レーと比較して本発明の親有機性クレーが著しく
優れた分散特性をもつことを示している。
【表】
【表】 実施例 52〜67 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々の脂肪族モノカルボン酸
をそれらのナトリウム塩として用いかつ有機カチ
オンとしてベンジルメチルアルキルアンモニウム
クロライドを用いて行なつた場合を説明するもの
である。組成を第表に、また溶剤親和性試験の
結果を第(a)表に示す。 これらのデータは有機アニオンの不存在下に製
造された親有機性クレーと比較して本発明の親有
機性クレーが顕著に優れた分散特性をもつことを
示している。
【表】
セテート
【表】
【表】 実施例 68〜72 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々の有機酸を酸として又は
そのナトリウム塩として用いかつ有機カチオンと
してベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロ
ライドを用いて行なつた場合を説明するものであ
る。組成を第表に、また溶剤親和性試験の結果
を第(a)表に示す。 これらのデータは有機アニオンの不存在下に製
造された親有機性クレーと比較した場合、親有機
性クレーを酸又はそのナトリウム塩の形の有機ア
ニオンを用いて製造した本発明の親有機性クレー
が著しく優れた分散特性を達成することを示して
いる。
【表】
【表】 実施例 73〜81 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々のヒドロキシアルキルカ
ルボン酸をそれらのナトリウム塩として用いかつ
有機カチオンとしてベンジルジメチルアルキルア
ンモニウムクロライドを用いて行なつた場合を説
明するものである。組成を第表に、また溶剤親
和性試験の結果を第(a)表に示す。 これらのデータは有機アニオンの不存在下で製
造された親有機性クレーと比較して本発明の親有
機性クレーが著しく優れた分散特性をもつことを
示している。
【表】 マレート
【表】 キシステア
リン酸
72b 〃 122.5 ナトリウム 22.5
10 74 28 68 17 20
16 16
12〓ヒドロ
キシステア
レート
実施例 82〜85 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々のアミノ酸をそれらのナ
トリウム誘導体として用いかつ有機カチオンとし
てベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロラ
イドを用いて行なつた場合を説明するものであ
る。組成を第表に、また溶剤親和性試験の結果
を第(a)表に示す。 これらのデータは有機アニオンの不存在下で製
造された親有機性クレーと比較して本発明の親有
機性クレーが著しく優れた分罪特性をもつことを
示している。
【表】 グリシネー

ト

84 〃 122.5 〃 22.5
18 52 21 80 24 96
21 32
85 〃 130 〃 30
10 76 19 72 20 92
20 39
実施例 86〜106 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々の有機硫黄含有酸をそれ
らのナトリウム塩として用いかつ有機カチオンと
してベンジルメチルアルキルアンモニウムクロラ
イドを用いて行なつた場合を説明するものであ
る。組成を第表に、また溶剤親和性試験の結果
を第(a)表に示す。 これらのデータは有機アニオンの不存在下で製
造された親有機性クレーと比較して本発明の親有
機性クレーが著しく優れた分散特性をもつことを
示している。
【表】 実施例 107〜113 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造をフエノール、燐含有酸及び
種々のアニオンをそれらのナトリウム塩として用
いかつ有機カチオンとしてベンジルジメチル水素
化タローアンモニウムクロライドを用いて行なつ
た場合を説明するものである。組成を第表に、
また溶剤親和性試験の結果を第(a)表に示す。 これらのデータは有機アニオンの存在下で製造
された親有機性クレーと比較して本発明の親有機
性クレーが著しく優れた分散特性をもつことを示
している。
【表】 シルホスフアイト
実施例 114〜126及び 比較例 ３ これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々のアニオンをそれらのナ
トリウム塩として用いかつ有機カチオンとしてジ
ベンジルジ水素化タローアンモニウムクロライド
を用いて行なつた場合を説明するものである。組
成を第表に、また溶剤親和性試験の結果を第
ａ表に示す。 これらのデータはジベンジルジ水素化タローア
ンモニウムクロライドを用い、種々の有機アニオ
ンから製造された本発明の親有機性クレーの分散
特性が試験した溶剤系によつて変動することを示
している。しかしながら、これらの物質を揺変性
ポリエステル積層用樹脂の製造に使用した場合に
は比較例の物質よりも改良された結果が得られた
点に留意すべきである。
【表】 例３
実施例 127〜132及び 比較例 ４〜７ これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々の有機酸をそれらのナト
リウム塩として用いかつ有機カチオンとして種々
の有機アンモニウム塩を用いて行なつた場合を説
明するものである。組成を第XI表に、また溶剤親
和性試験の結果を第XI(a)表に示す。 これらの結果は種々の第４級アンモニウム化合
物から製造された親有機性クレーは比較例の物質
と少なくとも同程度に良好な分散特性をもちかつ
他の溶剤系において顕著な改良を与える物質を形
成することを示している。
【表】 ト
実施例 133〜134及び 比較例 ８〜10 これらの実施例は実施例１に従う本発明の親有
機性クレーの製造を種々の有機カチオン及び有機
アニオンとしてのジナトリウムオルトフタレート
とともにワイオミングベントナイト又はヘクトラ
イトを用いて行なつた場合を説明するものであ
る。 結果を第XII表及び第XII(a)表に示す。 これらの結果は本発明の親有機性クレーは比較
例の物質と少なくとも同等の良好な分散特性をも
ちかつ他の溶剤系において顕著な改良を与えるこ
とを示している。
【表】
【表】 ベント
ナイト
実施例 135〜168及び 比較例 11〜16 これらの実施例は前述した親有機性クレーを揺
変性ポリエステル組成物に使用する場合を説明す
るものである。 スチレンのような不飽和芳香族単量体と混合さ
れた不飽和酸又は不飽和酸無水物及びジオールを
基剤とするポリエステルからなる不飽和ポリエス
テル組成物はすでにパーオキシドを開始剤とする
架橋された重合体の製造に関して記載されてい
る。これらの架橋された重合体のガラス繊維によ
り強化された積層体の製造においては、揺変性ゲ
ル化剤が使用される。かゝるゲル化剤は混合又は
噴霧において生ずるような高剪断条件においては
未架橋ポリエステルの粘度を減少させるが、低い
剪断条件又は非剪断条件においてはそれらの粘度
を増加させ、それによつて組成物が施される垂直
表面に沿つて該組成物が流下するのを妨げる。 従来、かゝるポリエステル組成物用の有効なゲ
ル化剤として石綿及び微細粒度のシリカが用いら
れてきた。しかしながら、石綿は健康上有害であ
り、一方ヒユームドシリカは屡々それを含む組成
物の透明度及び貯蔵寿命を減少させる。 ゲル化剤としてヒユームドシリカ及び石綿の使
用を回避するための研究において、従来液体炭化
水素系に対するゲル化剤として有効であつたある
種の親有機性クレーが不飽和ポリエステル組成物
用のゲル化剤として使用された。かゝる親有機性
クレーは天然又は合成クレームと高級アルキル基
含有第４級アンモニウム化合物との反応生成物で
あるということができる。簡単のために、これら
の親有機性クレーは屡々反応混合物としてよりも
むしろ化合物として、たとえばジメチルジオクタ
デシルアンモニウム ベントナイト又はベンジル
メチル ジタローアンモニウム ヘクトライトと
命名される（米国特許第3974125号及び4216135号
明細書参照）。これら特許明細書に記載される親
有機性クレーゲル化剤は最終ポリエステル組成物
に揺変性を与えるが、これらは単量体状スチレン
中の取扱い可能なプレゲルの形で使用されなけれ
ばならない。 これとは著しく異なり、本発明の親有機性クレ
ーはスチレン中のプレゲルにする必要なしに使用
し得る。特に、ポリエステル組成物は親有機性ク
レーを液状不飽和ポリエステル及び不飽和芳香族
単量体から製造された最終液状ポリエステル混合
物と混合することによつて製造することができ
る。最終ポリエステル組成物はついで当業者に周
知の方法によつて架橋することにより被覆又はガ
ラス繊維強化積層体を製造することができる。 典型的な一方法においては、液状不飽和ポリエ
ステル樹脂を慣用の装置中で不飽和芳香族単量体
と混合してポリエステル約40〜95重量％の固形物
含量をもつ溶液を製造する。ついで本発明の親有
機性クレーをこの液状積層用樹脂に添加しそして
低剪断条件下で混合することによつて均質混合物
を形成させる。この混合物をついで高剪断条件に
供して親有機性クレーを分散させると満足な粘度
水準が達成される。 本発明の不飽和芳香族単量体は１個又はそれ以
上のエチレン性不飽和基、たとえばビニル基、置
換ビニル基又はアリル基を結合している芳香族化
合物である。適当な単量体はスチレン，α−スチ
レン，ジビニルベンゼン及びアリルベンゼンを包
含する。スチレンはその有効性広範囲の用途及び
入手容易性の点で好ましいものである。かゝる単
量体はポリエステルの架橋において使用されかつ
粘度を低下させるための稀釈剤としても作用す
る。 本発明の揺変性組成物の製造に有用な不飽和ポ
リエステルは実質的割合（ａ major amount）
のオレフイン性不飽和分をもつ、好ましくは100
個のエステル基当り10〜75個のオレフイン基を有
するジカルボン酸とジオールとのポリエステルで
ある。オレフイン性不飽和分は好ましくはカルボ
ン酸から誘導されるが、ジオールが不飽和であつ
てもよい。代表的なジオールはエチレングリコー
ル及びプロピレングリコールである。代表的な不
飽和酸はマレイン酸、フマール酸を包含する。こ
れらの酸の無水物も普通に使用される。かゝるポ
リエステルは当業者に周知のごとき慣用のエステ
ル化法によつて製造される。一般に、約400〜
10000の分子量をもちかつ樹脂１ｇ当り35〜45mg
KOHの範囲の酸価をもつポリエステルが本発明
の揺変性組成物の製造のために有用である。 ポリエステル積層用樹脂に使用される親有機性
クレーゲル化剤の量は0.25％〜10％、好ましくは
0.5〜４％の範囲であり得る。10％を超える量は
不経済でありかつ取扱い不可能な樹脂系を形成す
るおそれがあるが、所望ならば使用してもよい。 本発明をより詳細に説明するために、以下に実
施例を示す。実施例中、特に示さない限り、すべ
てのパーセントは重量に基づくものである。 本発明の親有機性クレーを、不飽和ポリエステ
ル樹脂56％及びスチレン44％からなる不飽和ポリ
エステル組成物から製造された56％固形物含量の
不飽和ポリエステル積層用樹脂中に、最終混合物
中の親有機性クレーの濃度が１％になるような量
で予め分散させた。この予備分散は低速ミキサー
を用いて10分間で達成された。この混合物をつい
で実験室用混合装置（ソノレーター）を使用した
高剪断条件に供して濃稠ポリエステル組成物を形
成させた。 比較のため、親有機性クレーの代りに１重量％
濃度の微細粒度のヒユームドシリカを使用した。 これらの樹脂系についての粘度のデータはNo.２
スピンドルを用いたブルツクフイールドRVT粘
度計によつて測定した。揺変指数（thixotropic
index）は6rpm及び60rpmで測定した粘度の比で
ある。結果を第表及び第表に示す。 第表及び第表は本発明の親有機性クレ
ーゲル化剤は比較例のものよりも高い粘度をポリ
エステル組成物に付与し、より高い揺変指数及び
より良好なレオロジーを与えることを示してい
る。
【表】 レート

143 〃 130
〃 30 〃 800 495
1.6 6 1640 670 2.4 12
144 〃 115 ジオク
チルスル 15 〃 800 500
1.6 6 1640 670 2.4 12
ホサクシネ
ート
比較例14 メチルトリ(水 114
なし なし 〃 600 400
1.5 4 1500 518 2.9 6
素化タロー)
145 〃 122.5 フタレー
ト 22.5 〃 900 460
1.9 7 1500 518 2.9 6
146 ジベンジルジ水 100
〃 100 〃 80 484
1.7 8 1640 670 2.4 12
素化タロー
(比較例1、
方法C参照)
【表】
【表】 実施例 169〜177及び 比較例 17〜21 これらの実施例は前述の親有機性クレーを揺変
性被覆用組成物に使用する場合を説明するもので
ある。 被膜形成性有機及び／又は無機結合剤、溶剤及
び随意に顔料からなる被覆用組成物をたとえば金
属、木材、プラスチツクス及び紙に対する装飾用
及び／又は保護用物質として使用する場合につい
ては前述した。実際には、これらの組成物は刷毛
塗り、ローラー塗り、空気又は無空気アトマイゼ
ーシヨン法又は浸漬法などによつて基体に施され
る。これらの組成物には揺変性ゲル化剤を使用す
ることができる。該揺変性ゲル化剤は低剪断又は
無剪断条件下では被覆用組成物の粘度を増加する
が、被覆の施用中に用いられるような高剪断条件
下では被覆用組成物の粘度を低下させる作用を果
す。 従来は、石綿、ヒユームドシリカ、種々の有機
物質及び親有機性クレーがかゝる被覆用組成物用
の有効なゲル化剤として用いられていた。しかし
ながら、これらの物質は健康上の有害物を生成す
ること、所望の性能の達成に高い費用を要するこ
と及び光沢及び表面の平滑性に欠ける不適当な被
覆用組成物を生成すること等の種々の不利益を与
える。 本発明の親有機性クレーは従来技術の物質を使
用した場合に生じた難点を伴うことなしに被覆組
成物用の有効なゲル化剤として使用された。本発
明の親有機性クレーは低剪断条件又は場合によつ
ては高剪断条件下で被覆組成物中に分散され得
る。 典型的な一方法においては、親有機性クレーゲ
ル化剤を被膜形成性有機結合剤、有機溶剤及び随
意に顔料を含有してなる被覆用組成物に5000フイ
ート（lineal feet）／分の撹拌下に添加する。撹
拌速度を15分間で1500フイート／分まで増加して
親有機性クレーの完全な分散を達成させる。 本発明の被膜形成性有機結合剤はアクリレート
及びメタクリレートエステルの重合のような慣用
の方法によつて、飽和ポリエステル樹脂から、及
びリノール酸のような乾性油とヒドロキシル官能
基を含む重合体との反応によつて製造される。一
般に、200〜数10万のグラム分子量をもつ有機結
合剤が有用である。 かゝる被覆用組成物のための有機溶剤は脂肪
族、芳香族、中程度の極性、極性及び塩素化溶剤
を包含する５種類の溶剤に概略的に分類され得
る。脂肪族溶剤は約５〜12個の炭素原子を含有す
る直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素及び脂環式化合
物を包含する。芳香族溶剤はベンゼン，トルエ
ン，キシレン及びエチルベンゼンのような物質を
包含する。中程度の極性溶剤はケトン及びエステ
ル型溶剤、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチ
ルアセテート、エトキシエチルアセテート等を包
含する。極性溶剤は低分子量アルコール、たとえ
ばメタノール、エタノール、プロパノール、２−
プロパノール、ブタノール、２−ブタノール及び
エトキシエタノールのような物質を包含する。塩
素化炭化水素溶剤は塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロルエタン及び１，１，１−
トリクロルエタンを包含する。 被覆用組成物中で使用される親有機性クレーゲ
ル化剤の量は0.25〜10重量％、好ましくは0.5〜
５重量％の範囲であり得る。10％を超える量を使
用してもよいが、粘度が高くなるので取扱いが困
難になる。有機結合剤は被覆用組成物の液体部分
の10〜80％の量で好都合に使用し得る。有機溶剤
は被覆用組成物の粘度をその施用方法に従つて使
用可能な水準まで低下させるに十分な量で、たゞ
しいかなる場合にも全組成物の100％までを与え
るような量で使用される。顔料を包含する補足的
添加剤は全被覆用組成物の0.5〜50％の範囲の量
で使用することができる。 本発明をより十分に説明するためにつぎの実施
例を示す。以下の実施例中、特に指定しない限り
すべてのパーセントは重量に基づくものである。
各被覆用組成物の製造に使用した成分及びその使
用量を第表（脂肪族溶剤系）、第表（中
程度の極性溶剤系）及び第表（アルコール溶
剤系）に要約して示す。 これらの表に示した結果は本発明の組成物は適
度に低い剪断条件下である被覆剤系に後から添加
する場合、慣用の物質をそれより著しく高い剪断
条件で同じ系に添加した場合よりも著しく優れた
粘度特性及びたるみ（sag）に対する耐性を該被
覆剤系に付与しかつ後者とほゞ同程度の分散を達
成することを示している。さらに比較例の物質は
より低い剪断条件下で系に添加するとき、それと
同一の剪断条件で系に配合された本発明の物質と
比較して分散性、粘度特性及びたるみに対する耐
性の点で明確に劣るものである。 これらの表に示した組成をもつ本発明の親有機
性クレーは極性溶剤活性剤を使用することなしに
低剪断条件下で後から被覆用組成物に添加され
た。比較のため、種々の慣用の親有機性クレーも
また本発明の供試親有機性クレーと同一の剪断条
件下で後から被覆用組成物に添加されたが、この
場合にはメタノール95％及び水５％の混合物を親
有機性クレー用の極性溶剤活性剤として使用し
た。 特定的にいえば、レオロジー特性付与添加剤を
含まない予め製造された被覆用組成物600ｇを直
径４インチ、高さ４ 5/8インチの縁をまるくした
（derimmed）円形クオート缶中に秤量した。こ
の系を直径１ 3/4インチの鋸歯状のCowles刃を
具えた１馬力のPremier型分散混練機を用いて撹
拌した。この刃は刃の底部が缶の底部表面の１
１／１インチ上に位置するような高さでクオート缶
の中心部に配置した。シヤフト速度は3000rpmに
一定に保持した。本発明の親有機性クレー5.1ｇ
をこの渦巻状に撹拌されている系にゆつくり篩を
通じて落下させた。比較例の物質の場合には、親
有機性クレーの添加完了の正確に１分後にメタノ
ール95％及び水５％の混合物1.7ｇ（2.1c.c.）をさ
らに系に添加した。この極性溶剤活性化剤は５c.c.
のガラス製注射器を用いて系に注入した。 この被覆組成物系及び親有機性クレー及び比較
用の親有機性クレーの場合には活性化剤をシヤフ
ト速度3000rpmで合計５分間混合した。この時点
で、分散混練機を停止することなしに、クオート
缶から溶液の小部分を先細の５インチのステンレ
ス鋼製スパチユラを用いてとり出した。この溶液
部分を用いて溶液の分散物の微細度（磨砕度）を
測定した。この測定は０〜８の目盛（０は被膜厚
４ミルに等しく、８は被覆厚０ミルに等しい尺度
を示す）を付されたヘツグマン（Hegman）の磨
砕度測定用グラインドゲージを用いて行なつた。
このグラインドゲージは深さが変化する溝を切つ
たステンレス鋼製ブロツクである。供試溶液をこ
の溝の深さが一番深い端部（zerl Hegman）に
装入しそして溝の全長を落下（cast down）させ
る。系の磨砕度を溝の深さに沿つと顔料粒子が最
初に溶液被覆の表面上に見えるようになる点で測
定する。この測定を５，７，９，11，13及び15分
の混合時間後に行なう。ついで、系を錫製の缶に
移しそして粘度及びたるみの試験前に20℃で一晩
平衡化させる。 分散し易さの評価試験は、前述したように、No.
４スピンドルを具えたブルツクフイールドRVT
型粘度計を用いて、スピンドル速度10rpmで行つ
た。たれ流れすなわちたるみ（sag）の測定はレ
ネタ（Leneta）のたれ流れ防止板（anti−sag
blade）を用いて行つた。塗料のたれ流れ（sag）
で生じた塗料の下降流（drawdowns）は、レネ
タの7Bチヤート板に造膜するようにされ、この
造膜には、有孔の真空板（vacuum plate）を具
えた機械駆動式の塗膜器が利用された。塗料を数
条の水平な縞になるように塗り、最も膜厚の薄い
縞が最上段に来るようにして、塗料のたれ流れで
生じた下降流の全体が垂直位置に在るようにす
る。塗膜が乾た後に、たれ流れ（sag）を測定す
る。膜厚が最も厚い縞は、それより下段に在る次
の縞の中に入り込むほど十分にはたれ流れを生じ
ない。 表及びの結果においては、本発明の親
有機性クレーが粘度上昇に及ぼす効果がより大き
い時に且つその分散性が少なくとも同等である時
には、本発明の親有機性クレーは、中度の極性を
もつ脂肪族系溶剤を基質とする被覆用組成物（塗
料）に配合された場合について、従来法で作つた
既知の親有機性クレーに比べて、その分散性が向
上されていることの例証になる。 表の結果においては、有機アニオンを含む
親有機性クレーが粘度上昇に及ぼす効果がより大
きい時に且つ塗料のたれ流れを防止できる時に
は、本発明の親有機性クレーは、高度の極性をも
つアルコール系溶剤を基質とした被覆組成物（塗
料）に配合された場合について、従来法で作つた
既知の親有機性クレーに比べて、それのレオロジ
ー的改善性能が向上されていることの例証にな
る。
【表】 ムベントナイト

【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 本発明を上述の実施例により説明したが、それ
は種々の方法で変形し得ることは勿論であり、当
業者には自明であろう。かゝる変形は本発明の範
囲を逸脱するものとみなされるべきでなく、すべ
てのかゝる変形は本発明の技術思想の範囲内に含
まれるべきものである。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第４図は従来公知のオルガノクレーの
Ｘ線回折図、並びに本発明で製造された親有機性
オルガノクレーのＸ線回折図を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り、少な
    くとも75ミリ当量のカチオン交換容量を有する
    スメクタイト型クレー、 (b) 前記スメクタイト型クレー100ｇ（100％活性
    クレーに基づいて）当り、５〜100ミリ当量の
    範囲の量の有機アニオン及び (c) 炭素数が12〜22個の基を少なくとも１個含有
    する有機カチオンからなり；上記有機カチオン
    は、少なくとも、スメクタイト型クレーのカチ
    オン交換容量と有機アニオンのカチオン交換容
    量とを満足させるのに十分な量で存在してお
    り；前記スメクタイト型クレーのカチオン交換
    場所は有機カチオンで置換されており；そして
    形成された有機カチオン−有機アニオン錯体の
    実質的に全てがスメクタイト型クレーにインタ
    ーカレートしている；ことを特徴とする、親有
    機性クレー質ゲル型成剤。 ２ 有機カチオンは炭素数が12〜22個の線状又は
    分岐状アルキル基の少なくとも１個を含有する第
    ４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
    ウム塩及びこれらの混合物から選ばれる、特許請
    求の範囲第１項記載のゲル形成剤。 ３ 有機アニオンは約11.0より小さいpKA値を有
    する有機酸から誘導される、特許請求の範囲第１
    項記載のゲル形成剤。 ４ スメクタイト型クレーはヘクトライト又はナ
    トリウムベントナイトである、特許請求の範囲第
    １項記載のゲル形成剤。 ５ 有機カチオンの量はスメクタイト型クレー
    100ｇ（100％活性クレーに基づいて）当り、80〜
    200ミリ当量である、特許請求の範囲第１項記載
    のゲル形成剤。 ６ 有機カチオンの量はスメクタイト型クレー
    100ｇ（100％活性クレーに基づいて）当り、100
    〜160ミリ当量である、特許請求の範囲第１項記
    載のゲル形成剤。 ７ 有機アニオンは有機カルボン酸、有機スルホ
    ン酸、有機サルフエート及び有機ホスフエートか
    ら選ばれた少なくとも１つの化合物の塩から誘導
    される、特許請求の範囲第１項記載のゲル形成
    剤。 ８ (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り、少な
    くとも75ミリ当量のカチオン交換容量を有する
    スメクタイト型クレー、 (b) 約11.0より小さいpKA値を有する有機酸から
    誘導されるかつ前記スメクタイト型クレー100
    ｇ（100％活性クレーに基づいて）当り、５〜
    100ミリ当量の範囲の量の有機アニオン及び (c) 式： 又は式 （式中、Ｘは窒素又はリンであり、Ｙはイオ
    ウであり、M-は塩素イオン、臭素イオン、沃
    素イオン、亜硝酸イオン、ヒドロキシル・イオ
    ン、酢酸イオン、メチルサルフエート・イオン
    又はこれらの混合物であり、R1は炭素数12〜
    22個のアルキル基であり、R2，R3及びR4は
    夫々、水素、炭素数１〜22個のアルキル基、ア
    リール基、アルキル基の部分に炭素原子１〜22
    個をもつアラルキル基あるいはこれらの組合わ
    せである）で表わされる有機カチオン化合物の
    反応生成物であつて、かつ、上記有機カチオン
    化合物は、少なくとも、スメクタイト型クレー
    のカチオン交換容量と有機アニオンのカチオン
    交換容量とを満足させるのに十分な量の有機カ
    チオンを提供しており；前記スメクタイト型ク
    レーのカチオン交換場所は有機カチオンで置換
    されており；そして形成された有機カチオン−
    有機アニオン錯体の実質的に全てがスメクタイ
    ト型クレーにインターカレートしている、特許
    請求の範囲第１項記載のゲル形成剤。 ９ 非水性流体組成物(イ)と、非水性の流体組成物
    のための添加剤として有用である後記の自己賦活
    性の親有機性クレー含有レオロジー剤(ロ)とからな
    る非水性流体組成物において、前記のレオロジー
    剤は、 (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り、少なくと
    も75ミリ当量のカチオン交換容量を有するスメ
    クタイト型クレー、 (b) 前記スメクタイト型クレー100ｇ（100％活性
    クレーに基づいて）当り、５〜100ミリ当量の
    範囲の量の有機アニオン及び (c) 炭素数が12〜22個の基を少なくとも１個含有
    する有機カチオンからなるレオロジー剤であつ
    て、上記有機カチオンは、少なくとも、スメク
    タイト型クレーのカチオン交換容量と有機アニ
    オンのカチオン交換容量とを満足させるのに十
    分な量で存在しており；前記スメクタイト型ク
    レーのカチオン交換場所は有機カチオンで置換
    されており；そして形成された有機カチオン−
    有機アニオン錯体の実質的に全てがスメクタイ
    ト型クレーにインターカレートしているレオロ
    ジー剤であることを特徴とする、非水性流体組
    成物。 １０ 不飽和ポリエステル(イ)と、不飽和芳香族モ
    ノマー(ロ)と、該モノマー中に分散された親有機性
    クレー質のゲル形成剤(ハ)とからなる架橋結合性の
    ポリエステル含有の揺変性組成物において、前記
    の親有機性クレー質ゲル形成剤として (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り、少なくと
    も75ミリ当量のカチオン交換容量を有するスメ
    クタイト型クレー、 (b) 前記スメクタイト型クレー100ｇ（100％活性
    クレーに基づいて）当り、５〜100ミリ当量の
    範囲の量の有機アニオン及び (c) 炭素数が12〜22個の基を少なくとも１個含有
    する有機カチオンからなるゲル形成剤であつ
    て、上記有機カチオンは、少なくとも、スメク
    タイト型クレーのカチオン交換容量と有機アニ
    オンのカチオン交換容量とを満足させるのに十
    分な量で存在しており；前記スメクタイト型ク
    レーのカチオン交換場所は有機カチオン置換さ
    れており；そして形成された有機カチオン−有
    機アニオン錯体の実質的に全てがスメクタイト
    型クレーにインターカレートしているゲル形成
    剤が使用されてり、さらに前記の親有機性クレ
    ー質ゲル形成剤の量が揺変性組成物の0.25〜10
    重量％である架橋結合性ポリエステルを含有す
    る揺変性組成物の形の特許請求の範囲第９項記
    載の非水性流体組成物。 １１ (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り、少
    なくとも75ミリ当量のカチオン交換容量を有す
    るスメクタイト型クレー１〜80重量を水に分散
    させたスメクタイト型クレーのスラリーを調製
    し； (b) このスラリーを20〜100℃の温度に加熱し； (c) 前記スメクタイト型クレー100ｇ（100％活性
    クレーに基づいて）当り、５〜100ミリ当量の
    範囲の量の有機アニオンと炭素数が12〜22個の
    基を少なくとも１個含有する有機カチオン（上
    記有機カチオンは、少なくとも、スメクタイト
    型クレーのカチオン交換容量と有機アニオンの
    カチオン交換容量とを満足させるのに十分な量
    で使用する）とを反応混合物に撹拌しながら添
    加し； (d) カチオン交換場所が有機カチオンで置換され
    ているスメクタイト型クレーであつて、かつ、
    形成された有機カチオン−有機アニオン錯体の
    実質的に全てがスメクタイト型クレーにインタ
    ーカレートしているスメクタイト型クレーから
    なる生成物を得るのに十分な時間反応を行い；
    ついで (e) かく得られた反応生成物を回収することを特
    徴とする、親有機性クレー質ゲル形成剤の製造
    方法。
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