FI75102B - Vattenfritt vaetskesystem, som innehaoller organofil lerkomposition. - Google Patents

Description

1 75102

Organofiilista savikoostumusta sisältävä vedetön nestesysteemi

Jakamalla erotettu hakemuksesta 820750 5

Keksintö koskee vedetöntä nestesysteemiä, joka käsittää ei-vesipitoisen nestekoostumuksen ja itseaktivoituvan organofiilisen reologisen savikoostumuksen, joka on käyttökelpoinen lisäaineena vedettömissä nestesysteemeissä. Täl-10 laisia vedettömiä systeemejä voivat olla voitelurasvat, öljypohjaiset liejut, öljypohjäisettiivistenesteet, maali-öljylakka-selluloosalakan poistajat, maalit, valumuottihie-kan sideaineet, liimat ja tiivistysaineet, painovärit, poly-esteri-laminointihartsit, polyesterigeelipäällysteet jne.

15 On hyvin tunnettua, että orgaaniset yhdisteet, jotka sisältävät kationin, reagoivat suotusissa olosuhteissa ioneja vaihtaen savien kanssa, jotka sisältävät negatiivisen kerroskidehilan ja vaihdettavia kationeja, jolloin muodostuu organofiilisia organo-savituotteita. Jos orgaaninen ka-20 tioni sisältää vähintään yhden alkyyli-ryhmän, jossa on vähintään 10 hiiliatomia, tällaisilla organosavilla on tur-poamisominaisuus tietyissä orgaanisissa nesteissä, ks. esim. US-patentti 2 531 427 ja US-patentti 2 966 506, sekä Ralph E. Grim. "Clay Mineralogy", 2.painos, 1968 (Mc. Graw Hill 25 Book Co., Inc.), erityisesti luku 10, Clay-Mineral-Organic Ractions; sivut 356-368 - Ionic Reactions, Smectite; ja sivut 392-401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

On myös tunnettua, että negatiivisesti varattu savipin-ta tavallisesti torjuu, mieluummin kuin vetää puoleensa, or-30 gaanisia yhdisteitä, jotka ovat anioni-muodossa. Tätä ilmiötä nimitetään negatiiviseksi adsorptioksi. Anioninen positiivista adsorptiota voi kuitenkin esiintyä olosuhteissa, joissa tällaiset yhdisteet ovat molekyylisessä, ts. disso-sioimattomassa muodossa, ks. B.K.G. Theng: "Chemistry of 35 Clay-Organic Reactions", 1974, John Wiley & Sons.

75102

On myös havaittu, että tämä ilmiö, ts. adsorptio, esiintyy tietyillä ionisilla yhdisteillä, kun se saatetaan reagoimaan halloisiitin, kaoliniittiryhmän aineen kanssa, jolloin muodostuu välikerrostumia. Välikerrostuman muodostuminen on 5 saatu aikaan jauhamalla mineraali pienmolekyylipainoisten karboksyylihappojen suolojen kosteiden kiteiden kanssa tai saattamalla mineraali kosketukseen kyllästettyjen liuosten kanssa. Tämä välikerros-kompleksi sisälsi täydellisen suolan sekä myös vettä. Välikerrostuma-aines poistui kuitenkin ve-10 dellä pesemällä, mistä oli seurauksena joko sisäkerroksen hydratointi tai sen painuminen kokoon. Muutoksia perustila-vuudessa ei havaittu montmorilloniitilla, jota oli käsitelty suoloilla, päinvastoin kuin halloisiitilla. Ks. K. Wada: "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Sili-15 cate Layers of Halloysite", The American Minerologist, nide 44, 1959.

Siitä lähtien kun organosavit tulivat kaupalliseen käyttöön 1950-luvun alussa on ollut tunnettua, että niiden maksimigeeliytymis(sakeutumis)-teho saavutetaan lisäämällä 20 yhdistelmään pienmolekyylipainoinen polaarinen orgaaninen aine. Tällaisia polaarisia orgaanisia aineita nimitetään dispergoiviksi aineiksi (dispersants, dispersion aids, solvating agents, dispersion agents jne), ks. esim. US-patentti 2 677 661; US-patentti 2 704 276; US-patentti 2 833 720; 25 US-patentti 2 879 229; US-patentti 3 294 683. Tällaisten dispergoivien aineiden käyttö havaittiin tarpeettomaksi, kun käytettiin erikoisesti suunniteltuja organo-savia, jotka oli johdettu substituoiduista kvaternäärisistä ammonium-yhdisteistä, ks. US-patentti 4 105 578 ja US-patentti 30 4 208 218.

Nyt on yllättäen havaittu, että itseaktivoituvaa Teologista ainetta, johon ei tarvitse lisätä polaarisia liuotin-aktivoimisaineita, voidaan valmistaa saattamalla orgaaninen kationi, orgaanisten anionien seos ja smektiitti-tyyppinen 35 savi reagoimaan keskenään.

Keksintö koskee vedetöntä nestesysteemiä, joka käsittää ei-vesipitoisen nestekoostumuksen ja itseaktivoituvan, 3 75102 organofUlisen, realogisen savikoostumuksen, joka on käyttökelpoinen lisäaineena vedettömissä nestesysteemeissä, ja joka on reaktiotuote, joka on saatu smektiitti-tyyppisestä savesta, jonka kationivaihtokyky on vähintään 75 milliekviva-5 lenttia 100 g kohti savea, ja anionista sekä orgaanisesta kationista.

Keksinnön mukaiselle vedettömälle nestesysteemille on tunnusomaista, että reaktiotuote muodostuu (a) primäärisestä anionista, joka on johdettu orgaani-10 sista sulfonihapoista, alkyylisulfaateista tai niiden seoksista , (b) sekundäärisestä anionista, joka on eri kuin mainittu primäärinen anioni, ja joka on johdettu orgaanisista hapoista, joiden pK on alle noin 11, tai niiden seoksista, ja a 15 (c) orgaanisesta kationista, jonka määrä on riittävä tyydyttämään saven kationivaihtokyvyn niin, että läsnä on orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplekseja, jotka muodostuvat välikerrostumia smektiitti-tyyppisen saven kanssa ja smektiitti-tyyppisen saven kationinvaihtoehdot on 20 substituoitu orgaanisella kationilla, jolloin orgaaninen kationin määrä on vähintään (100 + n) milliekvivalenttia, jossa n on primäärisen anionin määrä ilmaistuna milliekviva-lentteina 100 g kohti savea, laskettuna 100 %:isena savena, ja jolloin primäärisen ja sekundäärisen anionin yhdistelmä 25 tekee organofiilisen, Teologisen savikoostumuksen dispergoi-misen orgaaniseen nesteeseen helpommaksi kuin jos käytetään yhtä suurta määrää joko primääristä ja sekundääristä anionia yksinään.

Keksinnössä käytettävät savet ovat smektiitti-tyyppi-30 siä savia, joiden kationivaihtokyky on vähintään 75 milli-ekvivalenttia/100 g savea. Erityisen sopivia savi-tyyppejä ovat luonnossa esiintyvät turpoavien hentoniittien VJyoming-muunnokset ja niiden kaltaiset savet sekä hektoriitti, turpoava magnesium/litiumsilikaatti-savi.

35 Savet, erityisesti bentoniitti-tyyppiset savet, muute taan edullisesti natrium-muotoon, elleivät ne jo ole tässä muodossa. Tämä voidaan tehdä sopivasti valmistamalla vesipi- 75102 toinen saviliete ja johtamalla liete natriummuodossa olevan kationinvaihtohartsikerroksen läpi. Vaihtoehtoisesti savi voidaan sekoittaa veden ja liukoisen natriumyhdisteen, kuten natriumkarbonaatin, natriumhydroksidin jne. kanssa, minkä 5 jälkeen seosta käsitellään savensekoituskoneessa tai suulakepuristimessa .

Smektiitti-tyyppisiä savia, jotka ovat luonnosta pe-räisiä tai valmistettu synteettisesti joko pneumatolyyttisel-lä tai, edullisesti, hydrotermisellä synteesimenetelmällä, 10 voidaan myös käyttää näiden organofiilisten savien valmistamiseksi. Tällaisia savia edustavat montmorilloniitti, ben-toniitti, beidelliitti, hektoriitti, saponiitti ja steven-siitti. Näitä savia voidaan syntetisoida hydrometrisesti muodostamalla lietteen muodossa oleva vesipitoinen reaktio-15 seos, joka sisältää halutun metallin vesipitoisia sekaoksi-deja tai hydroksideja natrium (tai vaihtoehtoisesti kationi tai kationi-seos)-fluoridin kanssa, tai ilman sitä, määrien riippuessa halutusta synteettisestä smektiitistä. Liete pannaan sitten autoklaaviin ja kuumennetaan autogeenisessä pai-20 neessa lämpötilassa noin 100-325°C, edullisesti 274-300°C, riittävän pitkä aika halutun tuotteen muodostamiseksi.

Smektiitti-tyyppisten savien kationinvaihtokyky voidaan määrittää hyvin tunnetulla ammoniumasetaatti-menetel-mällä.

25 Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoiset orgaaniset kationiset yhdisteet voidaan valita suuresta joukosta erilaisia aineita, jotka pystyvät muodostamaan organofiilisen saven vaihtamalla kationeja smektiitti-tyyppisen saven kanssa. Orgaanisella kationi-yhdisteellä täytyy olla positiivi-30 nen varaus, joka sijaitsee jollakin yksittäisellä atomilla tai pienellä atomiryhmällä yhdisteen sisällä. Edullisesti orgaaninen kationi valitaan ryhmästä, joka käsittää kvaternää-risiä ammoniumsuoloja, fosfonium-suoloja, sulfonium-suoloja sekä niiden seoksia, jolloin orgaaninen kationi sisältää 35 ainakin yhden suoran tai haarautuneen alkyyli-ryhmän, jossa on 8-22 hiiliatomia. Muut positiivisesti varattuihin keskus-atomeihin liittyneet ryhmät valitaan 5 75102 a) suorista tai haarautuneista alkyyli-ryhmistä, joissa on 1-22 hiiliatomia, b) aralkvyli-ryhmistä, ts. bentsyylistä ja substituoi-duista bentsyyli-ryhmistä, jotka sisältävät kondensoituneita 5 rengasosia, joiden rakenteen alkyyli-osassa on 1-22 suoraa tai haarautunutta hiiliatomia, c) aryyli-ryhmistä, kuten fenyylistä ja substituoiduis-ta fenyylistä, joka sisältää kondensoituneita aromaattisia rengas-substituentteja; ja 10 d) vedystä.

Suorat tai haarautuneet alkyyli-radikaalit voivat olla johdettuja luonnosta esiintyvistä öljyistä, kuten erilaisista kasviöljystä, esim. maissiöljystä, kookosöljystä, soi-jaöljystä, pellavansiemenöljystä, risiiniöljystä, jne., sekä 15 myös erilaisista eläinöljyistä tai rasvoista kuten taliöljystä. Alkyyli-radikaalit voivat samoin olla petrokemiallisesti johdettuja, kuten alfa-olefiineista. Muita esimerkki-radikaaleja ovat metyyli, etyyli, dekyyli, lauryyli ja stearyyli.

Lisäesimerkkejä aralkyylistä, ts. bentsyyli- ja subs-20 tituoiduista bentsyyli-ryhmistä, ovat ne aineet, jotka on johdettu esim. bentsyylihalogenideista, bentshydryylihalo-genideista, trityylihalogenideista, jf-halo-d-fenyylialkaa-neista, joiden alkyyli-ketjussa on 1-22 hiiliatomia, kuten 1-halo-1-fenyylietaanista, 1-halo-1-fenyylipropaanista ja 25 1-halo-1-fenyylioksadekaanista; substituoidut bentsyyli-ryh-mät, jotka voivat olla johdettuja orto-, meta- ja para-kloo-ribentsyylihalogenideista, para-metoksibentsyyli-halogeni-deista, orto-, meta- ja para-nitriilibentsyylihalogenideista ja orto-, meta- ja para-alkyylibentsyylihalogendeista, jois-30 sa alkyyli-ketju sisältää 1-22 hiiliatomia; sekä kondensoidut rengas-bentsyyli-tyyppiset ryhmät, jotka on johdettu 2-halometyylinaftaleenista, 9-halometyyliantraseenistä ja 9-halometyylifenantreenista, jolloin halo on kloori, bromi, jodi tai ryhmä, joka toimii poistuvana ryhmänä bentsyyli-35 tyyppisen ryhmän nukleofiilisessä reaktiossa niin että nuk-leofiili korvaa poistuvan ryhmän bentsyyli-tyyppisellä ryhmällä.

6 75102

Esimerkkejä aryyliryhmästä ovat fenyyli, kuten N-alk-yyli-, ja Ν,Ν-dialkyylianiliineissa, joissa alkyyli-ryhmät sisältävät 1-22 hiiliatomia; orto-, meta- ja para-nitrofe-nyyli; orto-, meta- ja para-alkyylifenyyli, jossa alkyyli-5 ryhmä sisältää 1-22 hiiliatomia; 2-, 3- ja 4-halofenyyli, jossa halo on kloori, bromi tai jodi; ja 2-, 3- ja 4-karbok-sifenyyli ja sen esterit, jolloin esterin alkoholi on johdettu alkyylialkoholista, jossa alkyyli-ryhmä sisältää 1-22 hiiliatomia, aryylialkoholista, kuten fenolista, tai aral-10 kyylialkoholista kuten bentsyyli-alkoholeista; kondensoidut rengas-aryyli-ryhmät, kuten naftaleeni, antraseeni ja fen-antreeni.

Orgaanisten kationisten suolojen valmistamiseksi tunnetaan monia menetelmiä. Esimerkiksi kvaternäärinen ammonium-15 suola voidaan valmistaa siten, että valmistetaan dialkyyli-sekundäärinen amini, esimerkiksi hydraamalla nitriilejä, ks. US-patentti 2 355 356, ja muodostetaan metyylidialkyyliter-tiäärinen amiini pelkistävällä alkyloinnilla käyttäen formaldehydiä metyyli-radikaalin lähteenä. US-patentin 3 136 819 20 mukaan kvaternäärinen ammoniumhalogenidi voidaan muodostaa lisäämällä bentsyylikloridia tai bentsyylibromidia tertiää-riseen amiinin, ks. myös US-patentti 2 775 617. Suola-anioni valitaan edullisesti ryhmästä, johon kuuluvat kloridi ja bromidi ja niiden seokset, ja edullisemmin se on kloridi, 25 vaikka muitakin anioneja, kuten asetaattia, hydroksidia, nitriittiä jne, voi olla läsnä orgaanisessa kationisessa yhdisteessä kationin neutraloimiseksi.

Näitä orgaanisia kationisia yhdisteitä voidaan kuvata kaavoilla 30 r " + R2-X-R4 m“ R3 ja *1 35 R2-Y-R4 m 7 75102 joissa X on typpi tai fosfori, Y on rikki, M on kloridi, bromidi, jodidi, nitriitti, hydroksidi, asetaatti, metyyli-sulfaatti tai niiden seos, R^ on alkyyli-ryhmä, jossa on 8-22 hiiliatomia, ja R2/ R^ ja R^ tarkoittavat vetyä, hydrok-5 sialkyyliä, alkyyliä, jossa on 1-22 hiiliatomia, aryyliä tai aralkyyliä, jossa on 1-22 hiiliatomia alkyyli-ketjussa.

Primääriset ja sekundääriset orgaaniset anionit voidaan valita suuresta joukosta aineita, edellyttäen, että ne pystyvät reagoimaan orgaanisen kationin kanssa ja muodosta--jO maan välikerrostumia smektiitti-tyyppisen saven kanssa orgaanisen kationin, ja orgaanisen anionin komplekseina. Orgaanisten anionien molekyylipaino (grammamolekyylipaino) on edullisesti 3000 tai pienempi ja kaikkein edullisimmin 1000 tai pienempi ja ne sisältävät ainakin yhden happaman osan 15 molekyyliä kohti. Sekä primääriset että sekundääriset anionit on edullisesti johdettu orgaanisesta haposta, jonka pK

d on pienempi kuin noin 11,0. Kuten on esitetty täytyy lähde-hapon sisältää vähintään yksi ionisoituva vety, jolla on edullinen pK että mahdollistetaan orgaaninen kationi/or- a 20 gaaninen anioni-kompleksien muodostuminen ja sen jälkeen välikerrostuman muodostumisreaktio.

Primäärisen anionin täytyy olla orgaaninen rikkihappo. Tämä orgaaninen rikkihappo sisältää edullisesti vähintään yhden suoraketjuisen tai haarautuneen alkyyliryhmän, jossa 25 on enemmän kuin 9 hiiliatomia, ja/tai aromaattisen renkaan. Edustavia orgaanisia happoja ovat orgaaniset sulfonihapot ja alkyylisulfaatit.

Sopivia sulfonihappoja ovat: 1) bentseenisulfonihapot, kuten bentseenisulfonihappo, 30 fenolisulfonihappo, dodekyylibentseenisulfonihappo, bentseenisulfonihappo, bentseenitrisulfonihapot, para-tolueeni-sulfonihappo, ja 2) alkyylisulfonihapot, kuten sulfosukkinaatti-alkyy-liesterit, kuten dioktyylisukkinyylisulfonihappo, sekä alk- 8 75102 yyli-polyetoksi-sukkinyylisulfonihappo, dekaanisulfoni-happo, dodekaanisulfonihappo ja oktadekaanisulfonihappo.

Alkyylisulfaatit käsittävät sellaisia aineita kuin rikkihapon lauryyli-puoliesteri, rikkihapon oktadekyyli-5 puoliesteri, rikkihapon oktyyli-puoliesteri. Natriumlau-ryylisulfaatti on edullisin aine.

Nämä primääriset ja sekundaariset orgaaniset anionit voivat olla hapon tai suolan muodossa. Suolat valitaan alka-limetallisuoloista, maa-alkalimetallisuoloista, ammoniakis-10 ta ja orgaanisista amiineista. Edullisia suoloja ovat: vety-, litium-, natrium-, kalium-, magnesium-, kalsium-, barium-, ammonium- ja orgaaniset amiinit, kuten etanoliamiini, di-etanoliamiini, trietanoliamiini, metyylidietanoliamiini, bu-tyylidietanoliamiini, dietyyliamiini, dimetyyliamiini, tri-15 etyyliamiini, dibutyyliamiini jne- sekä niiden seokset. Edullisin suola on natrium alkalimetallikationina.

Sekundäärinen orgaaninen anioni voidaan valita suuresta joukosta orgaanisia anioneja. Jokainen sellainen yhdiste on käyttökelpoinen, joka antaa halutun orgaanisen anionin 20 yksinään tai hydrolyysin jälkeen. Edustavia yhdisteitä ovat: 1) happoanhydridit, kuten etikkahapon anhydridi, maleiinihapon anhydridi, sukkiinihapon anhydridi ja ftaali-hapon anhydridi, 2) happohalogenidit, kuten asetyylikloridi, oktanoyy-25 likloridi, lauroyylikloridi, lauroyylibormidi ja bentsoyyli- bromidi, 3) 1,1,1-trihalogenidit, kuten 1,1,1-trikloorietaani ja 1,1,1-tribromioktaani, sekä 4) ortoesterit, kuten etyyliortoformiaatti ja etyyli-30 ortostearaatti.

Esimerkkejä sopivista happamista funktionaalisista orgaanisista yhdisteistä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat: 1) Karboksyyllhapot, kuten: 35 a) bentseenikarboksyylihapot, kuten bentsoehappo; orto-, meta- ja para-ftaalihappo, 1,2,3-bentseenitrikarb- 9 75102 oksyylihappo, 1;2,4-bentseenitrikarboksyylihappo, 1,3,5-bentseenitrikarboksyylihappo, 1,2,4,5-bentseenitetrakarb-oksyylihappo, 1,2,3,4,5,6-bentseeniheksakarboksyylihappo (mellitiinihappo), 5 b) alkyyli-karboksyylihapot, joilla on kaava H(CH2)n- COOH, jossa n on luku Orsta 20 reen, jollaisia yhdisteitä ovat etikkahappo, propionihappo, butaanihappo, pentaanihap-po, heksaanihappo, heptaanihappo, oktaanihappo, nonaanihap-po, dekaanihappo, undekaanihappo, lauriinihappo, tridekaa-10 nihappo, tetradekaanihappo, pentadekaanihappo, heksadekaa-nihappo, heptadekaanihappo, oktadekaanihappo (steariinihap-po), nonadekaanihappo, eikosaanihappo, c) alkyyli-dikarboksyylihapot, joilla on kaava HOOC-(0^^-00011, jossa n on 0-8, kuten oksaalihappo, malonihap- 15 po, sukkiinihappo, glutaarihappo, adipiinihappo, pimeliini-happo, korkkihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo, d) hydroksialkyyli-karboksyylihapot, kuten sitruuna-happo, viinihapot, omenahappo, mantelihappo ja 12-hydroksi-steariinihappo, 20 e) tyydyttämättömät alkyyli-karboksyylihapot, kuten maleiinihappo, fumaarihappo, ja kanelihappo, f) aromaattinen karboksyylihappo, jossa on konden-soitu rengas, kuten naftaleenihappo, ja antraseenikarboksyy-lihappo, 25 g) sykloalifaattiset hapot, kuten sykloheksaani- karboksyylihappo, syklopentaanikarboksyylihappo, furaani-karboksyylihapot.

2) Orgaaniset rikkihapot, kuten: a) sulfonihapot, kuten (1) bentseenisulfonihappo, 30 kuten bentseenisulfonihappo, fenolisulfonihappo, dodekyyli-bentseenisulfonihappo, bentseenitrisulfonihapot, para-tolu-eenisulfonihappo, ja 2) alkyylisulfonihapot, kuten metaanisulfonihappo, butaanisulfonihappo, butaanidisulfonihappo, sulfosukkinaat-35 ti-alkyyliesterit, kuten dioktyylisukkinyylisulfonihappo, ja alkyylipclyetoksisukkinyylisulfonihappo, sekä 10 751 02 b) alkyylisulfaatit, kuten rikkihapon lauryyli-puoliesteri, rikkihapon oktadekyylipuoliesteri ja rikkihapon oktyyli-puoliesteri.

3) Organofosforihapot, kuten: 5 a) fosfonihapot, joilla on kaava:

O

RP (OH)2 jossa R on aryyli tai alkyyli, joissa On 1-22 hiiliatomia, b) fosfiinihapot, joilla on kaava: 10

O

r2poh jossa R on aryyli tai alkyyli, joissa on 1-22 hiiliatomia, kuten disykloheksyylifosfiinihappo, dibutyylifosfiinihappo 15 ja dilauryylifosfiinihappo, c) tiofosfiinihapot, joilla on kaava:

S

r2psh 20 jossa R on aryyli tai alkyyli, joissa on 1-22 hiiliatomia, kuten di-isobutyyli-ditiofosfiinihappo, dibutyyli-ditio-fosfiinihappo, dioktadekyyli-ditiofosfiinihappo, d) fosfiitit, ts. fosforihapon diesterit, joilla on kaava: 25 HO-P (OR) 2 jossa R on alkyyli, jossa on 1-22 hiiliatomia, kuten di-oktadekyylifosfiitti, e) fosfaatit, ts. fosforihapon diesterit, joilla 30 on kaava: 0 HO-P- (OR) 2 jossa R on alkyyli, jossa on 1-22 hiiliatomia, kuten diokta-35 dekyylifosfaatti.

11 75102 4) Fenolit, kuten fenoli, hydrokinoni, t-butyylikate-koli, p-metoksifenoli ja naftolit.

5. Tiohapot, joilla on kaava:

5 S O S

tl H H

R-C-OH, R-C-SH ja R-C-SH, joissa R on aryyli tai alkyyli, joissa on 1-22 hiiliatomia, kuten tiosalisyylihappo, tiobentsoehappo, tioetikkahappo, 10 tiolauriinihappo ja tiosteariinihappo.

6) Aminohapot, kuten luonnossa esiintyvät aminohapot ja niiden johannaiset, kuten 6-aminoheksaanihappo, 12-amino-dodekaanihappo, N-fenyyliglysiini ja 3-aminokrotonhappo.

7) Polymeeri-hapot, jotka on valmistettu happamista 15 monomeereistä, joissa hapan funktio jää polymeeri-ketjuun, kuten pienmolekyylipainoiset akryylihappopolymeerit ja kopo-lymeerit, styreeni/maleiinihapon anhydridi-kopolymeerit.

8) Sekalaiset hapot ja happosuolat, kuten ferrosyanidi, ferrisyanidi, natriumtetrafenyyliboraatti, fosofovolframi- 20 happo, fosofopihappo, tai joku muu sellainen anioni, joka muodostaa pysyvän ioni-parin orgaanisen kationin kanssa, ts. joku sellainen anioni, joka muodostaa veteen liukenemattoman sakan orgaanisen kationin kanssa.

Keksinnössä käytettäviä organofiilisiä savia voidaan 25 valmistaa sekoittamalla savea, orgaanista kationia, orgaanisia anioneja ja vettä keskenään lämpötilassa 20-100°C, edullisesti 60-77°C, riittävän pitkän ajan, että orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin kompleksit muodostavat väli-kerrostuman saviosasten kanssa, mitä seuraa suodatus, pesu, 30 kuivaaminen ja jauhaminen. Orgaanisen kationin ja orgaanisten anionien lisääminen voidaan suorittaa joko erikseen tai kompleksina. Käytettäessä organosavia emulsioissa voidaan kuivaus- ja jauhatusvaiheet jättää pois. Kun savea, orgaanista kationia, orgaanisia anioneja ja vettä sekoitetaan keske-35 nään sellaisissa pitoisuuksissa, että ei muodostu lietettä, silloin suodatus- ja pesuvaiheet voidaan jättää pois.

12 751 02

Savea dispergoidaan veteen, niin että savipitoisuus on noin 1-80 %, edullisesti 2-7 %, liete sentrifugoidaan haluttaessa ei-savi-epäpuhtauksien poistamiseksi joiden osuus on noin 10 % - noin 50 % lähtösaviyhdistelmästä, lie-5 tettä sekoitetaan ja kuumennetaan edullisesti lämpötilaan 60-77°C.

Orgaaniset anionit voidaan sekoittaa saven ja veden kanssa homogeenisen seoksen valmistamiseksi, minkä jälkeen riittävä määrä orgaanista kationia lisätään saven kationin-10 vaihtokyvyn ja orgaanisten anionien kationiaktiivisuuden tyydyttämiseksi. Seos saatetaan sekoittaen reagoimaan lämpötilassa 20-100°C riittävän pitkäksi ajaksi muodostamaan orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplekseja, jotka muodostavat välikerrostumia saven kanssa, jolloin saven ka-15 tioninvaihtokohdat substituoituvat orgaanisella kationilla.

Alle 20°C:n ja yli 100°C:n reaktiolämpötilat eivät ole suositeltavia, mikä johtuu lisäkäsittelylaitteiston, nimittäin jäähdytyslaitteiden ja painereaktoreiden tarpeesta.

Saveen lisättyjen orgaanisten anionien kokonaismäärän 20 täytyy olla riittävä antamaan organofiilisille savelle haluttu parantunut dispergoituvuusominaisuus. Tämä määrä määritellään milliekvivalenttimääräksi, joka on organo-savessa olevan orgaanisen anionin milliekvivalenttien (M.E.) lukumäärä/ 100 g savea, 100-%:sen aktiivisesta savesta laskettu-25 na. Organofiilisten savien kokonaisanioni-milliekvivalentti-määrän tulisi olla 5-100 ja edullisesti 10-50. Pienemmillä anioni-milliekvivalenttimäärillä organofiilisten savien lisääntynyt dispergoituvuus ja tehokkuus ovat mitättömiä. Suuremmilla anioni-M.E.-määrillä organofiilisen savi-reak-30 tiotuotteen tehokkuus pienenee johtuen väliikerroustumia muodostamattomista (orgaaninen kationi) / (orgaaninen anioni)-komplekseista tai ionipareista.

Orgaaniset anionit lisätään edullisesti reagoiviin aineisiin halutussa milliekvivalentti-määrässä kiinteänä 35 aineena tai liuoksena vedessä sekoittaen makroskooppisesti homogeenisen seoksen aikaansaamiseksi. Anionit voidaan li- 13 751 02 sätä joko samanaikaisesti tai peräkkäin ja joko kaikki yhdellä kertaa tai erissä.

Käytetystä orgaanisten anionien kokonaisseoksesta ainakin 50 mooli-% valitaan edullisesti primäärisistä orgaani-5 sista anioneista. Näyttää siltä, että tällaisten määrien käyttö mahdollistaa primääristen orgaanisten anionien tehostuneen vaikutuksen saven dispergoitumiseen, kun taas sekundääriset orgaaniset anionit ainoastaan edistävät saven tehokkuutta, varsinkin viskositeettia lisääviä ominaisuuksia. Pie-10 nemmillä määrillä ei saavuteta dispergoituvuuden ja tehokkuuden huomattavaa parannusta.

Täsmällinen mekanismi, jolla tämä toiminta taphatuu, ei ole täysin tunnettu. Tälle ilmiölle voidaan kuitenkin ehdottaa seuraavaa selitystä.

15 On yleisesti tunnettua, että anionisesti modifioidun organofiilisen saven dispergoituminen helpottuu, kun anionin määrä, ilmaistuna milliekvivalenttien lukumääränä/100 g savea, 100-%:sen aktiivisesta savesta laskettuna, lähestyy sitä kationi-määrää, ilmaistuna myös milliekvivalentteina/ 20 100 g savea, 100-%:sen aktiivisesta savesta laskettuna, joka on yli saven kationinvaihtokyvyn. Tämä johtuu todennäköisesti a) erittäin ionisten yhdisteiden (ts. orgaanisen kationin, jossa on epäorgaaninen anioni) perustuvasta yhteensopimattomuudesta vedettömien nesteiden kanssa, joihin savi 25 on dispergoitava, ja b) kationi-suolan ionisen luonteen vähenemisestä tämän kationin reaktion kautta orgaanisen anionin kanssa itsenäisen kompleksin muodostamiseksi, jolla on hyvin pieni ioni-soitumisvakio. Itse asiassa samanlaisia tuloksia on nähtä- 30 vissä e.o. keksinnössä käytettävällä aineella, kun primäärisen anionin, ts. rikkiä sisältävän anionin, määrää lisätään sellaiseen pisteeseen, että enemmät lisäykset johtavat organof iilisen saven dispergoitumisen huonontumiseen. Tätä ilmiötä ei esiinny, kun käytetään toista anionia, ts. orga-35 nofiilisten savien orgaanisen faasin yhteensopivuutta vedettömän nesteen läsnäollessa voidaan edelleen parantaa otta- 14 751 02 maila mukaan toinen anioni, joka näyttää pienentävän adsorboidun orgaanisen kationin erittäin ionisen epäorgaanisen anioni-suolamuodon määrää. Tämä ilmiö ei mitätöi haitallista vaikutusta, joka saavutetaan käyttämällä ylimäärin pri-5 määristä anionia.

Toiseksi on havaittu, että käytetyt orgaaninen katio-ni/orgaaniset rikkianionit yleensä pyrkivät olemaan luonteeltaan vähemmän vahamaisia kuin orgaaniset kationit, joissa on epäorgaaninen anioni tai orgaaninen karboksylaatti-10 anioni. Tämä ominaisuus siirtyy organofiiliseen saveen ja auttaa rajapintojen välisen jännityksen pienentämisessä. Tekemällä näin organofiilisten savihiutaleiden umpimähkäinen suuntautuminen säilyy läpi kuivausprosessin, mikä johtaa organofiiliseen savi-agglomeraattiosaseen, jolla on hyvin 15 avoin ja huokoinen rakenne. Tällainen rakenne sallii liuottimen nopean imeytymisen osaseen samalla kuin se vähentää organofiilisten saviosasten pintojen välistä vuorovaikutus-alaa, mitkä kumpikin auttavat organofiilisen saven disper-goitumista.

20 Orgaanista kationia käytetään riittävässä määrässä ainakin saven kationinvaihtokyvyn ja orgaanisten anionien kationi-aktiivisuuden tyydyttämiseksi. Suurempia kationi-määriä voidaan kuitenkin haluttaessa käyttää. Smektiitti-tyyppisiä savia käytettäessä on havaittu, että vähintään 25 90 milliekvivalenttia orgaanista kationia on riittävä tyy dyttämään ainakin osa orgaanisen kationin kokonaistarpeesta. Sopiva määrä on 80-200 M.E., edullisesti 100-160 M.E.. Pienemmillä milliekvivalentti-määrillä tapahtuu epätäydellinen reaktio orgaanisen kationin ja saven tai orgaanisten anio-30 nien välillä, mistä on seurauksena tehottoman tuotteen muodostuminen. Edullisesti kationin milliekvivalentti-määrä on suurempi kuin (100 + n) milliekvivalenttia, jolloin n on primäärisen orgaanisen anionin määrä ilmaistuna milliekvi-valentteina, 100 g kohti savea, 1C0-%:sen aktiivisesta sa-35 vesta laskettuna.

Käsittelyn kannalta on edullista, että organofiilisen savireaktiotuotteen orgaanisen aineen kokonaissisältö on 15 751 02 alle 50 paino-%. Suurempia määriä voidaan käyttää, mutta reaktiotuote on tällöin vaikeampi suodattaa, kuivata ja jauhaa .

Keksinnön mukaisia vedettömiä nestesysteemejä ovat mm.

5 maalit, öljylakat, emalit, vahvat, epoksit, kitit, liimat, kosmeettiset aineet, painovärit, polyesteri-laminointihart-sit ja polyesteri-geeli-päällysteet jne. Näitä nesteitä voidaan valmistaa sinänsä tunnetuilla menetelmillä, esim. US-patentissa 4 208 218 kuvatulla tavalla, kuten kolloidimyl-10 lyillä, valssimyllyillä, kuulamyllyillä ja nopeakäyntisissä dispergointilaitteissa, joissa pigmentti-ainekset dispergoi-tuvat hyvin orgaaniseen kantajaan käsittelyssä käytetyn voimakkaan leikkausvoiman vaikutuksesta.

Organofiilistä savituotetta käytetään tällaisissa yh-15 distelmissä riittävä määrä haluttujen Teologisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi (esim. suuri viskositeetti pienillä leikkausnopeuksilla, nestekalvojen oheneminen säätely ja vedettömissä nesteyhdistelmissä läsnäolevien pigmenttien laskeutumisen ja kovaksipakkaantumisen estäminen). Vedettö-20 mässä nestesysteemissä käytetyn organofiilisen savituotteen määrän tulisi edullisesti olla noin 0,1 - noin 10 % laskettuna vedettömän nestesysteemin painosta ja edullisemmin 0,3-5,0 % haluttujen reaologisten vaikutusten saamiseksi.

Päällystysyhdistelmät sisältävät yleensä kalvonmuodos-25 tavan orgaanisen ja/tai epäorgaanisen sideaineen, liuottimia ja valinnaisesti pigmenttejä. Tällaisia systeemejä on kuvattu aikaisemmin käytettäviksi koriste- ja/tai suoja-aineina esim. metallia, puuta, muovia ja paperia varten. Käytännössä näitä yhdistelmiä levitetään alustalle jollakin 30 laitteella kuten siveltimellä, telalla, hajottamalla ilmalla tai ilman ilmaa tai kastamalla. Näissä yhdistelmissä voidaan käyttää tiskotrooppisia geelinmuodostuaineita, jotka pienentävät päällystysyhdistelmän viskositeettia suurella leikkauksella, jollaista käytettäisiin päällysteen levittämisen 35 aikana, mutta joka lisää viskositeettiä vähäisissä leikkaus-olosuhteissa tai olosuhteissa, joissa ei leikkausta ole ollenkaan.

16 751 02

Aikaisemmin asbestia, höyrystettyä piidioksidia, erilaisia orgaanisia aineita, ja organofiilisiä savia on käytetty tehokkaina geelinmuodostusaineina tällaisia päällys-tysyhdistelmiä varten. Näiden aineiden käyttöön liittyy kui-5 tenkin erilaisia haittoja, kuten terveydellisiä haittoja, epätaloudellisuus ja sellaisten päällystysyhdsitelmien muodostuminen, joilta puuttu kiilto ja pinnan sileys.

Esillä olevassa keksinnössä käytettävät organofiiliset savet ovat tehokkaita geelinmuodostusaineita päällystysyh-10 distelmiä varten ja niiden avulla on edellä mainitut epäkohdat voitu eliminoida. Organofiilinen savituote voidaan dis-pergoida päällystysyhdistelmiin vähäisissä tai valinnaisesti voimakkaissa leikkausolosuhteissa.

Eräässä tyypillisessä menetelmässä organofiilinen sa-15 vituote lisätään päällystysyhdistelmään, joka sisältää kal-vonmuodostavan orgaanisen sideaineen, orgaanisen liuottimen ja valinnaisesti pigmenttejä, sekoittaen lineaarisen sekoi-tusnopeuden ollessa 190,5 m/min ja sekoittamista jatketaan tällä nopeudella 15 minuuttia organofiilisen saven täydel-20 lisen dispergoitumisen takaamiseksi.

Kalvonmuodostavia orgaanisia sideaineita valmistetaan tavanomaisin menetelmin, kuten polymeroimalla akrylaatti-ja metakrylaatti-estereitä; tyydytetyistä polyesteriharteis-ta; ja kuivausöljyjen, kuten linolihapon reaktiolla hydrok-25 syyli-funktionaalisuuden sisältävien polymeerien kanssa.

Yleensä orgaaniset sideaineet, joiden gramma-molekyylipaino on 200:sta useaan sataantuhanteen, ovat edullisia.

Orgaaniset liuottimet tällaisia päällysteitä varten voidaan karkeasti luokitella viiteen ryhmään, jotka käsit-30 tävät alifaattisia, aromaattisia, kohtuullisesti polaarisia, polaarisia ja kloorattuja liuottimia. Alifaattiset liuottimet käsittävät normaali- ja haaraketjuisia hiilivetyjä, joissa on noin 5-12 hiiliatomia, ja sykloalifaattisia yhdisteitä. Aromaattisia liuottimia ovat esimerkiksi bentseeni, 35 tolueeni, ksyleeni ja etyylibentseeni. Kohtuullisesti polaarisia liuottimia ovat ketoni- ja esteri-liuottimet, kuten 75102 17 asetoni, metyylietyylketoni, metyylibutyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, sykloheksanoni, etyyliasetaatti, butyyli-asetaatti, etoksietyyliasetaatti jne. Polaarisia liuottimia ovat esimerkiksi pienmolekyylipainoiset alkoholit, kuten me-5 tanoli, etanoli, propanoli, 2-propanoli, butanoli, 2-butano-li ja etoksietanoli. Kloorattuja hiilivetyliuottimia ovat esimerkiksi metyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, kloorietaani ja 1,1,1-trikloorietaani.

Orgaanista sideainetta käytetään sopivasti määrissä 10 10-80 % päällystysyhdistelmän nesteosasta. Orgaanista liuo tinta käytetään riittävissä määrissä päällystysyhdistelmän viskositeetin alentamiseksi käyttökelpoisille tasoille riippuen levitystavasta. Täydentäviä lisäaineita, kuten pigmenttejä, voidaan käyttää määrissä väliltä 0,5-50 % koko-15 naispäällystysyhdistelmästä.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Prosenttiluvut on laskettu painosta ellei toisin ole esitetty. Esimerkki A Kokeet 1-12 20 Tämä esimerkki erilaisten organofUlisten savien käyt töä, jotka on valmistettu erilaisista orgaanisista kationeista ja orgaanisista anioneista. Käytetyt aineosat ja määrät kyseisen päällystysyhdistelmän valmistamiseksi on koottu taulukkoon I (alifaattinen pigmentoitu liuotinsysteemi).

25 Tulokset osoittavat, että organofiiliset savituotteet, kun niitä jälkeenpäin lisätään etukäteen lievissä leikkaus-olosuhteissa valmistettuun päällystyssyteemiin, antavat erinomaisen viskositeetin systeemille ja dispergoituvat samassa määrässä kuin tavallisesti käytetyt aineet, jotka on lisät-30 ty systeemiin merkittävästi voimakkaammissa leikkausolosuh-teissa. Myös verrattavissa olevat aineet, kun niitä yhdistetään systeemiin lievissä leikkausolosuhteissa, ovat ratkaisevasti huonompia dispergoituvuudessaan, viskositeetti-vaikutukseltaan verrattuna keksinnössä käytettyyn aineeseen, 35 kun sitä lisätään systeemiin samoissa leikkausolosuhteissa.

75102 18

OrganofHiisiä savia, jotka sisälsivät taulukon mukaisen seka-anionikoostumuksen, lisättiin jälkeenpäin lievissä leikkausolosuhteissa päällystysyhdistelmään ilman polaarista liuotin-aktivaattoria. Vertailua varten lisättiin jälkeen-5 päin myös erilaisia organofiilisia savia, jotka sisälsivät yhtä ainoata orgaanista anionia, päällystysyhdistelmään samoissa leikkausolosuhteissa.

Punnittiin 600 g ennalta valmistettua päällystysyhdis-telmää, joka ei sisältänyt reologista lisäainetta, pyöreään 10 0,95 litran säilyketölkkiin, josta reunat oli poistettu ja jonka läpimitta oli 10,2 cm ja korkeus 11,7 cm. Systeemiä sekoitetaan käyttäen laboratoriosekoitinta, jonka potkurin lavan läpimitta on 5,1 cm. Potkuri sijoitetaan systeemiin 0,95 litran tölkin keskelle sellaiselle korkeudelle, että 15 potkurin lavan alareuna on 1,27 cm:n korkeudella tölkin pohjan pinnasta. Akselin nopeus pidetään muuttumattomana, 1200 r/min. 5,1 g organofiilista savea ja vertailusavea sirotellaan hitaasti pyörteiseen systeemiin.

Systeemin ja organo-saven annetaan sekoittua potkurin 20 akselinopeudella 1200 r/min yhteensä 15 minuuttia. Tänä ajankohtana otetaan, sekoitusta pysäyttämättä, tölkin sisällöstä pieni näyte käyttäen kapenevaa 12,7 cm:n ruostumatonta teräslastaa. Tätä näytettä käytetään seoksen dispersion hienojakoisuuden mittaukseen menetelmän "Standard Test Method 25 for Fineness of Dispersion of Pigment - Vehicle Systems" mukaisesti, ASTM-merkintä: D1210-64 (vahvistettu uudelleen 1970). Tämä mittaus tehdään käyttäen Hegman-hierteen hieno-jakoisuusmittaria arvioituna asteikolla väliltä 0-8, jossa 0 vastaa 0,102 mm:n kalvopaksuutta ja 8 vastaa alle 0,025 30 mm:n kalvopaksuutta, Hiertoasteen mittalaite on ruostumaton teräslevy, johon on leikattu syvyydeltään jatkuvasti muuttuva kanava. Testattava liuos pannaan kanavan syvimpään päähän ja levitetään kanavan koko pituudelle. Systeemin hierteen hienojakoisuus määritetään pisteessä pitkin kanavan syvyyt-35 tä, jossa pigmenttiosaset ensimmäisinä ovat näkyvissä liuos-kalvon pinnan yläpuolella. Tämä mittaus suoritetaan 15 mi- 75102 1 9 nuutin sekoitusajan jälkeen. Systeemi siirretään sitten säi-lyketölkkiin ja annetaan tasapainottua yli yön 25°C:ssa ennen mahdollista testausta viskositeetin suhteen.

Viskositeetin kasvuominaisuudet mitataan käyttäen 5 Brookfield-RVT-mallista viskometriä, joka on varustettu pyörijällä nro 4 pyörijän nopeuden ollessa 10 r/min.

Taulukon II arvot osoittavat päällystyssysteemin valmistusta, joilla dispergoimishelppous on parantunut ja/tai joilla saadaan suurempi viskositeetti lievemmillä leikkaus-10 olosuhteilla verrattuna tavanomaisiin lisäaineisiin.

Kokeissa 1-6 orgaanisen anionin kokonais-milliekviva-lentti (M.E.)-määrä pidettiin vakiona 30 M.E.:ssä, kokeissa 7-12 se pidettiin vakiona 22,5 M.E.:ssä. Nämä kokeet vertailivat vaikutusta, joka syntyy kahden eri rikkiä sisältä-15 vän orgaanisen anionin käytöstä. Lukuarvot osoittavat dis-pergoituvuuden paranevan kun primäärisen anionin määrä kasvaa, verrattuna kontrolleihin (kokeet 1, 7, 8 ja 12), joissa on vain yksi anioni. Samoin ilmenee lyhennys ajassa, joka tarvitaan puhtaan hierteen (Cl) saamiseksi verrattuna ha-20 jahierteeseen (SC) , lisäämällä primäärisen anionin määrä. Tämä on merkittävää, koska se osoittaa parantunutta disper-goitumista ajan funktiona tehden käsittelyn tehokkaammaksi ja sallien siten Teologisen lisäaineen jälkipanoslisäämisen valmistettuun vedettömään nestesysteemiin (kuten maaliin), 25 mikä lisäysmenetelmä ei aikaisemmin ole ollut mahdollinen. Koe I osoittaa organo-saven tavanomaista käyttöä käyttäen voimakkaasti leikkaavaa yhdistämistä ja polaarista aktivaat-toria pikemminkin lievästi leikkaavaa jälkilisäämistä ilman aktivaattoreita. Jos tätä ainetta olisi käytettävä lievissä 30 leikkausolosuhteissa kuten kokeessa II, antaa organo-savi O-hierteen ja viskositeetin vähäisen lisääntymisen.

Taulukossa II lukuarvot osoittavat päällystyssyteemien valmistusta, joilla dispergoituminen on helpottunut ja/tai joilla on parantunut viskositeetin kasvu lievissä leikkaus-35 olosuhteissa verrattuna tavanomaisiin lisäaineisiin.

70 751 02 (Ο ΙΛ

M

I _ 3

>1 10 rH

d JH .fr (u CU Ή :fg Jj

4-> rd W

4J Λ Η ·η 5? •H rH rH rH Z3

W H Q) Ή »H

:rtj :ro w ^ -. ο σ\ o

a) ϊυ II ^ ^ oC vo B cT

3^52 J? £ S - « 5 Ξ I >i m — 12 S^iSpo, ° "1 “1 “1 o <*

5 j§ -H -5 ^ ·* O o r- cn VD ' O

6 § :8 £ 3 00 " ° 00 «e- > e — Ά ^ 4J- m *H ^ e I φ I »·§_ S S*s § g $11 $ ° " ° n s <=-; c -¾ ^ § S ° σ> VO go ^ ni OO) £ ^ .2

H 3 Ö c O

5 ϋ 5 >i y Hi ε c 5 3 ° sg S 5 H 1 ^ed,c

3 c j>§ r* » «I ^ ^ g'S

3¾ J5 -d φ w λ) c d d ^ 2? T? * £ ή o v D e o $ d

a. B 0¾ 9 9 § 'ϊ % uZ

B I $0 cs § II. “ " gs II §5 17 S M S 8 §”S> d> WQ o o 1 ä ^ S* s 4J Ό 3 if ;i g 3 ^ g* IΛ g 3 | ok8~ S ^d 1 & b « c d£d_ ^ 3 &’[?d k! S S φ o m § Ό c S.Äh .

** , d d > 3 fr § -H rl § -n 3 φ -h tn > S m ^ ft 2 m S -5 g) ·Η -H ·ΐ c n. 2 I) W ΐ 2 1 §25- SS ?!ί S3 las. ΟΪ ä3|i I 1'sls S3 a$5$:i“sPco|.ij|o s Isät as i äss us ssäs ™ ·$ f g st r-8 U)

° 4J 3 W O

S II «3 O S S £

U) VO -m gJ (N M VO

3>tN Dj?·^ O r X VO

Jj .5 ^ W \ m (N :¾ >, OJ

(0 (On Ή^ω-Sxa) !ί3 ·-* “1

*5 Q(0 (0 O g 4J O -P CU^N

8 wU & Sm Sd § -g fc £ d | -H f |s s> SX K S .a *3 8· K< 2vo2<T\fflÖEH<: 75102 21 >,3 In & -P ro tn m .t} h h h en cn oo στ ^ in o :8 :ö3 tn 3 tr· >x> <- o ro o ^ 3 £33 * 00 " 5 0 -H rO -r-i « H ^ i >i tn ~ d 1-1 1 S in CT. CO CO <* *· m β § h h 3 tn io >- o ro o l m HHWOH^COCN 00 Λ) O :¾ > Q) > c λ; --h 0)3-5 &3 (0 § ·5 σ\ in oo σ> m fl)EC 0^-- - - - *> ·* ^ 6 .s* (£> t- o ro O I en Ä ~ § oc. m ς; • · · • ϋ υ u υ c c c

g M H M

* j* H H H

gg |e S S 3

rO φ φ ^ ίΐ ^ Jj j S

•o hi En H O O U Ό C

(0 -H >4-1 -H :r0

•P M 0-1 O -H O Q Q HM

M Φ 0 H O ö 0 H C

t s . §3 s 1 i «1 s hhl i i ^ g

1 &S1 ^ s 3 k -ä k s I

G öiH>iH-PH4JCM )-((0

pHjJ-PQrOtnrOIHQ) M

S S * li S -g S ΐ S 'g 15 S h s afijss^s^fläiiias Φ ^chhöph<*p'4-imh+3 tn

H H H H H <0 <0 ^ O M ro M

>h E-iQr^^ioc^co^oHo

i—I

— ω 9 ? q

m “1 Sr C

<3 O -P I I 0 5

Γ? CU -H M M C I S

ro P 3 3 HM

H 3 ä 5 5 " S £3 o o-* " w 3 3 u 58i& 11· 3 8 3.1. .5 % I!

e 1 is 13 13 g tU

2 2 75102 rä •H I)

SS

-P

(NOfNOOOtNlD^OOOOCO^O

0 r? o>mooo<x>oocoii>coco<nco<x>

rX VJ rH rH rH

gl

5 Ti U O rH rH rH O U M U O

•3 o r>.SJ5i^UUU5 w υ in in .5. _ m U m o o in m m υ o m o o

rHinoin^invoiosommmioirjrH

5 Ti uoorHr-Hu ϋυυο •h υ w in in υ u tn in in ui in Q _ m υ m m o m m o υ o o o o .¾ <η * tn *·«».·.·.·. w

(o i—ivoomn^vovoixjnrovDioiOr-H

Ό

B -H

Φ Ti rH M UOUO-U

•H o uu tn tn tn tn -u x! ln y υ υ u o in υ o o o o -h Π „ H ' n t» ui in - - ίη *.. .. .. ·η MC <H<OOfN(NfnmVDVOrOOVDlDinM c o Φ 5 ·Η

,* -H τ! υ υ y υ c XJ

5n1 ,¾ r(jwwo5in a t>

ch UMin oooo ij -H

HJ ^ v) O * ^ «k ·* ,_j

r-i S ^'^DOOOOOIHv.OCNOVOVD^O S C

3 -HD

a c 4-1 ’S \ *h *h

11 I s 3 I

I § a s. is p s % i -,. Λ H ^ JO -H I—t 0)ΐ2ΐ)ΦΜΜκδΚωΜΐη\ιη\ο ^ ίί -h 5 'to - (Λ \ £>·, (Π +3 '3'dHoo&'A^-N,«^Ci<cuCi'^C'|Jc0 xjietJs 5 H S O in O fNtn\rnJ Ή rfl £5 :iöfli3-H-HOin<NfHiHino\ in w ΓυΜβ-Ρ

^g n)Q)rn<N\\\\\coin 3 m Γ H § S

sssvu^aaaaa".nn φ > b , , _ οιηοιηο\\\\\ ί ί M q 5SäqqpiT|!qr|ciNriEibfc!t!H 91 c1 -h h fli filial £s?| 1111 If

_ OOOOOOOfMfNnT(N(N C-Ö2S

ininrinnfnmnrorM<N(N(N(N m h id -h

g OSCTifHrMrHrHrHrHrHrHrHtHrHrH DQIZÄQ

*lH

ti v s S ....

H s .... s w -* ._. „ a ω in is M - , H O -H Csl S H Oli 2 <C ΗΗιΗηίΓΟττιηνοΐ^ΟΟσιΜΜιΗ (3ΐΛΛηί 23

Esimerkki B 7 510 2

Kokeet 13-23 Tässä esimerkissä kuvataan primäärisen orgaanisen anionin käyttöä, ts. nimenomaan rikkiä sisältävä anioni ja 5 rikkiä sisältämätön toinen orgaaninen anioni.

Esimerkin A menettely toistettiin samalla systeemillä käyttäen taulukossa III esitettyjä reologisia lisäaineita. Tulokset osoittavat, että primäärisen orgaanisen anionin määrän lisäämisestä on seurauksena parantunut hierre ja 10 kirkkaan hierteen saavuttamiseen tarvittavan ajan lyhentyminen.

24 „ 75102 ro •H li 4J £ 4J 3 8*

y S* OVOOVOOOOVUOOOO

OHNrl<fW01«v0N(0 W OOOlTiOOvOOOCTvCriQOVO

U —· i—| i—( X tfl 3Ä

r—I

CO »—I I—I o u u w -p .. o o m in m m υ h .-ι h υ h to w to "'••''•ιηονυνι '3 '-f 1 υ o γη 3 (0 co o w — OOinminoooOr-io $ w -''intotoiootn % § a •d , υ υ υ in υ o υ -h o G »h to tocn-to tn to u to

H COrriOioiotnOlOlOlOfH

H φ

H -P U -H

H H tO X) <U O O O m (JO ti O td _ _ _.WWW* toto *r4 3U CTi OOlOlOlOCNOOtOlOO -rj >> s t 1 a a (0 >g eh g i

•H

:2 a n 3 .3 > aa :2 'd m 3 •SS <n un 4-i

BO N - N Γ~ N -P

,j, 'd CQ <-j CQ - CQ m -ri SS n n n in \ m \ © ^ N m CQ CQ N N *· ΙΛ 'W\ >1(0 .. S -H CQ CD (S (N hl J tn J3(0 q)Sc o n o n to \ tn J il'w -i s .a f 3 S jj S « 5 a 3 3 3 S " 't " as ti 5 H m ti to tn tn ui ri m co in >, ,π ets “xxtttttiisgse « ϊ Tt !|| s's'^lis'lllli Ml ni s s I s I 1 in in lo in m -h 8 H ·Η y ^ <k V s i3 Li Π Q 'Tt ^ 000000<N<N(N<N(N C-Pd S^l ^nnronn(N(NfNojr\i öJiOÖ

OuZiD

5 -P

•Sf il s ..

tt) „ roTrmi£>r^oocrio<-irM«n § [3 n

W CQ ΉΉ·—I^HfH*HrHCN(N(NCN C3 (Λ CQ

75102 25

Esimerkki C

Kokeet 24-35 Tässä esimerkissä kuvataan sellaisten organofiilisen savien käyttöä, jotka on tehty erilaisista kvaternäärisistä 5 amiineista (orgaanisista kationeista) ja erilaisista primaaristen ja sekundaaristen orgaanisten anionien seoksista.

Nimenomaiset saviyhdsitelmät ja saadut tulokset on esitetty taulukossa IV. Esimerkin A menettely toistettiin samalla systeemillä käyttäen taulukossa esitettyjä reologi-10 siä lisäaineita.

Tulokset osoittavat dispergoitumisen paranevan merkittävästi, kun käytetään organofiilistä savea, joka on modifioitu kahdella eri orgaanisella anionilla, jolloin toinen anioneista on määrätty rikkiä sisältävä yhdiste. Kokeet 24 15 ja 25 antavat huonot hiertotulokset käytettäessä tavanomaisia savia ilman anionisia yhdisteitä. Kokeet 29, 30, 31 ja 32 kuvaavat aktiivisuutta, joka saavutetaan käyttämällä erilaisia kationi-anioni-yhdistelmiä. Monet näistä kokeista eivät osoita optimituloksia testiolosuhteissa, minkä usko-20 taan johtuvan käytetyn neliseoksen yhteensopimattomuudesta tutkitun liuotinsysteemin kanssa.

26 •2 7 510 2 •H ·Ρ tig fSvooovD^ors.nrooooooo ai Xj σισίοοσισιαοΜοοίοοο © ooinioiorrr^iocncTNr-coco •P rr

•H (N

x m g| > ^ M O M O U O O 13 υ w o tn tn tn w +j

O in ui in m m m u m S

in ^ * * «►·-·. tn·. yj jo m (NoieiooioiniouD^roio J g „ jrj i« .S MO r-ι O O O C ti § otnotntn tn ,0 w ^ U m in tn o m in m IjZj m tn - · -tn · - - ti ti S1-1 *— ototootoinvDvoooto wc

w SV

h o o o o o 2 i, tn tn www 32 -s, mmininm 'αϊ rd •mm · · - - - Q Cu q ootovDovoinvooooo ti o o o o ö Λ tn tn tn tn Q Ot c eri tn tn tn tn ö) ► · ► f» Φ oo^ovoovo^rooooo O O o o ti h K n tntntntn .ti in m tn in .3 O - - d

X οοιο»-οΐβ«τοοοοο Q

| p V .a m

3 Έ M

s |S

§- MC

•Hm UI «3 Q

:SS ΝφφΝΝΝΝφΝΟ* -PE

’g s xcccqcocdcoccqo. -s f M ΦΦΟΟ 0 5 ? ti U 5 ccmzztninininzinm .μ ti n S™ [ö m M 3 e zztocococntotococotoco i 2 ti 2

dj s e ti S

C G O 0)0)tnU)WtnU)DDaQQ jg1 3 $ i2 •n *p ’H C C Γη 4J <4^ ^ .2 a S OOmmooooomoo ti -P m p ‘SS™ Z Z N N N M N (N M (N O) m i |β g tn -H Se V ti .2 ti

« H 5 xxxxxxxxxxxx bs, S

msrti mnJnjNNNNOJNNnim -P H pn ^

2 W ίβ ΣΣΣΣΣΣΣΣΣΣΣΣ $ 7 3 ti S

H g j aatNmcQcNcotNmtNmcQcQ -S m ίο t> 7 j?* tn S inmoininminintnintnin 7,7,1¾ <§ c OMÄ mmmfsmtNtNtNtNfMCNifs) λ λ 3 o 9

* * ϊ ’ 1 i SIS

m Q § 1 ^ •5 a li se.. ..

in »rinv£>t~'00(^0'-rMPO'3-in OI tn · · tfl

MU ntCNtNfMtNtNMMMMMM 0 M $ CQ Q

27 751 02

Esimerkki D Kokeet 26-49 Tämä esimerkki kuvaa vaihtoehtoisten rikkiyhdis-telähteiden käyttöä, jotka kuuluvat primaarisen orgaani-5 sen anionin ryhmään.

Esimerkin A menettely toistettiin samalla systeemillä käyttäen taulukossa V esitettyjä reologisia lisäaineita.

28 751 0 2 :d +j s jj .3 -H 8 ϋ_X3 +{ m Φ (¾ 3 o> vo o ro ro m o*\ 0 r> 0 r^* vo oj fsj m ^ ij 2 S ^ «’or-HootNoSSSSggS C “ fl 5j ^ £ p £ ' L" sal •Htn w yLnLnu^tnmLnLnLDLnLnLnLn -<-t c ·η

*** *< W ^**,‘***‘*.^KOS^^ ,-1 St __J

(N<NVOVOVDVOVOVOVOVOV,OVOVO^ Oj-J >1 "r !ηη7!η7ΐ7ΐϋϋϋϋϋ U I >, ^ R ., tnuuuoutncntninw to iSo g „ Uininininintninininininutn ifljzia tS 10 ^ L· "m ij ^ rH rHtH^^ovOVDVOVOVDVOVOVOfN^ W rj H rI r—I r—I O U CJCJ (J ·Η·<-(·^ rf ,. ο υ υ υ υ in in in in in pud 0 OinininininminuLninuin jj £! fl •5. ****·.....(/) ^stn (OfOiri fl H Ο·—(ΙΟΙΟΙΟΙΟΙΟΙΟΙΟΓΜΙΟΙΟ,—ΙΙΧ) 222

S

•d jntnwwucntn w ίί Jl ω •C Uinin inininminuouoin o, « q __ tn'*»**»»(ntntntn*> «ns

C<Tl Or-llDlOlOlOlOlOlOr-ICMrHfHIO 2WW

μ υ υ υ υ ►> h in tn tn tn ^ Φ in m m m

•H KV» K

O I r' ooiDinmoioooooooo -h 4-i

J* -U

-H :g

ä S

E-· C

S N N fc -d

a 8 S S 1 IS

,„30j22Z CfO

¢12¾ o tp n ft 2 m m tn e _ il , 2 z g > 2 s ΰ i 3

Ss ^ <i s a s s s a i l'd x! xi I s 8 s g ^ Ί .h ίο ^ o ή « il 3 3-Sx! ss^fi-algss * S s ^C.H ^ .a .!t i u « „ v ^ n | -S .s ^3553^¾¾¾¾¾¾¾ 5 1.¾ :S § ££έϊΙΙΐ2222221 f jj £ * 31 g ^ s?

mc •H-jj-d-diJd-dsssssötn' ^S-^O

s || iiiJSSsssB8leii§ f s ^ s II! il 1111 lilli 1s ^ f 11 -i 2 £adljalljall!äcQalIl&iia! §n3Xnj m *7 -·—' 25 c inininintnininintninininmin

•H-P CNCNtNtNfNtNtNtNtNiNOMtNtNfNI

·* »M f—t rH rH f—I fH iH rH rH iH i-H fH .H r—( 1 I S N* « ..

10 ä ν0Γ^00(Τ»θΓ-|ΓΜΓ0τΤΐΛν0Γ^00σ\ S fll Ph ö W Ω rornroro^r^rTr^r^rr^r^^r^r 3 !2 10 55 75102 29

Esimerkki E

Kokeet 50-56 Tämä esimerkki kuvaa erilaisten orgaanisten anionien käyttöä ja näiden primääristen orgaanisten rikkiä sisältä-5 vien anionien, joiden hiiliketjun pituus on suurempi kuin 9 hiiliatomia, ratkaisevaa merkitystä.

Esimerkin A menettely toistettiin samalla vettä sisältämättömillä liuotinsysteemillä käyttäen taulukossa VI esitettyjä reologisia lisäaineita.

10 Tulokset osoittavat, että dispergoituvuus paranee käy tettäessä sulfaatti-orgaanista anionia verrattuna tapaukseen, jossa käytetään karboksylaatti-anionia joko yksinään tai yhdistelmänä toisen anionin kanssa. Tulokset osoittavat myös, että tämä odottamaton vaikutus saavutetaan ainoastaan 15 orgaanisilla rikki-anioneilla, joissa on pitkä ketju.

75102 30 :d m Ό

<B il <ί M 00 (N (N

o m Γ' oi r- in

\d UJ 3 O O <T> VO (Ti VO lO

I S^!

UI (N

•H UUOUUr-HU

> Λ U) UJ U) UJ UJO U) m miniöin mm m

Ή »·*.·. » » N

ID ID CM ID ID ID 'S·

O O O O -H O

-2· w ui UJ UJ o UI

C_ m m u m mm m d m ' ui - » » s K >d ID ID i—I ID VO ID rf

S

3 O O O O O

UJ UJ UJ UJ UJ UJ

•h m m m m m o 0 Ή »··«··.*.[/} X H VO VD O VO VO Ό •m

S O O O O

Φ UJ UJ UJ UJ

d mm m o m o

•C *· ·* CO ^ (Λ >H

M σ% VO l„0 O VO CM IJ

> S JJ

2 -p o o o c * h uj uj uj 5 .x 0) mmm mo o 3'd v in c e S3 Γ" vovoovd o vo m m 3 -ö

nJ 3 B

H 3 .3

4J C

un g g m £ . m -d -h § _ 3 \ \ -H 4J 4J |

^ 3 * *d *d 4*J 4-J 4-1 -H

»0 S p> QJ d-J 4-» +J Nd rg rH

H C H rd 4J 4-> N (0 n ID 0J nj :g ‘d o O 2 10 ffl .3 >d >d 43 $ H _ A fl Ή mr-i h E S C fl »d U-ι m H \ 3 3 3

1 a S M <d H \ 3 -d 0J U) 4J

@6qu) 33-dUJ 4-1 *d -d 4J

S, -d -d -H UJ UJ 4-1 -d 4-> «-H rH (0 S s ^ s ; s δ & £

1>|S ss 11 li i I

•gS^cSj^^fg*0 4J ^ ^ \ .eT Ή Ή ·Η ·γΗ Ή Ή ·Η S*

qli-s^ ΰ a ö a i j ΰ S

IS5J& sa s s ss s is

‘H H C * fo -H 4J

cr> d fD hx oooo oo m r-π m .S I . g| g ^ ^ ^ \ B £8

Sfadcg bsb^nSBnSjj F $

#0 0 § g g §« I ^ e |S

mm mmm mmm mo, mm •d4-i mmmm mm m

4>ίφ CM (N <N (N CM (N CM

d Φ >—) j—l I—I »H I—I·—I i-H ·ι 1 1 ss !ω_ O'—I cm ro rr m vo 9J n

WQ m m in in m m in fflCQ

Claims (7)

75102 31

1. Vedetön nestesysteemi, joka käsittää ei-vesipitoi-sen nestekoostumuksen ja itseaktivoituvan organofiilisen,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestesysteemi, tunnettu siitä, että smektiitti-tyyppinen savi on hektoriitti tai natriumbentoniitti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestesysteemi, tunnettu siitä, että orgaanisen kationin määrä on 32 7 51 0 2 riittävä smektiitti-tyyppisen saven kationinvaihtokyvyn ja orgaanisten anionien kationinvaihtokyvyn tyydyttämiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestesysteemi, tunnettu siitä, että primäärinen orgaaninen anioni 5 on orgaaninen sulfonihappo, alkyylisulfaatti tai niiden seos, sekundäärinen orgaaninen anioni on johdettu orgaanisesta haposta, jonka pK on alle 11,0 ja orgaaninen kationi cl on yhdiste, jonka kaava on 10 - η +_ m tai _ K -

15 R, R0-Y-R. M 2 4 20 joissa X on typpi tai fosfori, Y on rikki, M on kloridi, bromidi, jodidi, nitriitti, hydroksyyli, asetaatti, metyyli-25 sulfaatti tai niiden seos, R^ on alkyyliryhmä, jossa on 8-22 hiiliatomia, ja R2» R3 ja R^ tarkoittavat vetyä, hydroksi-alkyyliä, alkyyliä jossa on 1-22 hiiliatomia, aryyliä tai aralkyyliä, jossa on 1-22 hiiliatomia alkyyliketjussa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestesysteemi, 30 tunnettu siitä, että savikoostumus on valmistettu (a) muodostamalla smektiitti-tyyppisen saven liete veteen niin, että savipitoisuus on 1-80 paino-%, (b) kuumentamalla liete lämpötilaan 20-100°C, (c) lisäämällä yhteensä 5-100 milliekvivalenttia 35 orgaanista anioni-seosta 100 g kohti savea, laskettuna 100-%:sta aktiivista savea, ja riittävä määrä ogaanista kationia smektiitti-tyyppisen saven kationinvaihtokapasiteetin 33 751 0 2 ja orgaanisten anionien kationi-aktiivisuuden tyydyttämiseksi sekoittaen samalla reaktioseosta, jolloin orgaanisen kationin määrä on ainakin (1C0 + n) milliekvivalenttia, jossa n on primäärisen anionin määrä ilmaistuna milliekvivalent-5 teinä 100 g kohti savea, laskettuna 100-%:sta aktiivista savesta, (d) antamalla reaktion jatkua niin kauan, että muodostuu reaktiotuote, joka käsittää orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplekseja, jotka muodostavat välikerros- 10 tumia smektiitti-tyyppisen saven kanssa, ja jossa smektiit-ti-tyyppisen saven kationinvaihtokohdat on substituoitu orgaanisella kationilla; ja (e) ottamalla talteen reaktiotuote.

5 Teologisen savikoostumuksen, joka on käyttökelpoinen lisäaineena vedettömissä nestesysteemeissä ja joka on reaktio-tuote, joka on saatu smektiitti-tyyppisestä savesta, jonka kationinvaihtokyky on vähintään 75 millekvivalenttia 100 g kohti savea, ja anionista sekä orgaanisesta kationista, 10 tunnettu siitä, että reaktiotuote muodostuu (a) primäärisestä anionista, joka on johdettu orgaanisista sulfonihapoista, alkyylisulfaateista tai niiden seoksista, (b) sekundäärisestä anionista, joka on eri kuin mai-15 nittu primäärinen anioni, ja joka on johdettu orgaanisista hapoista, joiden pK on alle noin 11, tai niiden seoksista, ja (c) orgaanisesta kationista, jonka määrä on riittävä tyydyttämään saven kationinvaihtokyvyn niin, että läsnä on 20 orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplekseja, jotka muodostavat välikerrostumia smektiittityyppisen saven kanssa ja smektiittityyppisen saven kationinvaihtokohdat on substituoitu orgaanisella kationilla, jolloin orgaanisen kationin määrä on vähintään (100 + n) milliekvivalenttia, 25 jossa n on primäärisen anionin määrä ilmaistuna milliekviva-lentteina 100 g kohti savea, laskettuna 100 %:isena savena, ja jolloin primäärisen ja sekundäärisen anionin yhdistelmä tekee organofiilisen, Teologisen savikoostumuksen disper-goimisen orgaaniseen nesteeseen helpommaksi kuin jos käyte-30 tään yhtä suurta määrää joko primääristä tai sekundääristä anionia yksinään.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestesysteemi, 15 tunnettu siitä, että orgaaniset anionit on johdettu orgaanisista hapoista, joiden pK on alle noin 11,0.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestesysteemi, tunnettu siitä, että yksi orgaanisista anioneista on primäärinen anioni, joka on orgaaninen sulfonihappo, 20 alkyylisulfaatti tai niiden seos, jossa on vähintään yksi suoraketjuinen tai haarautunut yli 9 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; tai aromaattinen sulfonihappo tai niiden seos. 75102 34