NL8105186A

NL8105186A - Anionogeen gemodificeerde organofiele kleiprodukten.

Info

Publication number: NL8105186A
Application number: NL8105186A
Authority: NL
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1983-06-16

Description

1.0. 30.546 -1-

5 4 J

Anionogaen genoaificeerde organofiele kleinrodnkten.

De onaerhavige uitvinding heeft betrekking op organofiele organische klsiconplexen, die dispergeerbaar zijn in organische vloei-stoffen onder vorming van een gel daarin. Afhankelijk van de earner— spelling van de gel, kunnen aergelijke gelen geschikt zijn als sneer— 5 vetten, spoelingen op oliebasis, vulvloeistoffen op oliebasis, verf-vernis-lakverwljderingsmiddelen, verven, bindmiddelen voor gieterij-vormsand, plakmiddelen en afdichtingsmiddelsn, inkten, polyester-lamineringsharsen, pclyestergsibekledingen en dergelijke.

Set is bekend, dab de organische verbindingen, die een kation 10 bevatten, onder gunstige onstandigheden door ionenuitwisseling zul-len reageren net kleiprodukten, die een negatief laag-rooster en uit-wisselbare kationen bevatten voor het vormen van organofiele organische kleiprodukten. Vanneer het organische kation ten minste een alky Igroep net ten minste 10 koolstofatomen bevat, dan hebben derge-15 li.jke organokleiproaukten zwellingseigenschappen in bepaalde organ!- sohe vloeistoffen. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 2.531-427 en 2.966.506 en het boek "Olay Mineralogy1', 2e druk, 1?6δ, door Ralph Ξ. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), in het bijzonder hoofdstuk 10, Clay-Mineral-Organic Reactions; bladz. 356-368 - Ionic 20 Reactions, Smectite en bladz. 392-401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

Set is eveneens bekend, dat organische verbindingen aanwezig in de anionogene vora gewoonlijk warden afgestoten door, eerder dan vor-den aangetrokken tot het negatief geladen klei-oppervlak. Bit ef-25 fekt wordt aangeduid als negatieve adsorptie. Echter kan positieve adsorptie van anionen plaats hebben onder omstandigheden, waarbij dergelijke verbindingen In de moleeulaire, dat wil zeggen niet ge-dissocieerde vorm bestaan. Zie "Chemistry of Clay - Organic Reactions" 1974 door B.E.O* Theng, John Wiley & Sons.

30 In tegenstelling daarmee vond Waia dat ait verschijnsel, dat wil zeggen adscrriia, plaats heeft met bepaalde ionogene verbindin-sen bij reactie meo halloysiet, een produkt uit de kaolinietgroep, onder vorminm van infersalaten. Intersalatie werd bereikt door het mineraal net vochtige zoutkristallen van carbonzuren met laag mole-35 cuulgevicht te malen of door het mineraal met verzadigde oplossingen In aanraking te brengen. Bit tussenlaagconplex bevatte het volledige zout alsnede water. Set intersalaatmateriaal echter werd verwijderd door wassen met water en resuiteerde in hetzij hydratering van de 0 I 0 0 ΐ ό ΰ * ϊ -2- tussenlaag hetzij het ineen klappen van de oorspronkelijke ruimte. Geen bewijs van variable in basisruimte werd aangetroffen met mont-morilloniet, dat met zouten was behandeld in tegenstelling met haloy-siet. Zie The American Minerologist, volume 44? 1959? door Σ. ¥ada 5 "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite".

Sinds de commerciele introduktie van organokleiprodukten in het begin van de jaren vijftig, is het bekend, -dat maximale opzwellings-(verdikkings)doelmatigheid uit deze organokleiprodukten bereikt 10 wordt door een polair organisch materiaal met laag molecuulgewicht aan de samenstelling toe te voegen. Dergelijke polaire organische materialen zijn op verschillende wijzen benoemd, zoals dispergeer-middelen, dispersiehulpstoffen, solvateringsmiddelen, dispersiemid-delen en dergelijke. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischrif-15 ten 2.677.661, 2.704-276, 2.833-720, 2.879-229 en 3.294-683- Het ge-bruik van dergelijke dispersiehulpmiddelen bleek noodzakelijk te zijn bij gebruik van speciaal ontworpen organofiele kleiprodukten afgeleid van gesubstitueerde kwaternaire ammoniumverbindingen. Zie de Amerikaanse octrooischriften 4-105-578 en 4-208.218.

20 In tegenstelling tot de bekende organokleisamenstellingen, is onverwacht een zelf-activerend reologisch middel voortgebracht, dat niet de toevoeging van polaire oplosmiddel activeringsmiddelen ver-eist, welk reologisch middel wordt bereid uit de reactie van een organisch kation, een organisch anion en een klei van het smectiettype. 25 Een organofiel kleigeleringsmiddel met verbeterde dispergeer- baarheid in niet waterhoudende systemen is verrassenderwijze gevon-den, welk geleringsmiddel het reactieprodukt bevat van: a. een organische kationzoutverbinding, waarin het organische kation de formule 1 heeft, waarin gekozen is uit de groep be- 30 staande uit een β, y-onverzadigde alkylgroep en een hydroxyalkyl-groep met 2-6 koolstofatomen en mengsels daarvan, R^ een alkylgroep met 12-60 koolstofatomen is, R^ en R^ afzonderlijk gekozen zijn uit de groep bestaande uit een β,y-onverzadigde alkylgroep, een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een aralkylgroep, een 35 alkylgroep met 1-22 koolstofatomen en mengsels daarvan, X gekozen is uit een groep bestaande uit fosfor en stikstof; b. een organisch anion; en c. een klei van het smectiettype met een kationuitwisselingsca-paciteit van ten minste 75 milliequivalenten per 100 g klei; 40 zodanig dat een organisch kation-organisch anion-complex is opgenomen Λ - j ft l U A - -i fj

J V sy i -+J V

* Λ -3- in de klei ran het smectiettype en dat de kationuitwisselingsplaat-ssn ran de klei ran het smectiettype gesubstitueerd zijn met het or-ganisohe kation.

Be organofiele kleiprodukten ran de uitrinding kunnen hereid 5 worden door het organische anion met sen klei en water tezamen te mengen, bij roorkeur bij sen temperatuur tussen 20°C en 100°C, bij roorkeur tussen 35°0 en 77°C gedurende een roldoende tijd on een ho-mogeen mengsel te bereiden, gerolgd door de toeroeging ran het organische kation in roldoende hoereelheden om aan de kationuitwisse-10 lingscapaciteit ran de klei en de kationogene capaciteit ran het organische anion te roldoen. Be rolgorde ran toeroeging ran het organische kation en het organische anion is niet wezenlijk, zo lang een roldoende hoereelheid organisch kation wordt toegeroegd. In feite kunnen de geschikte hoereelheden organisch kation en natriumzout ran 15 het organisch anion, in oplossing (water en/of 2-propanol) met een raste stoffenbasis ran 20 - 90%>, rooraf gemengd worden onder rorming ran een organisch kation-organisch anioncomplex en daarna als een oplossing worden toegeroegd om te reageren met de kleisuspensie. ila toeroeging ran het organische anion en het organische kation wordt 20 het mengsel onder roeren omgezet bij een temperatuur tussen 20°C en 100°0, bij roorkeur tussen 35°C en 77°C, gedurende een roldoende tijd om de rorming ran een organisch kation-organisch anioncomplex mogeii.jk te maken, dat wordt opgenomen in de klei, waarbij de kat-ionuitwisselingsplaatsen ran de klei met het organische kation gesub-25 stitueerd worden. Reactietemperaturen beneden 20°C of boren 100°C rerdienen, hoewel toepasbaar, niet de roorkeur.

Be toeroeging ran het organische kation en het organische anion kan gescheiden of als complex worden uitgeroerd. Bij toepassing ran de organofiele kleiprodukten in emulsies kunnen de droog- en maal-30 trappen worden weggelaten. Vannesr de klei, organisch kation, organisch anion en water in zodanige concentraties worden gemengd, dat geen suspensze wordt gerorsd, kunnen de filtratie- en wastrappen worden weggslaten.

Be klei T"3rdt bij roorkeur in water gedispergeerd bij een con-35 oentratie "an ongereer 1 - 80?£ en bij roorkeur 2 - 1% roor het ror-ssn ran een kleisuspensie. Be kleisuspensie kan erentueel gecentri-fugeerd worden ter rerwijdering ran niet kleiachtige rerontreinigin-gen, die ongereer 1Z% tot ongereer 50% ran het uitgangskleipreparaat uitmaken. Be suspensze wordt in het aigemeen onder roeren roorrer-aq warmd tot een zemperatuur in het trajekt ran 35°0 - 77°0, roordat de 1_ so i- ? -4- toevoeging van de organische reagentia plaats heeft.

Be aan de klei toegevoegde hoeveelheid organisch anion voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding dient voldoende te zijn om aan de organofiele klei de gewenste verbeterde dispersie-eigenschap 5 te verlenen. Beze hoeveelheid wordt gedefinieerd als de milliequiva-lentverhouding, wat het aantal milliequivalenten (M.E.) van het organische anion in het organische kleiprodukt is per 100 g klei, op basis van 100% actieve klei. Be organofiele kleiprodukten van de on-derhavige uitvinding dienen bij voorkeur een anion-milliequivalent-10 verhouding van 5 - 100 en meer bij voorkeur 10 - 50 te bezitten.

Het organisch anion wordt bij voorkeur aan de reagentia toege-voegd in de gewenste milliequivalentverhouding als vaste stof of als oplossing in water onder roeren om een homogeen mengsel te bewerk-stelligen.

15 Het organische kation dient te worden toegepast in een voldoen de hoeveelheid om ten minste aan de kationuitwisselingscapaciteit van de klei en de kationogene activiteit van het organische anion te voldoen. Extra kation boven de som van de uitwisselingscapaciteit van de klei en anion kan eventueel worden gebruikt. Gebleken is, dat 20 gebruik van ten minste 90 milliequivalenten organisch kation voldoende is om aan een deel van de totale organische kationbehoefte te voldoen. Gebruik van hoeveelheden van 80 - 200 M.E., en bij voorkeur van 100 - 160 M.E., zijn aanvaardbaar.

Yoor het hanteringsgemak verdient het de voorkeur, dat het to-25 tale organische gehalte van de organofiele kleireactieprodukten van de onderhavige uitvinding kleiner is dan ongeveer 50 gew.% van het organische kleiprodukt. Grotere hoeveelheden zijn bruikbaar, maar het reactieprodukt is moeilijk te verwerken.

Een andere werkwijze voor de bereiding van de organofiele klei-30 produkten van de onderhavige uitvinding omvat: a. suspenderen van een klei van het smectiettype in water bij 1 - 80 gew.% van de klei; b. verwarming van de suspensie tot een temperatuur tussen 20°C en 100°C; 35 c· toevoeging van 50 - 100 milliequivalenten van een organisch anion per 100 g klei, op basis van 100% actieye klei en het organische kation in een voldoende hoeveelheid om aan de kationuitwisselingscapaciteit van de klei van het smectiettype en de kationogene activiteit van het organische anion te voldoen, onder roeren van de 40 reactie-oplossing; 8105186 * » -5- d. rsactie van het mengsel gedurende esn voldoende iijd om een reactieprodukt te vormen, dat een organisch kation-organisch anion-complex bevat, aai wordi opgenomen in het klei van het smectiettype en de kationuiiwisselingsplaaisen van de klei van het smectiettype 5 gesubstitueerd zijn net het organische anion; en e. winning van het react!eprodukt.

Be organische kationogene verbinding, die voor de onderhavige uitvinding geschikt is, kan gekozen worden nit een ruim trajekt pro-dukten, die in staat zijn een organofiele klei te vormen door nit-10 wisseling van kationen met de klei van het smectiettype. De organische kationogene verbinding dient een positieve lading te hebben, die gelokaliseerd is aan een enkel atoom of a an een kleine groep atomen in de verbinding. 3ij voorkeur wordt het organische kation gekozen nit de groep bestaande nit kwaternaire ammoniumzouten, fos-15 foninazouten en mengsels daarvan, alsmede equivalente zouten. Het organische kation bevat bij voorkeur ten minste een groep gekozen nit elk van twee groepen, de eerste groep bestaande uit (a) een 3,X-onverzadigde alkylgroep en (b) een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen en de tweede bestaande nit een alkylgroep met lange 20 keten. De overblijvende delen aan het centrale positieve atoom worden gekozen nit een van de groepen nit een 3,Υ-onverzadigde alkyi-groep en/of een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen of een araikylgrcep en/of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen.

Sen representaiieve formula voor de kationogene verbinding is 25 de forsule 1, waarin gekozen is uit de groep bestaande uit een 3,^-onverzaaigde alkylgroep en een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen, R2 een alkylgroep met 12-60 koolstofatomen is, en H4 gekozen zijn nit een groep bestaande uit een β,4-onverzadigde alkylgroep, een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een aral-30 kylgroep en een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen en X fosfor of stikstof is.

P

t

De 3,Υ-onverzadigde alkylgroep kan gekozen worden uit een ruim trajekt van produkten. Deze verbindingen kunnen cyclisch of acyclisch, 55 niet gesubstitueerd of gesubstitneerd zijn. 3*j'-onverzadigde alkyl-groepen bevat ten bij voorkeur minder dan 7 koolstofatomen, 3,;'-on-verzamgde alkylgroepen gesubstitueerd met een aiifatische groep bs-vatten bij voorkeur minder dan 4 aiifatische koolstofatomen. De 3,/-onversadigde alkylgroep kan gesubstitueerd zijn met een aromatische 40 ring, die bovendien geconjugeerd is met de onverzadigaheid van het 8105186

> V

-6- 3,‘/-deel of de β,/^ηοβρ is gesubstitueerd met zowel een alifatische groep als sen aromatische ring-

Tot representatieve voorbeelden van.cyclische β ,y--onverzadigde alkylgroepen behoren 2-cyclohexenyl en 2-cyclopentenyl. Tot repre-5 sentatieve voorbeelden van acyclische β,y~onverzadigde alkylgroepen met 6 of minder koolstofatomen behoren propargyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 3-*methyl~2-butenyl, 3-methyl-2-pente-nyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-dimethyl-propenyl, 2,4-pentadienyl en 2,4-hexadienyl. Tot representatieve 10 voorbeelden van acyclisch-aromatisch gesubstitueerde verbindingen behoren 3-fenyl-2-propenyl, 2-fenyl-2-propenyl en 3-(4-methoxyfenyl)-2-propenyl. Tot representatieve voorbeelden van aromatisch en alifa-tisch gesubstitueerde produkten behoren 3-fenyl-2-oyclohexenyl, 3~ fenyl-2-cyclopentenyl, alkylgroepen kunnen met een aromatische ring 15 gesubstitueerd zijn.

be hydroxyalkylgroep wordt gekozen uit een met hydroxy gesubstitueerde alifatische groep, waarbij de hydroxylgroep niet gesubstitueerd is aan het koolstofatoom, dat grenst aan het positief ge-laden atoom en de groep bevat 2-6 alifatische koolstofatomen. De 20 alkylgroep kan gesubstitueerd zijn met een aromatische ring. Tot representatieve voorbeelden behoren 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypentyl, 2-hydroxyhexyl, 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycy-clohexyl, 4-hydroxycyclohexyl, 2-hydroxycyclopentyl, 3-hydroxycyclo-25 pentyl, 2-methyl-2-hydroxypropyl, 3-methyl-2-hydroxybutyl en 5-hy-droxy-2-pentenyl.

h

De-.alkylgroepen met lange keten kunnen vertakt of niet vertakt, verzadigd of onverzadigd, gesubstitueerd of niet gesubstitueerd zijn 30 en dienen 12-60 koolstofatomen in het rechte ketendeel van de groep te bevatten.

De alkylgroepen met lange keten kunnen zijn afgeleid van in de natuur voorkomende olien, met inbegrip van verschillende plantaar-dige olien, zoals maisolie, kokosnootolie, sojaolie, katoenzaadolie, 35 ricinusolie en dergelijke, alsmede verschillende dierlijke olien of vetten zoals tallolie. De alkylgroepen kunnen eveneens petrochemisch zijn afgeleid, zoals van a-alkenen.

Tot representatieve voorbeelden van geschikte vertakte, verza-digde alkylgroepen behoren 1 2-methylstearyl en 12-ethylstearyl. Tot 40 representatieve voorbeelden van geschikte vertakte, onverzadigde * « -7- groepen behoren 12-meihyloleyl en 12-ethyloleyl. Tot representatieve voorbeelden van niet vertakte verzadigde groepen behoren lauryl, stearyi, tridecyi, myristyl (tetradecyl), pentadecyl, hexadecyl, ge-hyarogeneerde taliolie an docosonyl. Tot representatieve voorbeelden 5 "an niet vertakte, onverzadigde en niet gesubstitueerde alkylgroepen net lange keben behoren .oleyl, linoleyl, linolenyl, soja en taliolie.

B-,sa \

Be resterende groepen aan het positief geladen atoom worden ge-kczsn uit een groep bestaande nit a) een β,^-onverzadigde alkyl-10 groep, b) een hydroxyallcylgroep met 2-6 koolstofatomen, beide zo-als hiervoor besohreven, o) een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen, cyolisch of acyclisch en d) een aralkylgroep, dat wil zeggen benzyl en gesubstitueerd benzyl met inbegrip van geannelleerde ring-delen met rechte of vertakte ketens van 1-22 koolstofatomen in het 15 alkyldeel van het aralkyl.

De onverzadigde alkylgroep van R^ en R^ kan recht of vertakt, cyolisch en acyclisch, gesubstitueerd en niet gesubstitueerd zijn en bevat 1-22 koolstofatomen.

Tot representatieve voorbeelden van geschikte alkylgroepen ge-20 schikt als R^ en R^ behoren methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, isobutyl, cyclopentyl en cyclohexyl.

Be alkylgroepen kunmen zijn afgeleid van een soortgelijke bron als de alkylgroep met lange keten van Rg hiervoor.

Tot representatieve voorbeelden van een aralkylgroep, dat wil 25 zeggen benzyl en gesubstitueerd benzyl, behoren benzyl en daarvan afgeleide produkten, bijvoorbeeld benzylhalogeniden, benzhydrylhalo-geniden, tritylhalogeniden, 1-halogeen-1-fenylalkanen, waarin de alky Iketen 1-22 koolstofatomen bevat zoals 1-halogeen-1-fenylethaan, 1-halogeen-1-fenylpropaan en 1-halogeen-1-fenyloctadecaan, gesubsti-30 tueerde benzylgroepen zoals afgeleid van ortho-, meta- en para-chloorbenzylhalogeniden, para-methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- en para-nitrilobenzylhalogeniden en ortho-, meta-en para-alkyl-benzylhalogeniden, waarin de alkylketen 1-22 koolstofatomen bevat en geannelleerde ringbenzylgroepen zoals afgeleid van 2-halogeen-35 methylnaftaleen, 9-halogeenmethylantraceen en 9-halogeenmethylfenan-treen, waarin de halcgeengroep wordt gedefinieerd als chloor, broom, .jood of elke andere zodanige groep, die dienst doet als splitsbare groep bij de nucleofiele aantasting van de benzylgroep, zodat het nuoleofiel de afsplitsende groep of de benzylgroep vervangt. dO Sen kwaternaire verbinding wordt gevormd uit de hiervoor beschre- 8105186 -8- ven organische kationogene verbinding en een anionogene groep, die Cl, Br, J, NOg, OH en en mengsels daarvan kan zijn,. Bij voor- keur wordt het anion gekozen 'uit de groep bestaande nit chloride en bromide en mengsels daarvan en meer bij voorkeur chloride, hoewel 5 andere anionen zoals acetaat, hydroxide, nitriet, enz. aanwezig kun-nen zijn in de organische kationogene verbinding cm het kation te neutraliseren.

Organische kationogene zouten kunnen bereid worden volgens be-, kende werkwijzen zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 10 2.355*356, 2.775.617 en 3.136-819-

De organische anionen, die voor de onderhavige uitvinding ge-schikt zijn, kunnen gekozen worden uit een grote groep produkten, op voorwaarde dat deze in staat zijn te reageren met een organisch kation en invoegsels te vormen met een klei van het smectiettype als 15 een organisch kation-organisch anioncomplex. Het molecuulgewicht (gram molecuulgewicht) van het organische .anion is bij voorkeur 3000 of minder en het meest bij voorkeur 1000 of minder en bevat ten minste een zuurgroep per molecuul, zoals hier beschreven. Het organische anion is bij voorkeur afgeleid van een organisch zuur met een 20 pE^ kleiner dan ongeveer 11,0. Zoals aangegeven moet de zuurbron ten minste een ioniseerbare waterstof bevatten met de voorkeurs pE^ om de vorming mogelijk te maken van het organische kation-organische anioncomplex en vervolgens de invoegingsreactie te doen plaats heb-ben.

25 Eveneens geschikt is elke verbinding, die het gewenste organi sche anion bij hydrolyse zal geven. Tot representatieve verbindingen behore.n: 1) zuuranhydriden, met inbegrip van azijnzuuranhydride, male-inezuuranhydride, barnsteenzuuranhydride en ftaalzuuranhydride, 30 2) zuurhalogeniden met inbegrip van acetylchloride, octanoyl- chloride, lauroylchloride, lauroylbromide en benzoylbromide, 3) 1,1,1-trihalogeniden met inbegrip van 1,1 ,1-trichloorethaan en 1,1,1-tribroomoctaan en 4) orthoesters met inbegrip van ethylorthoformiaat en ethyl-35 orthostearaat.

De organische anionen kunnen in de zuurvorm of de zoutvorm zijn, Zouten kunnen gekozen worden uit alkalimetaalzouten, aardalkalime-taalzouten, ammoniak en organische aminen.. Tot representatieve zouten behoren: waterstof, lithium, natrium, kalium, magnesium, calcium, 40 barium, ammonium en organische aminen zoals ethanolamine, diethanol- 8105186 -9- amine, tri’ethanolamine, methylaiethanolamine, butyldiethanolamine, diethylamine, dimethylamine, triethylamine, dibutylamine, enz. en mengsels daarvan. Het zout, dat het meest de Toorkeur Yerdient, is natrium als het alkalimetaalzout.

5 Tcorbeeldtypen van gesohikte zure funktionele organische Yerbin- dingen, die Yoor de onderhavige uitrinding geschikt zijn, omYatten: 1) carbonzuren met inbegrip Tan: (a) bemzeencarbonzuren zoals benzoezuur, ortho, meta en para-ftaalzuur, 1,2,3-benzeentricarbonzuur, 1,2,4-benzeentricarbonzuur, 10 1,3i5-^enzsentricarbonzuur, 1,2,4>5-benzeentetracarbonzuur en 1j2,3>4>5»6-benzeenhexacarbonzuur (mellietzuur); (b) alkylearbonzuren met de formule — C00E, waarin n een getal van 1 - 20 is en tot dergelijke verbindingen behoren azi^nzuur, propionzuur, butaanzuur, pentaanzuur, hexaanzuur, heptaan- 15 zuur, octaanzuur, nonaanzuur, decaanzuur, undecaanzuur, laurinezuur, tridecaanzuur, tetradecaanzuur, pentadecaanzuur, hexadecaanzuur, hep-tadecaanzuur, octadecaanzuur (stearinezuur), nonadecaanzuur en eico-saanzuurj (c) alkyldicarbonzuren met de formule H00C-(GHg)^-0003, waar- 20 in n 1 - 8 is, zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaar- zuur, adipinezuur, pimelinezuur, kurkzuur, azelalnezuur en sebacine-zuur; (d) hydroxyalkylcarbonzuren zoals citroenzuur, wijnsteenzu-ren, appelzuur, amanaelzuur en 12-hydroxystearinezuur; 25 (e) onverzadigde alkylearbonzuren zoals malelnezuur, fumaar- zuur en kaneelzuur; (f) aromatische carbonzuren met geannelleerde ring, zoals naftaleenzuur en antraceencarbonzuur; (g) cycloalifatische zuren zoals cyclohexaancarbonzuur, cy- 30 clopentaancarbonzuur en furaancarbonzuren.

2) Organische zwaYel beYattende zuren met inbegrip Yan: (a) sulfonzuren met inbegrip Yan: (1) benzeens’Jxonzuren zoals benzeensulfonzuur, fenol-sulfonzuur, dodecylbenzeensulfonzuur, benzeendisulfonzuur, benzeen- 35 trisulfonzuur en p-tolueensulfcnzuur, en (2) alkylsulfonzuren zoals methaansulfonzuur, ethaansui-fonzuur, butaansulfonzuur, butaandisulfonzuur, sulfosuceinaatalkyl-esters zoals dioctylsuccinylsulfonzuur en alkylpolyethornysuccinyl-sulfonzuur; en d0 (b) alkylsulfaten zoals de laurylhalfester Yan zwavelzuur 3105186 -10- en de octadecylhalfester van zwavelzuur.

3) Organofosforzuren met inbegrip van: (a) fosfonzuren met de formule 2, waarin R een arylgroep of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen is, 5 (¾) fosfienzuren met de formule 3, waarin R een arylgroep of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen is, zoal-s dicyclohexylfos-fienzuur, dibutylfosfienzuur en dilaurylfosfienzuur, (c) thiofosfienzuren met de formule 4> waarin R een arylgroep of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen is, zoals di-iso- 10 butyldithiofosfienzuur, dibutyldithiofosfienzuur en dioctadecyldi-thi 0 f0 s fi enzuur, (d) fosfieten, dat wil zeggen diSsters van fosforigzuur met de formule ΗΟ-ΡζΟΗ^, waarin R een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen is, zoals dioctadecylfosfiet, 15 (e) fosfaten, dat wil zeggen diesters van fosforzuur met de formule 5s waarin R een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen is, zo- -als dioctadecylfosfaat.

4) Penolen zoals fenol, hydrochinon, tert.butylcatechol, p-methoxyfenol en naftolen.

20 5) thiozuren met de formules 6,7 en 8, waarin R een arylgroep of een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen is, zoals thiosalicyl-zuur, thiobenzoezuur, thioazijnzuur, thiolaurinezuur en thiosteari-nezuur.

6) Aminozuren, zoals in de natuur voorkomende aminozuren en de- 25 rivaten daarvan, zoals 6-aminohexaanzuur, 12-aminododecaanzuur, ΪΓ- fenylglycine en 3-aminocrotonzuur.

7) Polymere zuren bereid uit zure monomeren, waarin de zuur-groep in de polymeerketen blijft, zoals acrylzuurpolymeren en copo-lymeren met een laag molecuulgewicht en styreen-malelnezuuranhydri- 30 decopolymeren.

8) Yerschillende zuren en zuurzouten zoals ferrocyanide, ferri-cyanide, natriumtetrafenylboraat, fosfowolfraamzuur, fosfokiezelzuur of elk ander dergelijk kation, dat een dicht ionenpaar zal vormen met een organisch kation, dat wil zeggen elk anion, dat een in water 35 onoplosbaar neerslag vormt met een organisch kation.

De kleiprodukten, gebruikt voor de bereiding van de organofiele kleigeleringsmiddelen van de onderhavige uitvinding zijn kleiprodukten van het smectiettype, die een kationuitwisselingscapaciteit heb-ben van ten minste 75 milliequivalenten per 100 g klei. Bijzonder 40 wenselijke kleitypen zijn de in de natuur voorkomende Wyoming-varie- 8105186 -11- teiten Tan opzwelbare bentonieten en dergelijke kleiprodukten en hectoriet, een opzwellende magnesium-lithiumsilicaatklei.

De kleiprodukten, in het bijzonder de kleiprodukten van het bentoniettype, worden bij Toorkeur tot de natriumvorm omgezet, wan-5 neer zij niet reeds in deze vorm zijn. Bit kan doelmatig worden uit-gevoerd door bereiding van een waterhoudende kleisuspensie en de suspensie door een bed van. een kationuitwisselingshars in de natriumvorm te leiden. Ook kan de klei gemengd worden met water en een op-losbare natriumverbinding zoals natriumcarbonaat, natriumhydroxide 10 en dergelijke, gevolgd door afschuiving van het mengsel met een kleikneder of extrusie-inrichting.

Kleiprodukten van het smectiettype komen in de natuur voor of kunnen synthetisch bereid worden volgens een pneumatolytische of hy-drothermische bereidingswerkwijze. Representatief voor dergelijke 15 kleiprodukten zijn montmorilloniet, bentoniet, beidelliet, hectoriet, saponiet en stevensiet. De kationuitwisselingscapaciteit van de klei-nrodukten van het smectiettyne kunnen beuaald worden volgens de be-kende ammoniumacetaatmethode.

De organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding kun-20 nen bereid worden door de klei, organisch kation, organisch anion en water tezamen te mengen,bij voorkeur bij een temperatuur binnen het trajekt van 20°C - 100°C, meer bij voorkeur 35° - 77°C, geduren-de een voldoende tijdsperiode voor het organische kation en het or-ganische anioncomplex om opgenomen te worden in de kleideeltjes, 25 gevolgd door filtreren, wassen, drogen en malen.

De samenstellingen van de onderhavige uitvinding, zoals hiervoor besproken, vinden ruime toepassing als reologische tOevoegsels in het algemeen in niet waterhoudende vloeistofsystemen.

Tot de niet waterhoudende vloeistofsystemen, waarin de zelf-30 activerende organofiele kleiprodukten geschikt zijn, behoren verven, vernissen, emailprodukten, wassen, epoxyharsen, mastiekprodukten, kleefmiddelen, kosmetica, inkten, polyesterlamineringsharsen en polyester gelbekledingen en dergelijke. Deze vloeistoffen kunnen bereid worden volgens elke hekende werkwijze, zoals beschreven in het Ame-35 rikaanse octrooischrift 4·208.218, met inbegrip van de colloidmolens, walsen, kogelmoiens en aispergeerinrichtingen met hoge snelheid, waarin de pigmentprodukten goed gedispergeerd worden in de organische drager door de bi.j de verwerking gebruikte hoge afschuivings-krachten.

dO Het organofiele kleigeleringsmiddel wordt in dergelijke samen- 8105186 ' . -12- .

stellingen toegepast in voldoende hoeveelheden om de gewenste reolo-gische eigenschappen te verkrijgen, z o al s een hoge viscositeit hi j lage maten van afschuiving, regeling van de uitZakking van vloeistof-films en voorkoming van sedimentatie en moeilijk vullen van pigmen-5 ten aanwezig in de niet-waterhoudende vloeistofsamenstellingen. Hoe-veelheden in het niet waterhoudende vloeistofsysteem toe te passen organofiel kleigeleringsmiddel dienen hi j voorkeur tussen ongeveer 0,1% en ongeveer 15% te zijn, hetrokken op het gewicht van het hell andelde niet waterhoudende vloeistofsysteem en hi j voorkeur tussen 10 0,3% en 5;0%, om de gewenste reologisehe effekten te verkrijgen.

De volgende voorheelden worden ter toelichting van de uitvin-ding gegeven, maar zijn niet hestemd om deze daartoe te heperken*

Alle gegeven percentages in de heschrijving hehhen hetrekking op gewicht tenzij anders aangegeven.

15 Sen eenvoudige gemakkelijke proef is ontwikkela om de verheter- de dispersie-eigenschappen van de organofiele kleiprodukten gehruikt hij de onderhavige uitvinding en in de volgende voorheelden toege-licht te geven, om de potentieel verkrijghare resultaten te laten zien hij toepassing van de samenstellingen van de onderhavige uit-20 vinding. De proef is de oplosmiddelverenighaarheidsproef genoemd. De oplosmiddelverenighaarheidsproef wordt uitgevoerd door een monster te riemen van de organofiele klei, die gezeefd wordt in 10 ml van ver-schillende oplosmiddelen, die in gescheiden geijkte cilinders van 10 ml aanwezig zijn. De organofiele klei wordt met een zodanige snel-. 25 heid toegevoegd, dat de deeltjes gelijkmatig worden hevochtigd en klontering mag niet plaats hehhen. De monsters worden in evenwicht gehracht nadat alle organofiele klei is toegevoegd (ongeveer 30 mi-nut en). Het volume, dat wordt ingenomen door de organofiele klei, wordt daarna geregistreerd in tienden van een milliliter; dit getal 30 wordt het opzwellingsvolume genoemd.

Het mengsel wordt krachtig 50 maal geschud, 10 maal horizontaal en 40 maal vertikaal en wordt een. nacht hewaard. Het volume, dat wordt ingenomen door de organofiele klei, wordt opnieuw geregistreerd in tienden van een milliliter; deze waarde wordt het sedimen-35 tatievolume genoemd.

Het opzwellingsvolume geeft een indikatie van de verenighaar-heid van het organische deel van de organofiele klei met. de onder-zochte oplosmiddelen; het sedimentatievolume geeft een indikatie van het dispersiegemak van de organofiele klei in dat oplosmiddel onder 40 omstandigheden van geringe afschuiving.

8105186 5 v -13-

Yanwege variaties in de mate van zeving van het organische klei-produkt in het oplosmiddel en de kracht, waarmee het monster wordt geschud, zijn de getallen niet absoluut. Kleine verschillen in de volumina worden als niet van helang beschouwd en veeleer zijn de 5 waarden hestemd voor vergelijkingsdoeleinden.

he organofiele kleigeleringsmiddelen volgens de uitvinding, toegepast in de voorheelden, werden Volgens de volgende methode be-reid, tenzij anders aangegeven. Een 3-P^ocents kleisuspensie (natri-umvorm van Wyoming-bentoniet) en de suspensie werd onder roeren tot 10 60°C verhit. Het organische anion werd aan de kleisuspensie toege-voegd en ongeveer 10 minuten omgezet gevolgd door toevoeging van het organische kation. he hoeveelheden toegevoegde organische produkten zijn in de tabellen vermeld en uitgedrukt in milligquivalenten van het organische kation en organische anion per 100 g klei, op basis 15 van 100% actieve klei. Het mengsel werd vervolgens onder roeren omgezet gedurende een voldoende tijdsperiode om de reactie tewoltooi-en (in het algemeen 10 - 60 minuten). Het organische kleiprodukt wordt op een vacuumfilter verzameld. he filterkoek wordt met warm water (40 - 80°C) gewassen en bij 6o°C. gedroogd. Het gedroogde orga-20 nische kleiprodukt wordt gemalen onder toepassing van een hamermolen of een soortgelijk maalapparatuur om de deeltjesgrootte te verklei-nen en wordt vervolgens door een zeef met een maaswijdte van 0,074 mm gezeefd.

Yoorbeeld I.

25 Allyl-methyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumchloride (afgekort AM2H2?) .

824,7 g Methyl-di-(gehydLrogeneerde tallolie)amine, ongeveer 550 ml isopropanol, 250 g HaHCO,, 191,5 g allylchloride en 10 g al- 5 lylbromide (als katalysator) werden in een reactievat van 4 liter 50 gebracht, dat voorzien was van een koeler en mechanische roerder.

Het mengsel werd verwarmd en voorziehtig onder terugvloeikoeling ver-Mt. Periodiek werden monsters genomen, gefiltreerd en getitreerd met genormaliseerd HG1 en WaOH. he reactie werd als voltoaid beschouwd, wanneer er 0,0% amine HC1 en 1,8% amine was. he eindanalyse 35 liet een effektief molecuulgewicht zien van 831,17·

Yoorbeelden II - IY.

Een 3-pzOcents kleisuspensie, de natriumvorm van Wyoming bento-niet in de voorbeelden II en III en hectoriet in voorbeeld IY, werd onder roeren tot 60°C verwarmd. Een oplossing van een organische 40 kationogene verbinding, ethanol-methyl-di-( gehydrogeneerde tall- 3105186 ' 1 -14- olie)ammoniumchloride [EM2iEP]', voorbeeld II, en AM2HT bereid in voor- beeld I voor de voorbeelden III en IY werd aan de kleisuspensie toe-. gevoegd en 20 minuten geroerd. Het organis che kleiprodukt werd op een vacuumfilter verzameld. De filterkoek werd met water van 60°0 5 gewassen en bij 60°C gedroogd. Het gedroogde organische kleiprodukt werd gemalen onder toepassing van een hamermolen om de deeltjesgroot-te te verminderen en werd vervolgens gezeefd door een zeef met een maaswijate van 0,074 sm.

Voorbeelden Y - XXIY.

10 Deze voorbeelden laten de bereiding zien van organofiele klei produkt en van de onderhavige uitvinding onder toepassing van ver-schillende organische anionen en allyl-methyl-di-(gehyarogeneerde tallolie)ammoniumchloride (AM2ET) als het organische kation. Een be-kend organofiel kleiprodukt onder toepassing van AM2HT als het or-15 ganische kation, wordt gegeven als vergelijkingsvoorbeeld. De samen-stellingen zi jn in tabel A vermeld met de oplosmiadelverenigbaar-heidsresultaten in tabel A(a). De gegevens laten de beterde disper-sie-eigenschappen zien van de organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding in vergelijking met organofiele kleiprodukten 20 bereid bij afwezigheid van.: het organische anion. -(zie de tabellen A en A(a)).

Yoorbeelden XXIY en XXV,

Deze voorbeelden laten de bereidingen zien van organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding onder toepassing van ver-25 schillende organische anionen en diallyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) ammoniumchloride als (2A2HT) organisch kation. Een bekend organofiel kleiprodukt onder toepassing van 2A2HT als het organische kation wordt als vergelijkingsvoorbeeld gegeven. De samenstellinger zijn in tabel B vermeld met de oplo smi ddelverenigb aarhei dsre sult at en 50 in tabel B(a). De gegevens laten de veel betere dispersie-eigenschap-pen van de organofiele kleiprodukten volgens de uitvinding zien in vergelijking met organofiele kleiprodukten bereid bij afwezigheid van het organische anion.

(zie de tabellen B en B(a)).

55 Yoorbeelden XDYI - DYIII.

Deze voorbeelden laten de bereidingen zien van organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding onder toepassing van ver-schillende organische anionen en ethanol-dimethyl-gehydrogeneerde tallolie-ammoniumchloride (E2MHT), als het organische kation. Een be-40 kende organofiele kiei onder toepassing van Ε2ΜΞΤ als het organische 8 1 0 5 1 8 6 -- * * * -15- kation wordt als vergelijkingsvoorbeeld gegeven. De samenstellingen zijn vermeld in tab el C met de oplosmiddelverenigbaarheidsresulta-ten in tabel C(a). De gegevens laten de veel betere dispersie-eigen-schappen ran de organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvin-5 ding zien in vergelijking met organofiele kleiprodukten bereid bij afwezigheid van het organische anion.

(zie de tabellen C en C(a)).

Voorbeelden LIX - DXXII.

Deze voorbeelden laten de bereidingen zien van organofiele klei-10 produkten van de onderhavige uitvinding onder toepassing van ver-sehillende organische anionen en verschillende kwaternaire ammonium-chloriden als het organische kation. Een bekende organofiele klei onder toepassing van ethanol-methyl-di-(gehydrogeneerde tallolie) als het organische kation is als vergelij kingsvo orb eeld gegeven. De 15 samensieLlingen zijn vermeld in tabel D met de oplosmiddelverenigbaar-heidsresultaten in tabel D(a). De gegevens laten de veel betere dis-persie-eigenschappen zien van de organofiele- kleiprodukten van de onderhavige uitvinding in vergelijking met organofiele kleiprodukten bereid bij afwezigheid van het organische anion.

20 (zie de tabellen D en D(a)).

Toorbeelden DXXIXI - LXXIX.

Deze voorbeelden laten de bereidingen zien van organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding onder toepassing van verschillende organische anionen en diethanol-methyl-gedihydrogeneerde 25 tallolie-ammoniumchloride (2EMHT) als het organische kation. Een bekende organofiele klei onder toepassing van 2EMHT als het organische kation wordt als vergelijkingsvoorbeeld gegeven. De samenstellingen zijn vermeld in tabel E met de oplosmiddelverenigbaarheidsresultaten in tabel E(a)« De gegevens laten de veel betere dispersie-eigen-50 schappen zien van de organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding in vergelijking met organofiele kleiprodukten bereid bij afwezigheid van het organische anion.

(zie de tabellen E en E(a)).

8103186 a

-16-Tabel. A

Voorbeeld Organised anion (zout) Organisch Organ!sch nr. anion kation M.E. ver- M.E. Ter- 5 houding bonding . V Na-benzoaat 15 115 YI Na-benzoaat 22,5 122,5 YII Na-benzoaat 50 150 YIII Na-benzoaat 10 110 10 II Na-benzoaat 22,5 130 X Na-p-fenolsulfonaat 15 115 XI Na-p-fenolsulfonaat 50 130 XII Na-p-fenolsulfonaat 22,5 122,5 XIII Na-p-fenolsulfonaat 10 110 15 XIV Na-salicylaat 50 150 XY Na-salicylaat 22,5 122,5 XVI Na-salicylaat 15 115 XVII Na-dioctadecylfosfiet 22,5 122', 5 XVIII benzoezuur 22-,5 122,5 ----- 20 XIX dinatriumftalaat 22,5 122,5 XX Na-octoaat 22,5 122,5 XXI Na-stearaat 22,5 122,5 XXII Na-lauraat 22,5 122,5 XXIII Na-12-hydroxystearaat 22,5 122,5 25 XXIV Na,-citraat 22,5 122,5 3 vergelijking geen geen 114· 8105186 -17- ι β φ

-P S

m j C— fC\ CM CM 'Φ 00 CO CM CM CJv CM VO O CM

gQ CM ff\ 'vf 1— -β- T—M0N^T-rc\ CMCMCMC LT\ Ή ^ β φ β ω -Η β m -p β -p ft

<D

W I

(Hid)

OOOOfflOO M-CMt-ONVO (OMOO CM O N β i—) -c— CM CM τ— KV r CM CM CM CM t- CM CM CM

ft Ή O Ο H > β Q>

[•PS

>1 © H COOCOCOO -β- O CM r- -sf OCT\tTiC0C0 Ο β S O v- v- -t- -t- -<- -r- τ- t- Φ Q) ·Η > nd β a) β a) •Η Ο β Φ ·Ρ Φ m η ω -ρ ' ,β ·Η Ο β I -ρ β -Η

β R -Ρ I

,α ι-ι β Η I ω ^ -η β ^·η I §ι ί ο οο αο c~- ο τ-οοοοο σ\ σ\ ο c— σ\ ν_> β β \ βΝβιβτ- . τ- ·^- τ-τ-ν- χ“

<aj Φ ·Ρ Ο -Ρ ft-H Ο β β βΉ Ori > ι—{ Φ CQ

Φ ί> Ο R Η i-t β Φ ft t Ρ β Ο β Φ β β -Ρ g 'a -ρ © ,-{ σ\β>-00 VOfi-tf-CJN ®C-VOC~® S ©So τ r r- CM CM τ-τ-τ-τ-ν- -γ-·^-τ-τ-ι- O Λ-Η i>

Η Η β HI

ft }>a Φ -H

Ο -P © -P

Pi R O m •Η l

i—! r-1 F CD

^‘^^i cMt-r-Ο-β- m CM « « Μ" CM CM CM ΙΑ Μ" •Ρ N β rl -t-t-v-v-T- τ-τ-τ-ι-ι- ι-τ-τ-τ-τ- Φ ft-H O S Ο H > β Φ

-PS

φ H OOOVOO 00 CO O CO O OOOOJO

So ο Ο O C— 00 C— ·β-ΟΜΟΟ OOOfOtO

•Hj> v- τ- v- t- v-T-T-T- ^ β Φ β ω Ή φ m -ρ φ t—ϊ ο

EH I

Η I 0) Φ φ S _ ^δοβ ο ο m οο αο cm cm αο cm νο t-cmc— coo Ν β I—ί -ί— Τ— τ 1-1- -Γ-τ-τ-Ί- 1- ft-P ο Ο Η ί> β Η Η Η Η Η

Ο Φ · Η Η HHi> HHHW

£ JS a f-PPPS χ S S S S

8105186 i -18- cti 0 +3 a - .

fl P ' Φ H l>- ft" C"- 'ti- CM V- Q o LT\ ΝΛ 'φ LP, T- - Ή |> nft Φ ft Φ ft cd m -p cti p . ft Φ Μ 1 H i Φ φ ca a > £ti) ft CM CO CM C"— la pj η ιλ in λ ιλ m

ft ·Η O

Ο H. t> cti Φ 45 a .

I ft ft .....

ΗΦΗ CD T- CJN O T- ‘ O

>5 a O f" T- v- CM

Ο ft ft > Φ jj d i)

Trf Φ Φ ft

Td o 2 ra -p ft CD ft φ ·Η Ο

Si I 45 & ft

cd ft 45 I

ft-l cd cd H I Φ he 0 cd cd· « a

ft EC ^ ft £ &0 ft C— CD CO Ο O MO

Ο ft Cd N ft ft t-t-'t- !> ft O-P Plrl 0 ft Φ MO ft Ο ft £> Φ ft >> Φ ft ft

^ CD CD I

cd d d cd Φ nd rtJ. ft +3 s ft ft O ft ft Θ S -P Φ ft OCJMld-CDOMQ.

1—I CQ 01 Φ 3 O CM t r γ &l 1- Φ Ο Ο Λ! ft > pQ ft ft ft ’’ft Φ

Cti ft ft i>j Φ ft

Eh Ο O 45 ft 45 ft 42 o

CD

•HI

1—I 1—I I Φ >> φ ra a

rft^&Oft'd-rftKACMCMKM

-PNftftT-τ-τ-ν-τ-·!-* Φ ft. ·Η O S Ο H > cd Φ 45 a β p ^

CDH-MOOOOOCO

go to, 0000 co •H !> T- H— t— ft nd ft ft Φ ft (D CD +3 Φ ft ft 0

Eh I

Η I Φ φ m a £ 60 ft . CM T- CM 1^- O u~\ [SI ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft 0 Ο Η ί> ho I ft 1 -ft Η φ ft

ft Η Η Η ί> &0 rM

Ο Φ * Η Η Η H' ' ft Ό Ο Φ ft >4 ><! X X X Φ ft

>* 42 ft M W· H X l«l > H

8105186 -19-

Tabel B.

Voorbeeld Organisch anion (zout) Organisch Organisch.

nr. anion kation M.E. ver- M.E. rer- 5 houding houding XXV Na-salicylaat 22,5 129,4 XXVI STa-naf taleen-1 -carboxylaat 22,5 129,4 XXVII Na-p-toluaat 22,5 122,5 XXVIII Ka-boraat 22,5 122,5 10 XXIX dinatriumftalaat 22,5 122,5 XXX Ma-benzoaat 22,5 129,4 XXXI Ma-ferricyanide 22,5 122,5 XXXII Ma-tetrafenylboraat 22,5 122,5 XXXIII Ma-1~butaansulfonaat 22,5 122,5 15 XXXIV la-p-tolueensulfonaat 22,5 122,5 XXXV Ma-benzeensulfonaat 22,5 122,5 XXXVI Ua-benzeen-1,5-sulfonaat 22,5 122,5 XXXVII p-fenolsulfonaat 22,5 122,5 XXXVIII Ka-12-hydroxystearaat 22,5 122,5 20 XXXEX Ma-oleaat 22,5 122,5 XL Ea-stearaat 22,5 122,5 XLI Ma-lanraat 22,5 122,5 XIII iTa-octoaat 22,5 122,5 XLIII Na-2-ethylhexanoaat 22,5 122,5 25 XLIV Na-hexanoaai 22,5 122,5 XIV Ua-dodecylbenzeensulfonaat 22,5 122,5 vergelijking geen geen 110.

8105186 -20- ι 0 Φ -P g CJ pi (1) H VO Q KN O Oi K\ 1 CO 04 00 CM Ο "Φ GO ' go CM CO CM O CM CO I CO CO CO CM CO CD E— •Η i> ' t) 0

0 ·Η m -P

η I 0 φ η fl έδορ! Μ" Μ" M3 M3 CO I IP -"Φ VO "Φ -«Φ VO "Φ NShiH t— v r~ t- t— I t— t— t— t- t— t- t— Ρι·Ρ O Ο Η ί> / 0 (!)

-P 6 I d P

Η 0 I-H CM ΝΛ CM O -v- ECV K'' O CM CM CM CP CM 'Φ CM -- SO T- T- i- T- T- T- v- T- t- T- T- T- T- t— Ι Ο β ·Ρ > CD (U Ό) CD tJ 0 0 ·Ρ o a 0 -p Όί E rl

•P ·Ρ O

0 1+3

Si »P\

U fl -P I

0 0 rP I 0

0 o 0 0 oi Q

P H M-ri > ίφ d KVOv CM οσνοτ- O CM CM O CM

J & 0 \ (d -N d H r-1- τ-τ- t- T-r-1-τ-τ-τ-τ-

0 ·Η Td Ο -P Ρ)·Η O

—- a d-VOCH OH >

pq 0 -P

a a H 0 0 0 >· O ......

/2 Η Η 1 0 0 P Cd 0

Em Td O a -p a τι o a a •Η +30H CD VO VO. C— CO CO VO ' ·Φ CM 'Φ Μ· (Λ r Μ- Φ a 0Θ Ο t-v-t-v-t-t-t-p-t-v-t-t-t-t-t*- 0 -¾ Ή 1> O ri d 1)

rP |>a 0 -P

p -P m -P

o a -/3 .. , ..

O

m

•Η I

rP rP I O

^ 0 0 a

^ ίί) p CM CM t— CM t— r- Ο v— CM CM CM CM CM

-P N P H T-v-T-T- T-T--r- -i- T-T-i-T-T- 0 P|.H O ' g O rP i> 00 -p a a p oh vo cocn.vo o

Qo K) K\ CM in ΙΛ ΙΛ ΙΓ> P- r- τ- ΕΡ -Φ -Φ KS

•P > d 0 a 0 -p 0 m -p 0 a 1 -1 ' 0

eh I

Η I 0 0 m a

£ Etfl a -φ IW © CP CTV O CM K"V CM "Φ "Φ 'Φ VO

N fl! <H r- r- r- t— „t— y— r- τ*" ,τ ft‘H O· Ο H >

' H

Η Η Η H

1 rtf Η Η Η Η > Η Η H |x! a h hhhw hhhh fc fe fc fe y iS S S B Η B B £ S S S S S3 K * 8 .x 8105186 -21- l td α> -p a A pf

<D(-{ νφ Ο Ο O CM o CM

go σ\ CO o CO CO m cm •H > V- 'd φ Φ ·Η m -p l

rH I Φ ID IS S

S=5op co vo vo in t— cm vo N pi rH r- ft'H O Ο H !> di φ hp a

Η Φ rH Ο O 't W ^ Ο 1A

5¾ 30 ON v v v- r- v- T- O Pi -H {> φ Q) r*j φ <d >d Φ Φ ·η •Η o d m -p

Φ Φ rH

A -HO

Pi I -P

03

^ si fl-μ I

t£ ,Ω (ί Η I Φ h & o (d 0) is S ^

OvH -3*ι-Η |2 &0 d VOOCMOO ON CM

E> Pi CdNpir-t T-T-t-T-t— T- 54 Φ O -P ft-H o Φ d vfllH OH i> t> φ vlS > .

Η H > φ Φ

cd *d *d I

___td 'd cd Φ pq vH ·<Η P3 -P a s a o pi pj r-tmin -ρΦγΗ cm co o vo o m ΦΟΟ Φ O KN-r-CM-t— CM t— t— ,£3 rH rH rM ·γΗ

Cd fl p. Hti Φ Β< Ο Ο >> <D -Η τ

-P 01 -P

PS

rQ

O

m

•Η I

rH Η I Φ ξ>3 Φ m a

jb > 60 pi CO CM CM O Cvl CM CM

-P N Pi rH Ί— t- t- v- 1— t- t- Φ PlH O S Ο rH t> cd Φ -p a

Pi p3

ΦγΗ o CM W Vf 'φ CM KN

go ominvom-r- tn •H t> T- *d Φ

Pi ω -rH

φ m -p φ

Pi r-i 0

B I

rH I Φ Φ 01 g ^δορί CM "d" N Pi rH ν-τ-τ-ι-τ- ί- t- ftrl O O rH f> i

•n •H. i—I

1 <d Η p t

drH Η H l> L M

Ο Φ · H H Η Η i> F4 Pi 8105186 -22-

Tabel G. -

Yoorbeela Organise*! anion (aout) Organisch Organisch nr. anion kation M.3. Ter- M.E. ver- 5 houding heading XT.VT Na-benzoaat 22,5 114 XIYII Na-benzoaat 50 130 XIYIII Na-benzoaat 22,5 122,5 XLIX Na-fenolaat 22,5 122,5 10 L Na-tetrafenylboraat 22,5 . 122,5 II Na-ferrocyanide 22,5 122,5 III Na-fluorescelnederiTaat 22,5 122,5 IIII rose benzal ' 22,5 122,5 IIY dinatrinmftalaat 22,5 122,5 15 IY Na-lauraat 22,5 122,5 IYI Na-octoaat 22,5 122,5 IYII Na-stearaat 22,5 122,5 IYIII Na-abietaat 22,5 ‘ 122,5

Tergelijking geen geen 108,1.

-25- ι 0 0 +1 0 Q> ft ¢0 CM ^ CO CD M3 O CD I I I J | ^ go V (A W OJ W CM W I I I 1 I t“ ft r*· .

ft 0 fl 0 ft 0 m -p 0 -p Pi 0

W I

ft I 0 *560§ M3 Ο M3 Q O E— f- CM j I I J J w

Nflft r- CM r CM CM r· W CM I ί I I I t-

ft ft O

0 ft f> 0 0 -p a

ri 0ft CM 0 'Φ ΙΛ lf\ O fft CVI i- ^ ® W W O

>>, SO i-t-τ-τ- t-t-v-t-CM τ- τ- τ- τ- τ- Ο β ft ϊ> 0 0 ft 0 ft 0 0 ft o 0 m -p

CQ rH •Η O Ϊ *P

•r! \ P -P ί

r-i I CD

Ο'^φ'φ·'^· KN ON Ο τ- CD -^ί-·^-0<Μ CD

\ 0N0fti-T-T-T-i— t-t-T-t-T-T-T- O +3 ftft O M3 ft Oft f> 0 .

O

ft 0 2 0 β ft a 'S -P0i3 •^-ON-VOVO-OCOGOE'-O ^00^5¾ ^ ft 080 CM CM CM CM K\lf\CMCMICi CMCMrK\ r

Λ! ft i> ft ft 0 >>, 0 ft -p m ft pi ,Q

0 0 Ή l t—I Η I Φ 1 S ^ i CD ON O GO 00 CM σ\ T- CM" OOCMOJKN C— ft Ν β ί—1 ί— τ— CM T- t— CM i— CV1 CV1 f- CM τ CM t-

0 Pi ft O

5 O ft !> 0 0 ft a

0ft C0M3CMC0 <MM3OM3M3 ^0^0 CD

go i-Td-OJCJ CM CM ΙΛ CM K\ KNKNCV1KN

ft ^ ft 0 β 0 ft 0 02 ft 0 Pi ft

O

6 I

ft I 0 ;=:^β KN Ο 'Φ’ <D CM Φ VO \fl CO M3 E— C— C~- M3 S β ft 1-CMt-t- τ-τ-ι-τ- t- t-t-t-t-

Pift o O ft > •η •r-i

H H

t ft ft Η H 0

Cjft c_ί ί—I j—[ ίχ! Η ΗΗ§ΟδΟ

O0* > j> J> H ftH i> . Η Η H HZ

ί ί g s s s s ·5 8105186 : -24-

Λ I

Ο R

τη Φ 60 .

•η |> £ lt\ in m m m in in ιτ\ in in ιλ r rjcj «* **«*#* »> Φ 3 n . Ό CM CM CM CM CM O CM CM CM CM CM CM CM LCv Φ ^.R(x1S CMCMCMCMCM ΚΛ CM CM CM CM CM. CM CM i* 60 R ti * O Ο <d ^ Si si i OR CD Φ 60 •H S !> S in ιλ in m in in in ir\ in in in in cm do R ·>·>·»·>* ~ ^ ~ ~ *"

Cd ·Η . Ό CM CM CM CM CM OCMCMCMCM CMCMCM in CO 60 -P H 2 CM CM CM ' CM CM m CM CM CM CM CM CM CM -r- O

R Cd ♦ O f— 1— t— t— i— i-r- v-T- t— ·!— τ-τ—r— r* O^lgil +5

+3 CD Cd ·Η CtJ CH

R 01 cd o.

01 'H

a -p i-t o ra >5 •h b ° £ Η φ cd -p +3 -p -p ο Ό -p -p -p -p +3 cd-p+scdcd cd ft cd -p cd cd cd cd cd a od cd cd cd cd cd Φ -p cd cd cdcdcdcd

O rHCd CdR-P O I OCdi—I rHi—IOO

in cd o R Φ :0 Nooocd cdcdNN

·Η -P -P £ 0 ·Η £ -r- ·Η Η -P -P +3 £ β cj <h o 3 -p n ^ ^ o 'h ft ft 0 0

3 I ο H m cd η σ\ ι ι l I l P R

. 60 CM I I | I I Icticd CM 1 CM CM I I CD

P) R cdcd cdcdcd cd. cd^^cdcdcdcdcdcD

o S S S S S S S a s S 60 H Φ

EH CD r—' CD CD CD

•H 0) ·Η Ή *H

Η ·Η Η Η rH

Ο Η Ο Ο O

CD 0 CD Φ. Φ Η Ο Η Η H

•Η *H Ή Ή *H r—l (—I (—1 rH rH

rH i—l rH rH rH Cd rH Cd Cd Cd OOOOO-PCd-PH3 ΦΦΦ-Ρ rH rH H rH Η Η-3 -Η ·Η ·Η rH rH rH rH rH CD ΦΦ ΦγΗγΗι—! Φ cdcd cdcdcdOoOO ·Η Ο ο O Ό

•P -P -P -P -P R Ό R R Η H rH rH R

Φ R Φ 0 OHHH Φ 00000 0000 H cd cd cd Φ

t) d d d d £ Φ £ £ H +3 +3 +3 R

R R R R R Φ R CD CD cd Φ CD Φ CD Φ CD 60 0 6fl 60 -P 0 0 0 60

0 CD CD CD Φ 06000 d d d O

£ R R R £ R O R . R 0 R R R R

0 Φ Φ CD Φ Ό R Ό Ό Ό 0 0 0 Ό 60 60 60 60 6θ 1¾ Ό i>3 hr H R 000 h 00000 ,£ h> ,R ,R h <n R R R ,0 RRR RR 0^ 0 0 0 0ΦΦΦ Φ Ό Ό Ό Ό Ό 60- φ 6o 60 Φ £ 60 60 60. 60

hr h hr h> hr δθ '-r —' Ό 0OOO

;£ ,£ .R .R Ό I ^ I I cd 60 R R R I

£ 0 0 0 0 0 -Η I -Η ·Η -ft Ο Ό Ό Ό ·Η Ο 606060δΑδ0 ΦΗΦΦΟ fl !>> >ι d •Η I I I I I ΙΌ I I Ο ·0 ,£ ,£ ,£ | 43 rHrHrHrH rH ΗΙγΗγΗ γΗ cd h h h ril ΐ4 h H h hr h ,R 60 6() 6θ hi M si Si Si .Si Λ ,R h> R! .R ,R 0 111 Λ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -p,£j-P-p-P 6QHHrH -Ρ - <Η 00000 0-ΡΦΦ Φ I Ο Ο Ο Φ ο sssaa sosEiS Hggg e

Φ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η rH a rH γ—I rH 6¾ cd cd Cd H

•Η OOOOOOrHO OhtH rR,R,RO

β Η Η Η Η H £ Ο £ £ Η Η -Ρ -ρ -P £ cd h> h> hr h> h cd £ cd cd H cd :0 :0 :0 cti 60 rH rH rH rH rH Rr Cd R] R! Cd Ή ·Η Ή Ή Rr R Η Η Η Η Η -Ρ RI -Ρ -Ρ -Η R R R R Η3 Ο cdcdcdcd cd φ-ρφφό-ρ-ρ-ρ-ρ 0 φ 60

Η I R

|Ό Η Η Η Μ φ· ·Η R Η Η Η !=> Η Η Η Μ ^ Η Η 60Λ1 Ο Φ · X Η Η Η > HW^^R·'"3 {>ΌΦ £ £ £ £ £ £ £ £ £ id £ £ £ £1 ί> Η 0 .1 ϋ 3 1 8 6 s~ -25- ι cd © -P 0 © H OOOOO CM I j I JT » O ^ ^ M3 go (MOOOO ι~ I i I in T- CM CM t- T- •H !> t- Ί- -I- Φ

β CD -H cd m -p td -p Pi (D

W I

Η I <D

| S) | m ^ χφ xd- -Φ o i i CM^-^-fn ^- 8 SH t- CM CM CM CM i- 1 I ICM vvi-t- t- Ρι·Η O OH ί> cd CD -P a

Ji O ,¾ tnoooo ω >φ ω mo cm inm^cM 'Φ *>,gO 1— 1- 1- V- 1— O β ·Η t>

id -ho

•Η I -P

CD ·Η\

Λ P -P I

β cd rH ! CD

Cd ^Η>60β "t CD CO f- CO σ\ 'Φ GO CM CM 'd-T-CMT- T- P H \ cti Ν βΗ t- T- T- T- t- T-T-1-CM 1“ S—4 Eu: CD O -P Pc -H o d.pndvo'HOHt»

^ β P

(D }> Ο I

rQ rH rH Cd CD

Cd CD P β -P S

^SrH -r-CMCMCOO Ol CO r CO -t O CM MO Ο -Φ -(_i ©go cm m φ m 'φ t— τ— co cm o\ cm cm cm cm ^- a μ -η > © I-ι Td © Ο ί>3 © Ή

rH -P © -P

P P

O P

O

m

•Η I

Η rH I © ,β Is δο ^ φ © © Φ Φ o w Η· © © "Φ" cm m mo cm -P Ν β rH i— i— t— CM f— i— i— t— r- CM 1-1-1-1- 1— © PvH O SOHi> © © -p a rj 3

P

rH

0

Β I

>δάβ tn O MO CO OM COCOCM^m vOCMCMi- CM

Pt-H O Ο H r> δο I_I I β

Tab el E. .-

Yoorbeeld Organisch anion . (zout) Organ!sch Organisch nr. anion. kation M.E. ver- Μ.Ξ. ver- 5 houding bonding LXXIII Ea-benzoaat 15 115 LXXIY Na-benzoaat. 15 122,5 LXXV Na2-ftalaat 22,5 122,5 LOTI Na-octoaat 22,5 122,5 10 LXXvII Na-lauraat 22,5 122,5 LOTIII Na-stearaat 22,5 122,5 LXXIX Na-abietaat 22,5 122,5 ’ vergelijking geen geen: 111,7 8105186 -27- ι cd ® -p a p 3

+> Q) H

cd a ο ο ^f· c— i i i i t—

Cd >H i> CM (Μ 1- I I I I ·>- -p H a) φ ® ·ρ 0 m -p cd

H

>>

-P

P I

Rri I ® 1 ω m a , , cj S ¢3 'VO VO Ό I I 1 1 "'i· N fj Η τ— t— "t** I I I I *“

Pc-P O Ο H > cd Φ -p a r ci *3

Η φ H ON CM Ο O C5\ ^ CM CO

a p T- T- ΤΟ P -H i> Φ Φ >d 0

d Φ ® *P

o p m -p

CQ H

•P O

cd I -P

•P ·Η\

Φ & -P I

,ρ cd i—i l φ ο o cd φ to. a cd 'd-.-t £ 6fl P co ο o co co -=Φ CM m cd \el h flH T- t—

p Η Ο -P P) ·Ρ O

^-4¾ Φ VQ Ή Ο H i> cd ·Η Ό v- p 'd 1¾ φ .p

PS

Η Φ CQ ! <D }> O cd Φ

P rl rf P -P S

ft Iti o -2 φ i—f VO in O VO VO CM OJ CM

φ a o CM m CM CM CM t— m CM

•Η Μ ·Ρ > a rid φ m 5¾ ® ·ρ ο -p m -p H 0 P 0 o o to

•Η I

Η Η I φ >5 φ cq a ;s δο P cMincoooco cm o- on -P N p H CMt-t-1—t- t-CM v Φ Pi-p o S ο H > cd φ -p s p p φη o 't cvi vt· (Μ ΝΛΐη -d- a O T— T— t— V- τ- Η 5> cd Φ P φ -p Φ m -p

Φ 0 I—I

o B 1 ιΗ l ω φ m a £ δο P co σ\ ο o m m in -4- tsl p H T“ T- Ρ)·Ρ O O rri ί> H 60

Η H H 1 P

I'd Ηί>ΗΗΗ><!ω.ρ

PH r* H

Ο ® · M X M 5< H H M n

ΟΦΡ XWMWN W Μ ® -P

j>p p l-P (-4 H (P H P P i=* r—1 8 4 p -1 Π £ ϊ sj j i ύ Ό

Claims

1. Organofiel kleigeleringsmidael, met h e t k e n -m e r k , dat net geleringsmiddel het reactieprodnkt bevat van:' a. een organische kationzontverbinding, waarin het organische 5 kation de formule 1 heeft, vaarin R^ gekozen is nit de groep bestaan-de nit een β ,jf-onverzadigde alkylgro ep en een hydroxyalkylgroep met 2 - 6 koolstofatomen en mengsels daarvan, Rg een alkylgroep met 12 -60 koolstofatomen is, R^ en R^ afzonderlijk gekozen zijn nit de groep bestaande nit. een β,Y-onverzadigde alkylgroep, een hydroxyal-10 kylgroep met 2-6 koolstofatomen, een aralkylgroep, een alkylgroep 'met 1 - 22 koolstofatomen en mengsels daarvan en X gekozen is nit de groep bestaande nit fosfor en stikstof, b. een organ!sch anion; en c. een klei van het smectiettype met een katicnuitwisseiingsca-15 paciteit Van ten minste 75 millidanivalenten per'100 g klei, zodanig dat een organisch kation-organisch anioncomplex is opgenomen in de klei van het smectiettype en dat de kationnitwisseiingsplaatsen van de klei van het smectiettype gesnbstitneerd zijn met het organische kation.

2. Geleringsmiadel volgens conclusie 1, met het ken-, m e r k , dat de β,γ-onverzadigde alkylgroep gekozen is nit de groep bestaande nit cyclische groepen, acyclische alkylgroepen met minder dan 7 koolstofatomen, acyclische alkylgroepen gesnbstitueerd met aro-matisehe groepen en aromatische groepen gesnbstitneerd met alifati-25 sche groepen.

5· Geleringsmiddel volgens conclnsie 1, m e t het ken-m e r k , dat de hydroxylgroep gekozen is nit een groep bestaande nit cyclische groepen en alifatische groepen met 2-6 koolstofatomen met de hydroxysubstitntie aan het tweede tot zesde koolstofatoom. 50 4· Geleringsmiddel volgens conclnsies 1-3, met het k e n m e r k , dat groep Rg 12 - 22 koolstofatomen bevat.

5. Geleringsmiddel volgens conclnsie 4, met het ken-m e r k , dat de groep Rg een vetznnrgroep met lange keten is.

6. Geleringsmiddel volgens conclnsies 1-5, met he t 35. e n m e r k , dat het organische anion is afgeleia van een organisch znnr met een pK^ lager dan ongeveer 11,0.

7· Geleringsmiddel volgens conclnsies 1-6, met het k e n m e r k , dat de klei van het smectiettype. gekozen is nit de groep bestaande nit hectoriet en natrinmbentoniet.

8. Geleringsmiddel volgens conclnsies 1-7, met het V a..,.. -29- k e n m e r k , dat de hoeTeelheid van het organische anion 5-100 milliequiTalenten per 100 g klei, op basis Tan 100% aetieTe klei is.

9· Geleringsmiddel Tolgens conclusies 1 -8, met het k e n m e r k , dat de hoeTeelheid organisch kation voldoende is om 5 aan de kationuitwisselingscapaciteit van de klei Tan het smectiet-type en de kationogene uitwisselingscapaciteit Tan het organische anion te Toldoen.

10. Geleringsmiddel Tolgens conclusies 1-9, Met het k e n m e r k , dat de hoeTeelheid organisch kation 80 - 200 milli— 10 equiTalenten per 100 g klei, op basis Tan 100% aetieTe klei is.

11. Geleringsmiddel Tolgens conclusies 1-10, met het k e n m e r k , dat de hoeTeelheid organisch kation 100 - 160 milliequiTalenten per 100 g klei, op basis Tan 100% aetieTe klei is.

12. Werkwijze ter bereiding Tan een organofiel kleigelerings-15 middel, met het kenmerk, dat men a. een waterhoudende suspensie bereidt Tan een klei Tan het smectiettype, welke klei ongeTeer 1 tot ongeTeer 80 gew.% Tan de suspensie Tormt? b. de suspensie Terwarmt tot een temperatuur tussen 20 en 100°C; 20 c. ongeTeer 5-100 milliequiTalenten Tan een organisch anion per 100 g klei, op basis Tan 100% aetieTe klei en een organische kationogene Terbinding toeToegt, waarin het organische kation de formule 1 heeft, waarin gekozen is uit de groep bestaande uit een β,^-onTerzadigde alkylgroep en een hydrozyalkylgroep met 2-6 25 koolstofatomen en mengsels daarTan, R^ een alkylgroep met 12-60 koolstofatomen is, R^ en R^ afzonderlijk gekozen zijn uit de groep bestaande uit een β,jf-onrerzadigde alkylgroep, een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een aralkylgroep, een alkylgroep met 1 -22 koolstofatomen en mengsels daarTan, X gekozen is uit de groep be-30 staande uit fosfor en stikstof, waarbij de organische kationTerbin-ding gebruikt wordt in een Toldoende hoeTeelheid om aan de kationuitwisselingscapaciteit Tan de klei Tan het smectiettype en de kationogene actiTiteit Tan het organische anion te Toldoen, terwijl de re-actie-oplossing wordt geroerd; 35 d. het mengsel gedurende een Toldoende tijd omzet om een reac- tieprodukt te Tormen, dat een organisch kation-organisch anioncom-plex beTat, dat wordt opgenomen in de klei Tan het smectiettype en waarbij de kationuitwisselingsplaatsen Tan de klei Tan het smectiet-type gesubstitueerd worden met het organisch kation en 40 e. het reactieprodukt wint. 8105186 V ·*. r -30-

13· Werkwijze volgens conclnsie 12, met het ken-m e r k , dat men het organische kation kiest nit de groep bestaan-de nit kwaternaire ammoninmzonten, fosfoninmzonten en snlfoninmzon-ten, die ten minste een rechte of vertakte alkylgroep met 8-22 5 koolstofatomen bevatten.

14· Werkwijze volgens oonclnsie 12, met het ken-m e r k , dat men een organisch anion toepast, dat is afgeleid van een organisch znnr met een pK^ lager dan ongeveer 11,0.

15· Werkwijze volgens conclnsies 12 - 14, met het ken-10 mark , dat men een klei van het smectiettype toepast, die gekozen is nit de groep bestaande nit hectoriet en natrinmbentoniet.

16. Werkwijze volgens conclnsies 12 — 15, met het k e n-m e r k , dat men een hoeveelheid organisch anion toepast van 10 -50 millieqnivalenten per 100 g klei, op basis van 100% actieve klei. 15 17· Werkwijze volgens conclnsies 12 - 16, met het ken- m e r k , dat men een hoeveelheid organische kationverbinding toepast van 80 - 200 milligqnivalenten per 100 g klei, op basis van 100% actieve klei.

18. Werkwijze volgens conclnsies 12 - 17, met het ken-20 m e r k , dat men het organische anion aan de klei van het smectiettype toevoegt voorafgaande aan de toevoeging van de organische kationverbinding.

19· Werkwijze volgens conclnsies 12 - 17, met het k e n-m e r k , dat men het organische anion en de organische kationver-25 binding toevoegt aan de klei van het smectiettype in de vorm van een organisch kation-organisch anioncomplex. 8105186 *d— * J_ _2_ I 0 R4- * - *2 II RPC(OH), J_ _4_ J5_ 0 c II. it i R2P0H R2pSH HO-P-(OR)2 — _7_ S O' ' II II R-C-OH R-C-SH _8_ R-C-SH 8105186