JPS5867338A - 親有機性クレ−よりなるゲル形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グル形成剤乃至グル化剤として有用な新規の
親有機性の有機物−クレー（粘土）錯体に関し、このも
のは有機液体中に分散性であり有機液体中でグルを形成
し得るものである。このように形成されたグルは、その
組成に応じて、潤滑用グリース、油性泥質（ｏｉｌ　ｂ
ａｓｅ　ｍｕｄ　）　、　　油性充填用流体（ｐａｃｋ
ｅｒ　ｆｌｕｉｄｓ　）　、ペイント、ニス、ラッカー
用の除去剤、塗料、鋳型砂川の結合剤、接着剤、密封剤
（シーラント）、インク、ラミネート用ポリエステルレ
ソン、ポリエステル・グルよりなる被覆、等として利用
できる。

良く知られているように、力刊れ／（陽イオン）を含む
有機化合物は１反応条件が良ければ、電気的に陰性の層
状格子と交換可能なカチオンとヲ含むクレーに対して反
応すると、親有機性の有機物−クレー（ｏｒｇａｎｉｃ
−ｃｌａｙ　）生成物を生成する。

炭素数が少くとも１０のアルキル基１個以上を含む有機
カチオンとクレーとが反応すると、そのようにして生成
されたオルガノクレーは一般に、ある種の有機液体中で
膨潤する性質を有する。上記に関する既刊貸物として、
米国特許第２．５３１．４’２７号および第２．９６６
．５０６号明細曹ならびにＬＦｒ、Ｇｒ−ｉｍ　（Ｄ著
書”’　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ　”第２版、
　　１９６８年刊（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ
　Ｃｏ、　Ｉｎ、ｃ、）　（特に、第１０章”粘土鉱物
−有機物の反応”：第３５６ル３６８ ４０１頁゛親有機性の粘土−鉱物錯体”）が挙げられる
。

マタ．アニオン（陰イオン）の形で存在させられた有機
化合物は、電気的に陰性に荷電された粘土（クレー）表
面に吸引されるよりも，むしろ反撥されるのが普通であ
ることも知られている。この作用は，負の吸着と言われ
る。しかし、そのようなアニオンの有機化合物が分子状
で、すなわち解離されてない形で存在するような条件下
では。

アニオンの正の吸着が生起できる（例えばＢ．　Ｋ．　
Ｇ。

Ｔｈｅｎｇの著者＋Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃ１ａ
ｙ　−　ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ″（　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ．　１９７４年）参照
）。

上記とは逆に，和田が知見したところによれは。

上記の現象，すなわち正の吸着は，成る種のイオン性化
合物の場合には、これがハロサイト、カ第１〕７“。

リナイト型物質と反応した時に起り、廿→ラー−す上記
のハロサイトの如き鉱物質を低分子量のカルボン酸の塩
の湿った結晶と共に粉砕することによル、あるいはハロ
サイトの如き鉱物質を上記の塩の飽和溶液と接触させる
ことによって行われた。

このようにして生じた中間層をもつ錯体（　１ｎｔｅ−
÷÷÷により生成した錯体物質は，水洗により、錯体内
の中間層を水和させるか又は崩解させて本来の結晶格子
面間隔（　ｓｐａｃｉｎｇ　）　ｆ回復させることによ
フ除去される。しかし、塩で処理されたモンモリロナイ
トの場合には、ハロイサイトと違って、基準格子面間隔
（　ｂａｓａｌ　ｓｐａｃｉｎｇ　）に変化が起きるこ
との証拠は見出されなかった（　”　ＴｈｅＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｍｉｎｅｒｏｌｏｇｉｓｔ　”　４４巻１”　
０ｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｅ−ｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔ’
ｈｅ　５ｉ−１ｉｃａｔｅ　Ｌａｙｅｒｓ　ｏｆ　Ｈａ
ｌｌｏｙｓｉｔｅ　Ｊ　（１９５９年）参照）。

１９５０年の初めに、オルガノクレー（有機クレー）が
工業界に紹介されて以来，オルガノクレーに極性の低分
子量有機物質を加えることによって。

オルガノクレー〇ダル化（　ｇｅｌｌｉｎｇ　）　（あ
るいは濃稠化ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　）　　性能を最大
にできることが周知になった。そのような極性の有機物
質は、以前は、分散剤１分散助剤、溶媒和剤、等と種々
に呼ばれていた（例えば、米国特許第２．６７７、６６
１号。

第２．７０４，２７６号、第２．８３３．７２０号，第
２．８７９．２２９号及び第３．２９４．６８３号明細
書参照）。置換された第４級アンモニウム化合物から誘
導された特別に工夫した親有機性クレーを用いた場合に
は、そのような分散助剤は不用になることが見出された
（米国特許第４．　１０５．５７８号及び第４．２０８
．２１８号明細書参照）。

先に述べたような従来公知のオルガノクレー組酸物と違
って２本発明者が予想外にも知見したところによれば、
有機カチオンと、有機アニオンとスメクタイト型クレー
とを反応きせることによって、自己単独で活性をもつ即
ち自己賦活性のレオロジー剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ
　ａｇｅｎｔ　）　ｌ生成でき、このものは前記のよう
な極性の有機物質よりなる分散剤乃至溶媒賦活剤の添加
を要しない。

すなわち、本発明者が予想外にも発見１−だ所によれば
、非水性系中で所望の大きい分散性を有する親有機性の
クレー質のグル化剤は、 （ａｌ　　有機カチオンが次式： （式中Ｒ１はβ、γ−不飽和不飽和アルキル基数炭素数
２〜６ロキシアルキル基又はこれの組合せであ勺：Ｉζ
２　は炭素数１２〜６０の長鎖アルキル基であり：Ｒ３
及びＲ４はβ、γ−不飽和アルキル基、炭素数２〜６の
ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数１〜２２
のアルキル基又はこれらの組＠ぜから個々に選ばれ：Ｘ
は燐又は蟹累である）全層する有機カチオン化合物（塩
）と：（ｂ）　　有機アニオンと： （ｅ）　　スメクタイト型クレーの１００ｒ［りに少く
とも７５ミリ当−・のカチオン交換容量をもっスメクタ
イト型クレーとの反応生成物であって、有機スメクタイ
ト型クレーのカチオン交換場所が有様カチオンで置換さ
れているような反応生成物からなる。

なお、上記において、「有機カチオン−有機アニオン錯
体がスメクタイト型クレーにインターカレートしており
」とは、前記の錯体が該クレーの中間層に侵入している
ことを意味する。

本発明の親有機性クレーは２均一な混合物を作るのに十
分な時間２０６Ｃ〜＋ＯＯＶ、好ましくは３５〜７７°
Ｃの温度で有機アニオンを原料及び水と共に混合し、続
いて原料クレーのカチオン交換容廿と使用した有機アニ
オンのカチオン反応容量との両方を満足させるに十分な
量の有機カチオンを添加することにより製造できる。有
機カチオン及び有機アニオンの添加順序は十分な量の有
機カチオンを添加する限りは重大なものではない。実際
上、２０〜９０優の固体分基準で溶解させた（水及び／
又は２−ｆロノｆノール）適当部゛の有機カチオン及び
有機アニオンのナトリウム塩全予備混合して有機カチオ
ン−有機アニオン錯体を生成でき１次いで浴液として加
えてクレースラリーと反応させることができる。有機ア
ニオン及び有機カチオンの添加後に、該混合物’１２０
〜ｌｏｏ’ｃ、好１しくは３５〜７７°Ｃの温度で攪拌
しながら反応きせる。反応時間は有機カチオン−有機ア
ニオン錯体が形成し、この錯体が原料クレーに４−ｊＦ
ｔ−（インターカレート）し且つクレーのカチオン交換
場所がＷ　Ｊ９カチオンで１〜イ９！されるの全可能に
する十分な時間とされる。反応温度’ａ＝２０’ｃより
低く又はｌｏｏ’ｂより晶くすることは可能であるけわ
７ども好ましくはない。

有機カチオンと有機アニオンとの添加は別々に行っても
よいが、両者の錯体として添加してもよい。製造された
親有機性クレー金エマルジョン中に用いる場合、乾燥と
粉砕の工程全省略できる。

ｔｉ工、クレー、有機カチオン、有機アニオン、水を混
合するに当って、それらの温度がスラリーを形成させな
いような程度にする場合には、濾過。

洗滌の工程を省略できる。

原料のクレーは水に分散してクレースラリー？生成して
おくのが好ましく、その水中の濃度は約１〜８０係、好
壕しく１ｌ−１：２係〜７ｑｂとされる。その水性クレ
ー・スラリーは所望ならば、原料クレー中の約１０〜約
５０％をなす非クレー質の不純物を除去するために遠心
分離にかけることができる。クレーのスラリーは一般に
撹拌下に３５°Ｃ〜７７°Ｃの範囲の温度に予熱してか
ら有機反応剤を加える。

本発明の目的には、スメクタイト型クレーに添加される
有機アニオンのｔは、製造される親有機性クレーに所望
の大きい分散特性全付与するのに十分な１でなければな
らない。この添加量は、ミリ当量比で規定され、このミ
リ当量比はクレーの＋ＤＯｙ　（活性クレーがｔｏｏ壬
であることを基準にして）当りに、そのオルガノクレー
中の有機アニオンのミリ当景（Ｍ、Ｅ・）の数である。

本発明の親有機性クレーは、５〜＋００．好ましくｉｌ
！：１０〜５゜のアニオン・ミリ当量比？もたねばなら
ない。

有機アニオンは、これを固体又は水溶液としてその所望
のｆｌＪｌ−ｉｔ比に相当する量で他の反応剤に攪拌下
に添加して均一な混合物ｆ：得るようにするのが好まし
い。

有機カチオンは、原料タレ−のカチオン交換容搦と、使
用１−た有機アニオンのカチオン反応容お″（活性）と
の両方全満足させるのに少なくとも足る偏・で使用され
る。原料クン−とアニオンとのカチオン交換容祐′の合
計値より余分なカチオンを所望ならば使用できる。有機
カチオンのｑＯミリ当量以上を用いれば、原料クレーと
有機アニオンとのカチオン交要容責の合計値の一部を満
足させるのに十分であることが見出された。有機カチオ
ンの使用量が８０〜２００　Ｍ、ｇ、　　好１しくに１
００〜１６０　Ｍ、Ｅ、　　であるのが良い。

取扱い易くするために、本発明の親有機性クレー反応生
成物中の有機物総含せは、このオルガノクレーの約５０
重重・チより小さいのが好ましい。

有機物総含蓋１５０ｔＩ）以上にすることもできるが、
この場合に得られる反応生成物としての親有機性クレー
は処理するのが難しい。

本発明による親有機性クレー質のｒル形成剤乃至ダル化
剤の別の製造法は、水に１〜６０重ｆヂのスメクタイト
型りＶ−濃度で該クレーをスラリー化させ何）、このス
ラリーを２０〜１００℃の温度に加熱しく口）、スメク
タイト型クレーのｔｏｏ　ｒ　（１００係活性クレーに
基いて）当りに５〜１００ミリ当餉の有機アニオンを添
加し且つスメクタイト型クレーのカチオン交換容ｉと有
機アニオンのカチオン反応活性との両方を満足させるの
に十分な門の有機カチオンも添加し、しかもその間に反
応溶液’（ｒ攪拌しくハ）、生成した有機カチオン−有
機アニオン錯体がスメクタイト型クレーに滲透して（イ
ア３’−カレー　ト）おり且っスメクタイト型クレーの
カチオン交換場所が有機カチオンで置換されである反応
生成物を形成させるのに十分な時間反応混合物全反応さ
せに）、さらにその反応生成物を親有機性クレー質のダ
ル化剤として採取することがら成る。

本発明で有用な有機カチオン化合物はスメクタイト型ク
レーとカチオン交換反応によって親有機性クレーを形成
できるものであれば、広範囲の物質から選択できる。こ
の有機カチオン化合物は、この化合物内部に在る１個の
原子又は小型の原子団の上に局在した正の電荷をもつも
のでなければならない。この有機カチオンは第４級アン
モニウム塩、ホスホニウム塩又はこれらの組合せ廉びに
同等な他の塩から選ばれるのが好ましい。有機カチオン
は、（ａ）β、γ−不飽和アルキル基又は（ｂ３炭素斂
２〜６のヒドロキシアルキル基の第１の群ト長鎖アルキ
ル基の第２の群との２つの群の各々から選んだ少くとも
１つの基音含有するのが好ましい。その有機カチオンの
中心にある正の電荷をもつ原子上に位置して該カチオン
内に存在する（前記原子以外の）残余の部分は、β、ｒ
−不飽和アルキル基及び／又は炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基又はアラルキル基及び／又は炭素数１〜２
２のアルキル基からの一員から選ばれる。

か＼るカチオン化合物の代表的なものは次式＝（式中Ｒ
１はβ、γ−不飽和アルキル基又は炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基であｐ　：　Ｒ２は炭素数１２〜６０
の長鎖アルキル基であり；Ｒ３及びＲ４はβ、γ−不飽
和アルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
アラルキル基及び炭素数１〜２２のアルキル基から個々
に選ばれ：Ｘは燐又は窒素である〕で表わされる有機カ
チオンの化合物である＠ 基Ｒ１について： β、γ−不飽和アルキル基は広範囲の物質から選択でき
る。これらの化合物は環式又は非環式で非置換又は置換
されていても良く、β、γ−不飽和アルキル基は７より
少ない脂肪族炭素？含むのが好甘しく、脂肪族基で置換
されたβ、γ−不飽和アルキル基は４より少ない脂肪族
炭素を含有するのが好オしい。β、γ−不飽和アルキル
基は。

β、γ一部分の不飽和個所に共役している芳香族環で置
換でき、あるいはβ、γ−不飽和アルキル基に脂肪族基
と芳香族環との両方で置換されていても良い。

環式β、γ−不飽和アルキル基の代表例には２−シクロ
ヘキシル及び２−シクロペンチル基カする。炭素数６以
下の非環式β、γ−不飽和アルキル基の代表例にはゾロ
パルギル、　　２−ゾロベニル、　　２−ブテニル、　
　２−ペンテニル、　　２−へギセニル、　　３−メチ
ル−２−グチニル、３−メチル−２−ペンテニル、　　
２．３−ツメチル−２−ブテニル、　　１．１−ジメチ
ル−２−プロペ＝ル、　　　＋、２−、、ｙｙｒチルー
ゾロベニル。

２．４−ペンタノェニル及び２．４−ヘキサジェニル基
がある。非環式芳香族置換化合物の代表例！１Ｔｊ：３
−フェニル−２−７’ロペニル、　　　２−フェニル−
２−ゾロベニル及び３−（４−メトキシフェニル）−２
−プロペニル基がある。芳香族及ヒ脂肪族置換化付物の
代表例には３−フェニル−２−シクロへキセニル、　　
３−フェニル−２−シクロペンテニル基があり、前記ア
ルキル基は芳香族環で置換できる。

前記ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシル基が正に荷
電、された原子に隣接する炭素で置換されていないヒド
ロキシル置換脂肪族基から選ばれ、２−６の脂肪族炭素
奮有する。ヒドロキシアルキル基中のアルキル基部分は
芳香族環で置換されていても良い。ヒドロキシアルキル
基の代表例には２−ヒドロキシエチル、　　３−ヒドロ
キシプロピル、　４−ヒドロキシペンチル、　　６−ヒ
ドロキシヘキシル、　　２−ヒドロキシプロピル、　　
２−ヒドロキシプチル、　　２−ヒドロキシペンチル。

２−ヒドロキシヘキシル、　　２−ヒドロキシシクロヘ
キシル、　　３−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒド
ロキシシクロヘキシル、　２−ヒドロキシシクロペンチ
ル、　　３−ヒドロキシシクロペンチル、　　２−メチ
ル−２−ヒドロキシプロピル。

３−メチル−２−ヒドロキシブチル及び５−ヒドロキシ
−２−＋−１！ンテニル基カする。

基Ｒ２について： 長鎖のアルキル基は分岐又は非分岐で、飽和又は不飽和
で、置換又は非置換であっても良く、長鎖アルキル基の
直釦部分に１２〜６０の炭ＩＡ　ａ　ｋ有してなければ
ならない・ 長鎖のアルキル基は、天然産の油脂１例えば種々の植物
油、例えばコーン油、ヤシ油、大豆油、綿実油、ヒマシ
油等、並びに種々の動物油脂、例えばタロー油（牛脂油
）から得られる長鎖アルキル基でありうる。長鎖アルキ
ル基は同様にα−オレフィン類の如き石油化学原料から
も誘導できる。

有用な分岐状飽和アルキル基の代表例Ｖこは１２−メチ
ルステアリル及び１２−エチルステアリル基がある。有
用な分岐状不飽和アルキル基の代表例には１２−メチル
オレイル及び１２−エチルオレイル基がある。非分岐状
飽和アルキル基の代表例にはラウリル、　　ステアリル
、　　トリデシル。

ミリスチル（テトラデシル）、　　インタデシル、ヘキ
サデシル、　水Ｘ化タロー及びトコノニル基がある。非
分岐状、不飽和で非置換の長鎖アルキル基の代表例には
、オレイル、　　リルイル、リルニル基、　　ソーヤ及
びタローがある。

基Ｒ３及びＲ４について： 正に荷電した原子上に位置して有機カチオン内に存在す
る残りの基は、（ａｌβ、γ−不飽和アルキル基、（ｂ
ｌ炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基（（ａ）　（ｂ
ｌの両方共前配した如＜　）　、　（ｅ３炭素数１〜２
２の環式又は非環式アルキル基及び（ｄｉアラルキル基
即ちベンジル及び置換ベンジル基例えばアラルキル基の
アルキル部分に炭素数１〜２２の線状又は分岐釧を有す
る縮合環部分の置換ベンジル基から選ばれる。

Ｒ２及びＲ４の不飽和アルキル基は線状及び分岐状、環
状及び非環式、置換及び非置換であって良く、１〜２２
の炭素数を有する。

Ｒ３及びＲ４として有用なアルキル基の代表例には、メ
チル、　エチル、　プロピル、　　２−プロピル、　イ
ソブチル、　シクロペンチル及びシクロヘキシル基があ
る。

このアルキル基は前記Ｒ２の長鎖アルキル基と同様な供
給源から誘導できる。

アラルキル基ａちベンジル基又は置換ベンジル基の代表
例にはベンジル基及び例えばベンジル・ハライド類、　
　ベンズヒドリル・ハライド類、トリチル・ハライド類
、　アルキル部分に１〜２２個〕炭素数奮モつ）−ノ・
ロー１−フェニルアルカ／Ｍ、　　例、ｔＨＩ−ハロー
１−フェニルエタン。

１−ハロー１−フェニルプロパン及びｌ−ハロー１−フ
ェニルオクタデカンから誘導されたものがあり：また置
換ベンジル基の例には、ｏ−、ｍ−又ハｐｌ’ロロベン
ジル・ハライド類、　　ｐ−メトキシベンジル・ハライ
ド類、　　ｏ−、ｍ−又１”ｊｐ−ニトリロペンジル・
ハライド類、　アルキル部分に１〜２２の炭素数音もつ
Ｑ−、ｍ−又はｐ−アルキルペンゾル・ハライド類から
誘導されたものがあシ、さらに置換ベンジル基の別例に
は。

２−ハロメチルナフタレン、　　９−ハロメチルアント
ラセン又は９−ハロメチルフェナントレンから誘導され
るものの如く、縮合環を有するベンジル基タイプの基が
ある。この縮合環を有するベンジル基タイプの基の上に
あるハロ置換基は、クロロ、ブロモ又はヨードであるか
、あるいはこのベンジル基タイプの基が親核性攻撃を受
けるに際して、脱離性基（ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ
　）として作用するような別種（ハロ以外の〕の基であ
ることができる。しかも、前記のベンジル基タイプの基
の上に存在する脱離性基は、親核性攻撃を受けると、親
核剤と取代えられるような種類のものである。

第４級化合物は前記の有機カチオン化合物とアニオン基
とから形成され、アニオン基はＣ／、　Ｂｒ。

Ｉ、ＮＯ２，ＯＨ又はＣ２Ｉ（３０２又はこれらの組合
せであり得る。アニオンは塩素、臭素又はこれの組合せ
から選ぶのが好ましく、塩素イオンがより好ましいが、
他のアニオン例えば酢酸アニオン、ヒドロキシルアニオ
ン、亜硝階アニオン等も有機カチオン化合物中のカチオ
ン全中和するために該化合物中に存在できる。

有機カチオン化合物（塩）は米国特許第２．３５−５．
３５６号％ＦＡ２，７７５．６１７号及び第３．１３６
．８Ｉ９号明Ａ１１ｌ　＠に記載される如き公知の方法
によって形成できる。

本発明で有用な有機アニオンは、有機カチオンと反応す
ることができ、しかも生成した有機カチオン−有機アニ
オン錯体として、スメクタイト型クレーでインタカレー
ション型化合物（１ｎｔｅｒｃ−ａｌａｔｉｏｎｓ　）
　　ｐ生成できるもので限り、広い範囲の物質から選択
できる。この有機アニオンの分子〜Ｓ（グラム分子量）
は３，０００又はそれ以下であるのが好１しく、＋、０
００又はそれ以下であるのが最も好ましく、有機アニオ
ンの分子中には１本明細省に記載した如くその１分子当
りに少なくとも１個の酸性部分を含むものである。有機
アニオンは、約１１・０よυ小さいｐＫＡ値をもつ有機
酸から得たものが好ましい。前述した如く、この有機ア
ニオンの供給源となる有機酸は、有機カチオン−有機ア
ニオン錯体の形成全可能にし且つその後ニクレーの侵入
反応全生起きせ得るために、前記の好ましいＴ）ＫＡ値
をもつイオン化できる水素原子金少くとも１個含まねば
ならない。

上記の他に、加水分解すると所望の有機アニオンを生ず
るような化合物も、有機アニオンとして使用できる。こ
のような化合物の例には、次のものがある。

１）酸無水物１例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸２等 ２）酸ハライド、例えばアセチルクロライド。

オクタノイル・クロライド、ラウロイル・クロライド、
ラウロイル・ブロマイド及びベンゾイル・ブロマイド等 ３）　　ＩＴ　　ｌ、　　ｌ−）リハライド類１例えば
１゜１．１−トリークロロエタン：ｌ、Ｉ、Ｉｎリブロ
モオクタン等。

４）オルトエステルＭ、ＩＩＪ、ｔばエチルオルトポル
メート、エチルオルトステアｖ　−ト等。

有機アニオンは酸又は塩の形であυ９る。その塩はアル
カリ金属塩、　アルカリ土類金属塩。

アンモニア又は有機アミンから選択できる。そのようｆ
Ｘ塩の代表例は、水素、　リチウム、　ナトリウム、　
カリウム、　マグネシウム、　カルシウム、　　バリウ
ム、　アンモニウム並びに有機アミン例えばエタノール
アミン、　ジェタノールアミン、　トリエタノールアミ
ン、　メチル・ジェタノールアミン、　ブチル・ジェタ
ノールアミン。

ジブチルアミン、　ジメチルアミン、ト１１エチルアミ
ン、　ジブチルアミン等又はこれらの組合わせとの塩で
ある。最も好プしい塩はアルカリ金属塩としてのナトリ
ウム塩でアル。

前記のように有機アニオンは酸の形であってもよいが、
そのような酸として作用して本発明で使用できる適当な
有機化合物の例には、次のものがある。

Ｉ）カルボン酸類１類 （ａ）　　ベンゼン・カルボン酸類、　例えば安息香２
’＃ｔｏ−＋ｍ−又はｐ−７タルＷ、　　　１．２゜３
−ベンゼン、トリカルボン酸、　　　１．２．４−ベン
ゼン・トリカルボン酸、　　１．３．５−ベンゼン・ト
リカルボン酸、　　１，２，４．５−ベンゼン・テトラ
カルボン酸、　　　Ｉ　、　２　、３　、４　、５゜６
−ベンゼン・ヘキサカルボン酸（メリッ）　酸）。

（ｂｌ　　アルキル・カルボン酸類、　　特に式Ｈ−（
ＣＨ２）ｙｌ−ＣＯＯＨ（ｎはＯ〜２０の整数）のカル
ボン酸、　例えば酢酸、　プロピオン酸、　酪酸。

ペンタン酸、　ヘキサン酸、　ヘプタン酸、　オクタン
酸、　ノナン酸、　デカン酸、　ウンデカン酸、　ラウ
リン酸、　　トリデカン酸、　テトラデカン酸、　ペン
タデカン酸、　ヘキサデカン酸。

ヘプタデカン酸、　オクタデカン酸（ステア１１ン酸）
、　ノナデカン酸、　エイコソン酸。

（ｃ）アルキル・ジカルボン酸類、　特に式ＨＯＱＣ−
（ＣＨ２）ｎ　−Ｃ０ＯＨ（式中ｎ　ｔｔｉ　Ｏ〜１３
　）のジカルボン酸、　例えばシュウ酸、　マロン酸、
　コハク酸、　グルタル酸、　アジピン酸、　ピメリン
酸、　　スペリン酸、　　アゼラン酸、　セパシン酸・ （ｄ）　　ヒドロキルアルキル・カルボンｅ類、　例え
はクエン酸、　酒石酸、　リンゴ酸、　マンデル酸、　
　１２−ヒドロキシステアリン酸。

（ｅ）　　不飽和アルキル・カルボン酸類、　例えばマ
レイン酸、　フマル酸、ケイ皮Ｃ−ｒ＆。

（ｆｌ　　縮合環系芳香族カルボン酸類、　例えばナフ
タレン酸、　　アンスラセン・カルボン酸。

ｆｇｌ　　脂環族カルボン酸、　例えばシクロヘキサン
・カルボン酸、　シクロＲンタン・カルボン酸。

フラン・カルボン酸。

２）有機硫黄酸類 （ａｔ　　スルホンｒ４類 （１１ベンゼン・スルホン酸Ｈ，例えばベンゼン・スル
ホン酸、　　フェノール・スルホン酸。

ドデシルベンゼン・スルホン酸、　ベンゼン・ノスルホ
ン酸、ヘンゼン・トリスルホン酸、ｐ−トルエン・スル
ホン酸。

（２）　　アルキル・スルホン酸類、　例えばメタン・
スルホン酸、　　エタン・スルホン酸、　ブタンスルホ
ン酸、　ブタンジスルホン酸、　スルホサクシネート・
アルギルエステル類例えばノオクチル・サクシニル・ス
ルホン酸及びアルキル・ポリエトキシーザクシニル・ス
ルホン酸。

（ｂ）　　アルキル・サルフェート類、　容えは硫酸の
ラウリル半エステル、　硫酸のオクタデシル半エステル
。

３）オルガノ亜憐酸類 （ａｌ　　次式 ％式％（） （式中Ｒは了り−ル基又は炭素数１〜２２のアルギル基
）のホスホン酸類。

（ｂｌ　　次式 ％式％ （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のホスフィン酸類、　例えばジシクロヘキシル・ホス
フィン酸、　ジプチル・ホスフィン酸、　ジラウリル・
ホスフィン酸。

（ｃ）　　次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のチオホスフィン酸塩、′例えばジ−イノブチル・ジ
チオホスフィン酸、　ジグチル・ジチオホスフィン酸、
　ジオクタデシル・ジチオホスフィン酸。

（ｄ）　　ホスファイト類、　即ち次式％式％（） （式中Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基）で示される亜
燐酸のジエステル類、　例えばジオクタデシル・ホスフ
ァイト。

（ｅ）ホスフェート類、　即ち次式 ％式％（） （式中Ｒは炭素数１〜２２のアルキルＭ　）　Ｔ示すれ
る燐酸のジエステル類、　例えばジオクタデシル・ホス
フェート。

４）フェノール類９例えばフェノール、　ハイドロキノ
ン、　ｔ−ブチルカテコール、　ｐ−メトキシフェノー
ル、　ナフトール類。

５）チオ酸類、特に次式 ％式％ （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のチオ酸類、　例えｉチオサリチル酸。

チオ安息香酸、　チオ酢酸、　チオラウリン酸。

チオステアリン酸。

６）アミノ酸類、　例えば天然アミノ酸類及びその誘導
体、　例えば６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデ
カン酸、　Ｎ−フェニルグリシン。

３−アミノクロトン酸。

７）重合体状の酸類、　特に酸性のモノマーから作られ
た重合体中に残存する酸基を含む重合体状の酸類、　例
えば低分子量のアクリル酸重合体又は共重合体、　スチ
レン−無水マレイン酸共重合体。

８）特殊な酸類及び酸塩、　例えばフェリシアナイド、
　フェリシアナイド、　ナトリウム・テトラフェニルボ
レート、　ホスホタングステン酸。

ホスホケイ酸、゛　あるいはその他、有機カチオンと強
固なイオン・ペアを形成するようなチ＝オ゛ン。

即ち有機カチオンに作用すると水不溶性の沈＃を生ずる
ようなアニオン。　　　　　　゛本発明の残有８＆性ク
レー質のグル形成剤′ｆｔ製造するに用いられる原料ク
レーは、クレーの１００？当りに７５ミリ当量以上のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレーである。特
に望ましい型のクレーはワイオミング産の天然様の膨潤
性ベントナイトと、それに類似のクレー、並びにヘクト
ライト、　＃潤ｔｑマグネシウムーリチウム・シリケー
トクレーである◎ 用いるクレー、特にベントナイト型のクレーは、ナトリ
ウム形でない時には、ナトリウム形に変えて用いるのが
好ましい。ナトリウム形に変えるのは、クレーの水性ス
ラリーを作υ、これをナトリウム形のカチオン交換樹脂
の床に通して行うのが便利である。あるいは、別法とし
てクレーを水及び可溶性のす）　ＩＪウム化合物例えば
炭酸す）　１７ウム。

水酸化す）　ＩＪウム等と混ぜ、その混合物上パグミル
又はエクストルダーで剪断力をかけながら混練しても良
い。

天然産スメクタイト型クレーも５合成スメクタイト型ク
レー、例えば気取（ｐｎｅｕｍａｔｏｌｙｔｉｃ　）法
又は水熱法で合成された合成品も本発明の親有機性クレ
ーの製造に使用できる。このようなりレーの例には、モ
ントモリロナイト、　ベントナイト。

ベイプライト、　ヘクトライト、　サポナイト。

ステベンザイトがある。用いるスメクタイト型クレーの
カチオン交換容量は周知の酢酸アンモニウム法で測定で
きる。

本発明の親有機性クレーはスメクタイト型クレーと有機
カチオンと有機アニオンと水と會好箇しくに２０〜＋ｏ
ｏ’ｃの温度、よシ好址しくは３５〜７７°Ｃの温度で
、形成された有機カチオンと有機アニオンとの錯体がク
レー粒子に滲透するに十分な時間混合し、続いて濾過、
洗浄、乾燥及び粉砕を行うことにより製造できる。

本発明の親有機性クレー組成物は前記した如く一般に非
水性の流体系において添加されるレオロジー剤として広
い用途を有する。

本発明の親有機性クレーは自己賦活性全もち。

これ全添加剤として有効に用いて改良これる非水性の流
体組成物には、塗料、ニス、エナメル、ワックス、エポ
キシド樹脂、マスチック（ｍａｓｔｉ−ＣＳ）＋　　接
着剤り化粧品、インク、ラミネート用パ？リエステル樹
脂、ポリエステルのケ９ル状被覆−等がある。これらの
流体組成物は米国特許第４．−２０＆、２１８号明細曹
に記載されるように慣用の方法で調製でき、これには、
例えばコロイド・ミル。

ローラー・ミル、ボールミル、高速分散器を用いて、流
動性の顔料材料音高い剪断力の下に有機ビヒクル中に良
く分散させるようにする。

このような非水性の流体組成物中で本発明の親有機性ク
レー質のグル形成剤乃至グル化剤を用いる場合には、そ
の添加量は、その非水性の流体組成物について望１れる
種々のレオロジー性質１例えば低い剪断速度の下でも粘
度が高いこと、その流動性塗膜の垂れ流れ（ｓａｇｇｉ
ｎｇ　）が制御されること、含有される顔料粒子が沈降
又は過密に充填するのが防止される等の性質金付寿する
のに十分な拐・とされる。非水性の流体組成物に添加ば
れる親有機性クレーグル化剤の使用量は、改質されるべ
き非水性流体組成物の約０．１〜約１５１（重−Ｉｔ）
。

好萱しくは０・３〜５・０乃（重量）の範囲にあって所
望のレオロジー的改質作用を行う鵞であるのが良いＯ 次に実施例について本発明を説明するが、これに本発明
は限定されない０本明細書に記載された係はすべて但し
曹きのない限り重餠チである。

本発明で用いる親有機性クレーの改善された分散特性を
実証するために簡便な試験法を開発したので、以下の実
施例では、本発明の親有機性クレー音用いて得られる改
善の実績を示すためにその試験法を具体的に利用した。

この試験法は、溶剤相溶性テスト（５ｏｌｖｅｎｔ　ｃ
ｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　ｔｅｓｔ　）と呼ぶもので
、このテストは、残有＠性クレーの試料を散漫、数本の
別々なＩＯ，ｇ容積の目盛シリンダーにｌｏｗ／づつ入
れた種々の溶剤の中に試料を加え入れることによ〕行な
う。この親有機性クレーを加える速度は、クレー粒子が
溶剤で均一に濡らされるがツブ（ｃｌｕｍｐｉｎｇ　）
　　が生じ得ないような速度とする。親有機性クレーの
全せ全加え終った後に、夫々の試料が平衡状感音とる（
　ｅｑｕｉ−１ｉｂｒａｔｅ　）　１で放置する（はソ
３０分曲）０次いで、親有機性クレーが占めた容積を、
Ｉ／ＩＯｄ単位で測って記録し、その数値ケ膨潤容積（
ｓｗ−ｅｌｌｉｎｇ　ｖｏｌｕｍｅ　）と称する０次に
、このような溶剤と親有機性クレーとの混会物を、水平
方向に１０回、垂直方向に４０回、計５０回激しく振と
うし、さらに−夜装置する。

次いで、この時に親有機性クレーが占めた容積を再びＩ
／ＩＯｄ単位で測って記録し、その数値を沈降容ｆｉ＃
（ｓｅｔｔｌｉｎｇ　ｖｏｌｕｍｅ　）と称する。

この膨潤容積の値は、親有機性クレーの有機部分が試験
溶剤と相溶し得る性質（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）
の目安となり、また沈降容積の値は低い剪断力の条件下
で試験溶剤中に親有機性クレーが分散できる分散し易さ
の目安になる。

溶剤中に入った親有機性クレー試料が沈む移動速度も、
試料を振とりする激しさもバラつくから、膨潤容積、沈
降容積の数値は絶対的でないので２むしろそれらの数値
は単に相対的な比較であると考えられ、これらの数値に
ついての小さな差は有意とは評価されるものではない。

次の実施例で用いた本発明の親有機性クレー質グル化剤
は但し書きがなければ次の方法により製造される。３俤
のクレースラリー（ナトリウム形のワイオミング産ベン
トナイト）全調製し、該ス５１Ｊ−を攪拌下に６０°Ｃ
に加熱する。有機アニオンをこのクレースラリーに加え
大体１０分間反応させ、続いて有機カチオンを添加する
。有機材料の添加量は以下の表に示してあり、用いたク
レーの１００　？　（１００％活性クレーに基いて）搗
りの有機カチオンのミリ当量数及び有機アニオンのミリ
当量数で与えである。次いで該混合物全反応を完了させ
るに十分な時間攪拌下に反応させる（一般に１０〜６０
分）。得られるオルガノクレーＵＸ空フィルター上に捕
集する。フィルターケーキを温水（４０〜８０°Ｃ）で
洗浄し、６０°Ｃで乾燥させる。乾燥させたオルガノク
レーはハンマーミル又は同様な粉砕装置で粉砕して粒度
を減少させ。

次いで２００メツシユの標準篩を通して篩分した。

実施例１ アリル・メチル　−）（水素化タロー）アンモニウム・
クロライド（ＡＭ　２　ＨＴと略称）凝縮器と機械的攪
拌機と全備えた４ｔの反応容器に、メチルジ（水素化タ
ロー）アミン８２４．’ｌ　ｆと、イソプロピルアルコ
ール約３５０−と、　ＨａＨＣＯ３２５０１とアリルク
ロライドｌ’？１．３　Ｆとアリルブロマイド（触媒と
して）ｒｏｔとを装入する。この混合物を加熱し温和に
還流させる。周期的に試料を採取し、濾過し、標定ＨＣ
ｌ及びＮａＯＨで滴定する。０．０係のアミンＨＣＩと
１．８係のアミンが存在するのが反応は完了したと考え
られる。ＡＭ　２　ＨＴの最終分析によると８３１．＋
７　　の有効グラム分子量を示した。

３係のクレースラＩＪ　−、ｆｆＤち実施例２及び３で
はナトリウム形のワイオミング産ベントナイト、実施例
４ではヘクトライトラ攪拌下に６０°Ｃに加熱する。実
施例２については有機カチオン化合物のエタノールメチ
ルジ（水素化タロー）アンモニウム・クロライド［ＥＭ
２ＨＴ　　と略称］の溶液、実施例３及び４については
実施例１で調製したＡＭ２ＨＴの溶液全クレースラリー
に添加し、２０分間攪拌させる。得られたオルガノクレ
ーｋ　Ｘ　空フィルター上に捕集する。

フィルターケーキに６０’ｃの水で洗浄し、６００Ｃで
乾燥させる。乾燥したオルガノクレーをハンマーミルで
粉砕した粒度を減少させ、　２００メソシユの米国標準
篩に通して篩分した〇 これらの実施例は、有機カチオンとしてアリル・メチル
ゾ（水素化タロー）アンモニウム・クロライドＣＡＭ２
　ＨＴ　）　’に用い且つ種々の有機アニオンを用いて
本発明の親有機性クレーの製造を証明するものである。

有機カチオンとしてＡＭ２ＨＴ　ｋ用いて慣用の親有機
性クレー？比較例として示す。得られた親有機性クレー
の組成は表１　（ａ）の溶剤相溶性結果と共に表■に示
す。得られたデータは、有機アニオンの不在下に調製し
た親有機性クレーと比較すると１本発明の親有機性クレ
ーが優れた分散特性を有することを立証している。

０　　　哨　　　ｕ’′）ｕ′）ｕ”＋　　　　の　　
０　　０ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　！実施例１２５〜４５ これらの実施例は有機カチオンとしてジアリルソ（水素
化タロー）アンモニウム・クロライド（２Ａ２ＨＴ　）
　ｋ用い且つ種々の有機アニオン金柑いて本発明の親有
機性クレーの製造を証明するものである。有機カチオン
として２Ａ２ＨＴ　ｉ用いて慣用の親有機性クレーを比
較例として示す。得られた親有機性クレーの組成は表Ｉ
Ｔ　（ａ）の溶剤相溶性結果と共に表Ｈに示しである。

これらのデータは有機アニオンの不在下に調製した親有
機性クレーと比較すると本発明の親有機性クレーが優秀
な分散特性を有することを証明している。

ａｌａａ１ｍｃ＋１ａｌａｌａｌ ＺＺＺ２ｚ２Ｚ２゜ 実船１例４６〜５８ これらの実施例は有機カチオンとしてエタノールジメチ
ル水素化タローアンモニウム・クロライド（Ｅ２ＭＨＴ
　）　ｆｆｉ用い且つ種々の有機アニオンとを用いて本
発明の親有機性クレーの製造を証明するものである。有
機カチオンとしてＥ２ＭＩ（Ｔ　ｉ用いて慣用の親有機
性クレーを比較例として示す。得られた親有機性クレー
の組成は表…（ａ）の溶剤相溶性結果と共に表■に示す
。得られたデータは有機アニオンの不在下に調製した親
有機性クレーと比較すると本発明の親有機性クレーが優
秀な分散％件を有すること？証明している。

表　　用 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　有機アニ
オン　有機カチオン４６　　　Ｎａ　　ベンゾエート　
　　　　　　２２．５　　　１＋４４７　　　Ｎａ　　
ヘ：／ゾｍ−ト　　　　　　　３０１３０４８　　　Ｎ
ａ　　ベンゾエート　　　　　　　２２．５　　　１２
２．５４’？　　　Ｎａ　　フェルレート　　　　　　
　２２．５　　　　＋２２．５５０　　　　Ｎａ　　テ
トラフェニルボレート　　　　２２．５　　　　１２２
．５５１　　　　Ｎａ　　フェロシアナイｒ　　　　　
　　　２２．５　　　　　＋２２．５５２　　　　Ｎａ
　　フルオレゼイイ萎導体　　　　２２．５　　　　１
２２．５５３　　０−ズペンザル（Ｒｏｓｅ　　Ｂｅｎ
ｚａｌ）２２．５　　　１２２．５５４　　　ジナトリ
ウム・フタレート　　　　　　２２．５　　　　　＋２
２．５５５　　　Ｎａ　　ラウレート　　　　　　　２
２．５　　　１２２．５５６　　　　Ｎａ　　オクトエ
ート　　　　　　　２２．５　　　１２２．５５７　　
　Ｎａ　　ステアレート　　　　　　　２２．５　　　
１２２．５５８　　　　Ｎａ　　アビエテート　　　　
　　　２２．５　　　１２２．５比較例　　　　な　し
　　　　　　　　　な　し　　ＩＯＬ　Ｉ実施例５９〜
７２ こ扛らの実施例社有機カチオンとして種々の第４級アン
モニウーム・クロライド２用い且つ種々の有機アニオン
を用いて本発明の親有機性クレーの製造を例証するもの
である。有機カチオンとしてエタノールメチルジ（水素
化タロー）を用いて慣用の親有機性クレー全比較例とし
て示す。得られる親有機性クレーの組成は表Ｉｖ（ａ３
の溶剤相溶性結果と共に表■に与えである。これらのデ
ータは有機アニオンの不在下に調製しｆｃ親有機性クレ
ーと比較すると本発明の親有機性クレーが優秀な分散特
性を有することを証明している。

実施例７３〜７９ これらの実施例は有機カチオンとしてジェタノール、メ
チル水素化タローアンモニウム・クロライド（２ＥＭＨ
Ｔ　）　＜用い且つ種々の有機アニオンを用いて本発明
の親有機性クレーの與造を例証するものである。有機カ
チオンとして２ＥＭＨＴ　′？ｃ用いて慣用の親有機性
クレーを比較例と（〜で示す０用いた親有機性クレーの
組成に表Ｖ　（ａ）の溶剤相溶性と共に表Ｖに示しであ
る。イ■られたデータは有機アニオンの不在下に調製し
た親有機性クレーと比較すると本発明の親有機性クレー
が優秀な分散特性？有すること全証明している。

表　　　Ｖ 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　有機アニオ
ン　有様カチオン７３　　　　Ｎａ　　ベンゾエート　
　　　　　１５　　　　１１５７４　　　　Ｎａ　　ベ
ンゾエート　　　　　　１５　　　　１２２．５７５　
　　　Ｎａ２フタレート　　　　　　　２２．５　　　
１２２．５７６　　　　Ｎａ　　オクトエート　　　　
　　　２２，５　　　１２２．５７７　　　　Ｎａ　　
ラウレート　　　　　　　２２．５　　　１２２．５７
８　　　　Ｎａ　　ステ了レート　　　　　　２２．５
　　　　＋２２．５７９　　　　Ｎａ　　アビエテート
　　　　　　　２２．５　　　１２２．５比較例１　　
　　　　な　　　し　　　　　　　　　　　　な　　し
　　　　＋１１．７本発明ケかくして記載したけれども
１本発明の範囲内で種々の変更７行い得ることは明らか
である。

２５８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−　　（ａ）　　有機カチオンが次式：（式中Ｒ１は
   β、γ−不飽和不飽和アルキル基数炭素数２〜６ロキシ
   アルキル基又はこれの組合せであり：Ｒ２は炭素数１２
   〜６０の長鎖アルキル基であり：Ｒ３及びＲ４はβ、γ
   −不飽和アルキル基、　炭素数２〜６のヒドロキシアル
   キル基、アラルキル基、炭素数１〜２２のアルキル基又
   はこれらの組合せから個々に選ばれ；Ｘは燐又は窒素で
   ある）を有する有機カチオン化付物（塩）と；（ｂ）　
   　有機アニオンと； （ｅｌ　　スメクタイト型クレーの１００２当りに少く
   とも７５ミリ当景のカチオン交換容ｔｉｔ＆もつスメク
   タイト型クレーとの反応生成物であって。 有機カチオン−有機アニオン錯体がスメクタイト：１−
   ３ 型クレーに汁器−ヤターー力Ｖ−±→しており且つ該ス
   メクタイト型クレーのカチオン交換場所が有機カチオン
   で置換されているような反応生成物からなることを特徴
   とする、親有機性クレー質のグル化剤。 ２、β、ｒ−不飽和アルキル基は環式アルキル基、炭素
   数７以下の非環式アルキル基、芳香族基で置換さ庇た非
   環式アルキル基又は脂肪族基で置換された芳香族基から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載のダル化剤０ ８、ヒドロキシアルキル基は環式ヒドロキシアルキル基
   及びＣ２〜Ｃ６上にヒドロキシ置換基を有する炭素数２
   〜６の脂肪族ヒドロキシアルキル基から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載のダル化剤０ ４、Ｒ２は１２〜゛２２の炭素数の長鎖アルキル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載のダル化剤。 ５、Ｒ２は長鎖脂肪酸基である特許請求の範囲第４項記
   載のグル化剤。 ６、有機アニオンは約１１・Ｏより小ざい１）ＫＡ値を
   有する有機酸から得られる特許請求の範囲第１項記載の
   グル化剤。 ７、スメクタイト型りＶ−はヘクトライト又はナトリウ
   ム・ベントナイトである特許請求の範囲第１項記載のグ
   ル化剤。 ８、前記有機アニオンの弧′はスメクタイト型クレーの
   ｔｏｏ　ｒ　（ｔｏｏ　１活性クレーに基いて）轟り５
   〜１００ミリ当量である特許請求の範囲第１項記載のグ
   ル化剤。 ９、前記有機カチオンの餠はスメクタイト型クレーのカ
   チオン交換容を及び有機アニオンのカチオン交換容量全
   満足させるのに十分なものである特許請求の範囲第１項
   記載のグル化剤。 １０、前記有機カチオンの量はスメクタイト型クレーの
   １００　ｒ　（＋００４活性クレーに基いて）当り６０
   〜２００　ミＩＪ当量である特許請求の範囲第１項記載
   のグル化剤。 １１、前記有機カチオンの蓋はスメクタイト型クレーの
   １００　ｔ　（１００％活性クレーに基いて）当り１０
   ０〜＋６０　ミＵ　Ｍｆｔである特許請求の範囲第１項
   記載のグル化剤。 １２、水に１〜Ｆ３０重量係のスメクタイト型クレーを
   分散させたスメクタイト型クレーの水性スラ１１−を作
   りピ）、このスラリーを２０〜１００ＱＣＯ間の温度に
   加熱しくｏｌ　、スメクタイ）型クレーノ１００ｒ（１
   ００％活性クレーに基づいて）肖りに５〜ｔｏｏ　ミＩ
   Ｊ当址の有機アニオンを添加し且つスメクタイト型クレ
   ーのカチオン交換客月と添加された有機アニオンのカチ
   オン反応活性との両方を満足はせるのに十分な斂の有機
   カチオン化合物も添加し、しかもその間に反応溶液を攪
   拌（ハ）、その際有機カチオン化合物中の有機カチオン
   は次式：（式中Ｒ１はβ、γ−不飽和不飽和アルキル基
   数炭素数２〜６ロキシアルキル基及びこれらの組合せで
   あＪ　：　Ｒ２は炭素数１２〜６０の長鎖アルキル基で
   あり：Ｒ３及びＲ４はβ、γ−、γ−アルキル基、炭素
   数２〜６のヒドロキシアルギル基。 アラルキル基、炭素数１〜２２のアルキル基及びこれら
   の組合せから個々に選ばれ：Ｘは燐又は窒素である）を
   有するものであり、生成した有機カチオく７有機アニオ
   ン錯体がスメクタイト型クレーにｉしており且つスメク
   タイト型クレーのカチオン交換場所が有機カチオンで置
   換されである反応生成物全形成させるのに十分な時間に
   わたって該混合物を反応させに）、さらにその反応生成
   物ヲ親有機性りレー質のゲル化剤として採取する（ホ）
   ことを特徴とする親有機性クレー質のグル化剤の創造法
   。 １８、有機力千オンは、炭素数８〜２２の線状又は分岐
   状アルキル基の少くとも１つを含む第４級アンモニウム
   塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩である特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 ■４．有機アニオンは約１１．０より小さいｐＫＡ値を
   もつ有機酸からのものである特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １５、スメクタイト型クレーはヘクトライト又はナトリ
   ウム・ベントナイトである特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １６、前記有機アニオンの量はスメクタイト型クレーの
   １００　ｒ　（１００％活性クレーに基づいて）当り１
   ０〜５０ミリ当量である特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １７、前記有機カチレン化合物の葉にスメクタイト型ク
   レーの１００　？　（１００％活性クレーに基づいて）
   当り８０〜２００ミリ尚１である特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １８、有機アニオンをスメクタイトｍクレーに添加して
   から有機カチオン化合物を添加する特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １０、有機アニオン及び有機カチオン化合物は有機カチ
   オン−有機アニオン錯体の形でスメクタイト型クレーに
   添加する特許請求の範囲第１２項記載の方法。