KR100428516B1 - 가스차단성이 우수한 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식품포장용 필름에 관한 것으로, 통상의 고분자 필름의 표면에 클레이를 포함하는 가스차단층을 형성하여 얻어지며, 이는 가스차단성이 우수함은 물론이고 투명도가 우수하며 할로겐이나 다이옥신과 같은 환경유해물질을 발생시키지 않음으로 식품포장용 필름으로 유용하다.

Description

가스차단성이 우수한 필름{Gas barrier film}

본 발명은 가스차단성이 우수한 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 통상의 식품포장용 필름으로 사용되는 고분자 필름의 표면에 클레이를 포함하는 가스차단층을 형성하여 우수한 산소차단성을 갖도록 한 필름에 관한 것이다.

식품가공용 생활소재의 수요가 급증함에 따라 육류를 비롯한 각종 식품포장에 사용되는 필름의 수요가 계속적으로 급증하고 있다.

그런데, 이러한 식품포장용 필름에 있어서 가장 중요한 특성은 식품부패를 방지하기 위해 산소를 차단해주는 소위 가스차단성이다.

가스차단성 향상을 위해 식품포장용 필름 생산업체에서는 개발 초기에는 여러 층의 고분자 필름을 라미네이션하여 두껍게 만들어 산소차단성을 높이는 방법을 시도하였으나, 이 방법에 따르면 포장필름의 두께가 두꺼워져 사용이 어렵고 산소차단성 또한 원하는 수준에 도달하지 못하였다.

이를 개선하기 위해 일본을 중심으로 PVDC라고 불리우는 화학원료를 PET 또는 나이론, OPP 등과 같은 고분자 필름에 코팅하여 산소차단성을 높이는 필름을 개발하여 현재까지 사용하고 있다.

PVDC 코팅 필름의 산소차단성은 식품을 포장하여 보관하는 데 문제가 없을 정도로 우수하나, 최근 세계적으로 환경규제가 강화됨에 따라 다이옥신, 할로겐 물질들을 배출하는 PVDC와 같은 물질의 사용을 규제하고 있고 2004년부터는 전면 금지가 예상되며 현재 일부 국가에서는 그 사용을 억제하고 있다.

일본 등 기존 제조업체들은 이를 개선하기 위해 환경에 무해한 실리카 화합물이나 알루미나와 같은 세라믹을 진공하에서 필름 표면에 박막으로 증착시키는 방법을 시도하고 있으나, 이 방법은 제조원가가 너무 높아 실용화에는 한계가 있다.

또 다른 방법으로는 알루미늄을 증착하여 사용하는 방법을 들 수 있으나, 가공공정에서 알루미늄 가루가 날리는 문제가 있고 원가도 높은 편이었다.

이에 본 발명자들은 환경에 무해하고 저렴한 비용으로, 효과적으로 산소를 차단할 수 있는 가스차단성 필름을 제조하기 위해 연구노력하던 중, 통상의 고분자 필름 표면 위에 환경친화적인 클레이를 고분자 수지에 혼합분산시켜 도포한 결과, 이를 만족시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 여러겹의 필름을 겹쳐서 사용시에 두께가 두꺼워져 현실성이 결여되고 PVDC 코팅의 경우 환경오염을 유발하는 점, 세라믹을 진공증착한 경우 제조원가가 올라가는 문제점을 해결하면서 우수한 가스차단성을 나타내는 가스차단성 필름을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가스차단성 필름은 고분자 필름의 표면 상에 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 아타폴자이트, 새피오라이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 분산매체와 함께 혼합하여 분산시켜 가스차단층을 형성한 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 산소와 같은 가스차단성을 높인 필름에 관한 것으로서, 이는 일반적으로 사용중인 PET, 나일론, OPP, CPP 등과 같은 고분자 필름 표면에 환경친화적인 클레이를 분산매체에 혼합 분산시켜 가스차단층을 형성하여 얻어진다.

이때, 클레이로는 몬모릴로나이트(montmorilonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 아타풀자이트(atapulgite), 세피오라이트(sepiorite), 버미큘라이트(vermiculite) 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.

이와같은 클레이를 분산매체와 혼합한 후 통상의 고분자 필름 위에 도포하는 바, 이때 가시광선 투과도가 우수하여야 하므로, 분산매체와 클레이간의 상호작용을 가능케 하여 분산성이 우수하도록 클레이의 표면을 개질하는 것이 바람직하다.

클레이의 표면을 개질하는 물질은 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같다.

상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 지환족 탄화수소기를 포함한 수소원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1∼22의 알킬기이며, R₂, R₃, R₄는 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 아릴기 또는 탄소수 1∼22의 알킬기이며, X^-는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트라이트, 하이드록사이드, 설페이트, 메틸설페이트이다.

층상구조의 클레이의 표면을 개질하는 방법은 다음과 같은 순서로 특별한 장치없이 간단히 제조할 수 있다.

먼저, 상기한 바와 같은 1종 이상의 클레이를 탈이온수에 분산시킨다. 그리고 아미노벤조산 또는 아닐린을 약간의 염산과 함께 탈이온수에 녹인다. 그리고, 상기의 두 용액을 격렬하게 섞은 후 걸러준다. 걸러진 분말을 탈이온수로 씻어주고 거르는 작업을 1∼3회 반복하고 다시 메탄올 또는 에탄올로 씻어준 후 상온에서 진공건조하면 표면개질된 클레이를 얻을 수 있다.

이렇게 제조된 클레이를 분산매체에 혼합, 분산하여 고분자 필름 위에 도포하면 투명하면서도 가스차단성이 우수한 필름을 만들 수 있다.

여기서, 클레이의 분산매체인 동시에 고분자 필름 위에 도포되는 수지로는 폴리에스터, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프탈이미드, 폴리설폰, 폴리비닐테트라플루오라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 액정상 고분자 등의 고분자 수지를 사용할 수 있는 바, 바람직하게는 폴리에스터이다.

이때, 클레이의 투입량은 상기 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1∼60중량부인 것이 바람직한 데, 보다 바람직하게는 1∼20중량부이다.

만일, 그 첨가량이 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만이면 가스차단성이 부족하고, 60중량부 초과면 투명도가 저하되고 클레이를 포함한 가스차단층과 고분자 필름간의 밀착력이 부족하게 된다.

이와같이 형성된 가스차단층의 두께는 0.1∼50㎛가 적당하지만, 더욱 좋기로는 1∼5㎛이다. 만일 그 두께가 0.1㎛ 보다 얇으면 가스차단성이 부족하고, 50㎛보다 두꺼우면 밀착력이 떨어지고 투명도가 저하된다.

한편, 가스차단성의 증진을 위해서는 필요할 경우 2층 이상의 가스차단층을 두어도 무방하다.

클레이를 포함하는 가스차단층을 통상의 고분자 필름 위에 도포하는 방법으로는 일반적인 그라비아 인쇄방식으로 도포하면 되고, 필요시 고분자 필름과의 밀착력 개선을 위해 코로나 처리나 프라이머 코팅을 하는 방법도 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 클레이를 포함하는 가스차단층을 형성할 경우 클레이가 고분자 수지에 미세한 상태로 분산되어 있기 때문에 가스의 통과 경로를 차단하여 산소를 효과적으로 차단시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

몬모릴로나이트 1g을 약 80℃의 탈이온수 60㎖에 분산시켰다. 이와는 별도로, 아미노벤조산 2.3g을 염산 2㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 녹였다. 두 용액을 격렬하게 섞은 후 걸러주었다. 걸러진 분말을 80℃의 탈이온수 500㎖로 씻어주고 거른 후 다시 메탄올로 씻고 상온에서 진공건조하였다.

이렇게 만들어진 클레이 2g을 폴리에스터 수지 바이론 200 100g 및 MEK/톨루엔 1/1 혼합용매와 섞은 후 호모게나이져로 분산시킨 다음, 이 용액을 메이어 바로 PET 필름 위에 1㎛ 두께로 도포하여 가스차단성 필름을 제조하였다.

실시예 2

몬모릴로나이트 1g을 약 80℃의 탈이온수 60㎖에 분산시켰다. 이와는 별도로, 헥사데실아민 2.3g을 염산 2㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 녹였다. 두 용액을 격렬하게 섞은 다음 걸러주었다. 걸러진 분말을 80℃의 탈이온수 500㎖로 씻어주고 거른 후 다시 메탄올로 씻고 상온에서 진공건조하였다.

이렇게 만들어진 클레이 2g을 폴리에스터 수지 바이론 200 100g 및 MEK/톨루엔 1/1 혼합용매와 섞은 후 호모게나이져로 분산시킨 다음, 이 용액을 메이어 바로 PET 필름 위에 1㎛ 두께로 도포하여 가스차단성 필름을 제조하였다.

실시예 3

몬모릴로나이트 1g을 약 80℃의 탈이온수 60㎖에 분산시켰다. 이와는 별도로, 헥사데실아민 2.3g을 염산 2㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 녹였다. 두 용액을 격렬하게 섞은 후 걸러주었다. 걸러진 분말을 80℃의 탈이온수 500㎖로 씻어주고 거른 후 다시 메탄올로 씻고 상온에서 진공건조하였다.

이렇게 만들어진 클레이 2g을 폴리에스터 수지 바이론 200 100g 및 MEK/톨루엔 1/1의 혼합용매와 섞은 후 호모게나이져로 분산시킨 다음, 이 용액을 메이어바로 PET 필름 위에 5㎛ 두께로 도포하여 가스차단성 필름을 제조하였다.

비교예 1

몬모릴로나이트 1g을 약 80℃의 탈이온수 600㎖에 분산시켰다. 이와는 별도로 헥사데실아민 2.3g을 염산 2㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 녹였다. 두 용액을 격렬하게 섞은 후 걸러주었다. 걸러진 분말을 80℃의 탈이온수 500㎖로 씻어주고 거른 후 다시 메탄올로 씻고 상온에서 진공건조하였다.

이렇게 만들어진 클레이 2g을 폴리에스터 수지 바이론 200 100g에 MEK/톨루엔 1/1 혼합용매와 섞은 후 호모게나이져로 분산시킨 다음, 이 용액을 메이어 바로 PET 필름 위에 0.05㎛ 두께로 도포하여 가스차단성 필름을 제조하였다.

비교예 2

몬모릴로나이트 1g을 약 80℃의 탈이온수 600㎖에 분산시켰다. 이와는 별도로 헥사데실아민 2.3g을 염산 2㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 녹였다. 두 용액을 격렬하게 섞은 후 걸러주었다. 걸러진 분말을 80℃의 탈이온수 500㎖로 씻어주고 거른 후 다시 메탄올로 씻고 상온에서 진공건조하였다.

이렇게 만들어진 클레이 70g을 폴리에스터 수지 바이론 200 100g에 MEK/톨루엔 1/1 혼합용매와 섞은 후 호모게나이져로 분산시킨 다음, 이 용액을 메이어 바로 PET 필름 위에 5㎛ 두께로 도포하여 가스차단성 필름을 제조하였다.

비교예 3

PVDC를 3㎛ 두께로 PET 필름 위에 도포하여 가스차단성 필름을 제조하였다.

비교예 4

PET(12㎛) 필름 2장을 아크릴 접착제를 사용하여 라미네이션하여 가스차단성 필름을 제조하였다(아크릴 접착제 두께 5㎛).

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 따라 얻어진 가스차단성 필름에 대하여 산소투과도, 투명도, 환경친화도에 대하여 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

평가방법은 다음과 같다.

1)산소투과도

KS M 3052-95 방법에 의거 산소투과도를 측정하였다.

상대습도 - 0%, 시험온도 - 22±2℃

MOCON사 제품 산소투과도 측정기 사용

2)투명도 평가법: 육안으로 관찰할 경우 투명하면 ◎, 비교적 투명하면 ○, 반투명하면 ×로 표기

3)환경친화도: 소각 폐기시 환경호르몬(할로겐 물질, 다이옥신 등)의 유출여부로 유출이 없을시 양호, 유출이 있을시 불량으로 판단

	실 시 예	비 교 예
	1	2	3	1	2	3	4
산소투과도(㎠/㎡·24시간·atm)	10	8	5	80	3	12	120
투명도	◎	◎	◎	◎	×	◎	○
환경친화도	양호	양호	양호	양호	양호	불량	양호

상기 표 1의 결과로부터, 종래와 같이 PVDC로 고분자 필름에 도포할 경우(비교예 3)에는 가스차단성이나 투명도는 우수하나 소각폐기시 환경호르몬이 유출되고, PET 필름을 여러겹 라미네이션한 경우(비교예 4) 가스차단성이나 투명도가 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 클레이를 포함한 가스차단층의 두께가 얇으면(비교예 1) 가스차단성이 떨어지고, 가스차단층에 포함되는 클레이의 함량이 수지대비 60중량부를 초과하면 투명도가 분산성이 떨어져 저하됨을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 필름은 가스차단성이나 투명도가 우수하면서도 환경유해물질이 발생되지 않음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 몬모릴로나이트와 같은 클레이를 포함하는 가스차단층이 형성된 식품포장용 필름은 가스차단성이 우수함은 물론이고 투명도가 우수하며 할로겐이나 다이옥신과 같은 환경유해물질을 발생시키지 않음으로 식품포장용 필름으로 유용하다.

Claims (6)

1. (정정)고분자 필름의 표면 상에폴리에스터 분산매체 100중량부와 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 아타폴자이트, 새피오라이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 다음 화학식 1로 표시되는 물질로 표면개질한 클레이를 0.1∼60중량부를 혼합하여 분산시켜 얻어진 두께 0.1∼50㎛의가스차단층이 형성된 필름

   화학식 1

   상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 지환족 탄화수소기를 포함한 수소원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1∼22의 알킬기이며,

   R₂, R₃, R₄는 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 아릴기 또는 탄소수 1∼22의 알킬기이며,

   X^-는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트라이트, 하이드록사이드, 설페이트, 메틸설페이트이다.
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