FI75101B

FI75101B - Organofilt ler-gelbildningsmedel och foerfarande foer framstaellning daerav.

Info

Publication number: FI75101B
Application number: FI820750A
Authority: FI
Inventors: Wilbur S Mardis; Claude Malcolm Finlayson
Original assignee: Nl Chemicals Inc
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1988-01-29
Also published as: GB2116157B; SE8201380L; NO157334C; DE3208052A1; US4517112A; NO820662L; IE820468L; DE3208052C2; MX160755A; AU551910B2; BR8202246A; GR76110B; NL187433C; BE892779A; CH655736A5; CH655511B; GB2116157A; NO157334B; IE53365B1; CA1179571A

Description

Organofiilinen savi-geelinrauodostusaine ja menetelmä sen valmistamiseksi 1 75101

Keksintö koskee organofiilistä savi-geelinmuodostus-5 ainetta, joka dispergoituu orgaanisiin nesteisiin muodos taen niissä geelin, ja menetelmää tällaisen savi-geelin-muodostusaineen valmistamiseksi. Riippuen geelin koostumuksesta tällaiset geelit voivat olla hyödyllisiä voite-lurasvoina, öljypohjaisina liejuina, öljypohjaisina tii-10 vistenesteinä, maali-öljylakka-selluloosalakan poistajina, maaleina, valumuottihiekan sideaineina, liimoina ja tiivistysaineina, painoväreinä, polyesteri-laminointi-hartseina, polyesterigeelipäällysteinä jne.

On hyvin tunnettua, että orgaaniset yhdisteet, 15 jotka sisältävät kationin, reagoivat suotuisissa olosuhteissa ioneja vaihtaen savien kanssa, jotka sisältävät negatiivisen kerroskidehilan ja vaihdettavia kationeja muodostamaan organofiilejä organo-savituotteita.

Jos orgaaninen kationi sisältää vähintään yhden alkyyli-20 ryhmän, jossa on vähintään 10 hiiliatomia, silloin tällaisilla organosavilla on turpoamisominaisuus tietyissä orgaanisissa nesteissä, ks. esim. US-patentti 2 531 427 ja US-patentti 2 966 506, sekä Ralph E. Grim "Clay Mineralogy", 2. painos, 1968 (Mc Graw Hill Book Co., Inc.), erityisesti 25 luku 10, Clay-Mineral-Organic Reactions; sivut 356-368 -

Ionic Reactions, Smectite; ja sivut 392-401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

On myös tunnettua, että negatiivisesti varattu savipinta tavallisesti torjuu, mieluummin kuin vetää puo-30 leensa, orgaanisia yhdisteitä, jotka ovat anioni-muodossa.

Tätä ilmiötä nimitetään negatiiviseksi adsorptioksi. Anio-nien positiivista adsorptiota voi kuitenkin esiintyä olosuhteissa, joissa tällaiset yhdisteet ovat molekyylisessä, ts. dissosioimattomassa muodossa, ks. B.K.G. Theng: "Chemistry 35 of Clay - Organic Reactions", 1974, John Wiley & Sons.

On myös havaittu, että tämä ilmiö, ts. adsorptio, esiintyy tietyillä ionisilla yhdisteillä, kun ne saatetaan 2 75101 reagoimaan halloisiitin, kaoliniittiryhmän aineiden kanssa, muodostamaan välikerrostumia. Välikerrostuman muodostuminen on saatu aikaan jauhamalla mineraalia pienmolekyylipainois-ten karboksyylihappojen suolojen kosteiden kiteiden kanssa 5 tai saattamalla mineraali kosketukseen kyllästettyjen liuosten kanssa. Tämä välikerros-kompleksi sisälsi täydellisen suolan sekä myös vettä. Välikerrostuma-aines poistui kuitenkin vedellä pesemällä, mistä oli seurauksena joko sisäkerroksen hydrataatio tai sen painuminen kokoon. Muutok-10 siä perustilavuudessa ei havaittu montmorilloniitilla, jota oli käsitelty suoloilla, päinvastoin kuin halloisiitilla, ks. K. Wada: "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite", The American Minerologist, nide 44, 1959.

15 Siitä lähtien kun organo-savit tulivat kaupalli seen käyttöön 1950-luvun alussa on ollut tunnettua, että mak-simigeeliytymis (sakeutumis)-teho näillä organo-savilla saavutetaan lisäämällä yhdistelmään pienmolekyylipainoinen polaarinen orgaaninen aine. Tällaisia polaarisia orgaani-20 siä aineita nimitetään dispergoiviksi aineksi {dispersants, dispersion aids, solvating agents, dispersion agents jne), ks. esim. US-patentit: 0'Halloran 2 677 661; McCarthy et ai.

2 704 276; Stratton 2 833 720; Stratton 2 879 229; Standsfield et ai. 3 294 683. Tällaisten dispergoivien aineiden käyttö 25 havaittiin tarpeettomaksi, kun käytettiin erikoisesti suunniteltuja organo-savia, jotka oli johdettu substituoiduista kvaternäärisistä ammonium-yhdisteistä, ks. US-patentit: Finlayson et ai. 4 105 578 ja Finlayson 4 208 218.

Päinvastoin kuin tunnetut organo-saviyhdistelmät kek-30 sinnön mukainen aine on itseaktivoituva reologinen aine, jolla on parantunut dispergoituvuus vedettömiin systeemeihin ja johon ei tarvitse lisätä polaarisia liuotin-aktivoimis-aineita ja jota valmistetaan orgaanisen kationin, orgaanisten anionien seoksen ja smektiitti-tyyppisen saven välisellä 35 reaktiolla.

Keksintö koskee organofiilista savi-geelinmuodostus-ainetta, joka on käyttökelpoinen muodostettaessa geelejä or- 3 75101 gaanisista nesteistä ja joka on reaktiotuote, joka on saatu smektiitti-tyyppisestä savesta, jonka kationinvaihtokapa-siteetti on vähintään 75 milliekvivalenttia 100 g kohti savea, ja anionista sekä orgaanisesta kationista. Keksinnön mukaiselle 5 aineelle on tunnusomaista, että geelinmuodostusaine käsittää a) primäärisen anionin, joka on orgaanisen sulfoni-hapon anioni, alkyylisulfaatti tai niiden seos, jossa on vähintään yksi suoraketjuinen tai haarautunut yli 9 hiili- 10 atomia sisältävä alkyyliryhmä; aromaattinen sulfonihappo tai niiden seos, b) sekundäärisen anionin, joka on eri kuin mainittu primäärinen anioni ja joka on johdettu orgaanisesta haposta, jonka pK on alle noin 11,0, tai tällaisista hapoista 15 johdettujen anionien seos, ja c) orgaanisen kationin, jonka määrä on riittävä tyydyttämään saven kationinvaihtokapasiteetti ja primäärisen ja sekundäärisen anionin kationiaktiivisuus, jolloin saadut orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplek- 20 sit muodostavat välikerrostumia smektiitti-tyyppisen saven kanssa ja jolloin primäärisen ja sekundäärisen anionin yhdistelmä tekee organofiilisen savi-geelinmuodostusaineen dispergoimisen helpommaksi kuin jos käytetään yhtä suurta määrää joko primääristä tai sekundääristä anionia yksinään.

25 Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun ai- nen valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että a) muodostetaan smektiitti-tyypisen saven liete veteen niin, että savipitoisuus on 1-80 paino-%, b) liete kuumennetaan lämpötilaan 20-100°C, 30 c) lisätään yhteensä 5-100 milliekvivalenttia orgaa nista anioni-seosta 100 g kohti savea, laskettuna 100-%:sta aktiivista savea, ja riittävä määrä orgaanista kationia smektiitti-tyyppisen saven kationinvaihtokapasiteetin ja orgaanisten anionien kationi-aktiivisuuden tyydyttämiseksi 35 sekoittaen samalla reaktioseosta, jolloin orgaanisen kationin määrä on ainakin (100 + n) milliekvivalenttia, jossa n on primäärisen anionin määrä ilmaistuna milliekvivalentteina 100 g kohti savea, laskettuna 100-%:sta aktiivista savesta, 4 75101 d) annetaan reaktion jatkua niin kauan, että muodostuu reaktiotuote, joka käsittää orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplekseja, jotka muodostavat välikerros-tumia smektiitti-tyyppisen saven kanssa, ja jossa smektiit- 5 ti-tyyppisen saven kationinvaihtokohdat on substituoitu orgaanisella kationilla; ja e) otetaan reaktiotuote talteen.

Keksinnössä käytettävät savet ovat smektiitti-tyyp-pisiä savia, joiden kationinvaihtokapasiteetti on vähintään 10 75 milliekvivalenttia/100 g savea. Erityisen sopivia savi- tyyppejä ovat luonnossa esiintyvät turpoavien bentoniit-tien Wyoming-muunnokset ja niiden kaltaiset savet sekä hektoriitti, turpoava magnesium/litiumsilikaatti-savi.

Savet, erityisesti bentoniitti-tyyppiset savet, 15 muutetaan edullisesti natrium-muotoon, elleivät ne jo ole tässä muodossa. Tämä voidaan tehdä sopivasti valmistamalla vesipitoinen saviliete ja johtamalla liete natriummuodossa olevan kationinvaihtohartsikerroksen läpi. Vaihtoehtoisesti savi voidaan sekoittaa veden ja liukoisen natrium-20 yhdisteen, kuten natriumkarbonaatin, natriumhydroksidin jne. kanssa, minkä jälkeen seosta käsitellään savensekoi-tuskoneessa tai suulakepuristimessa.

Smektiitti-tyyppisiä savia, jotka ovat luonnosta peräisin tai valmistettu synteettisesti joko pneumatolyyt-25 tisellä tai, edullisesti, hydrotermisellä synteesimenetelmäl lä, voidaan myös käyttää näiden organo-savien valmistamiseksi. Tällaisia savia edustavat montmorilloniitti, bento-niitti, beidelliitti, hektoriitti, saponiitti ja steven-siitti. Näitä savia voidaan syntetisoida hydrotermisesti 30 muodostamalla lietteen muodossa oleva vesipitoinen reaktio-seos, joka sisältää halutun metallin vesipitoisia sekaok-sideja tai hydroksideja natrium (tai vaihtoehtoinen kationi tai kationi-seos)-fluoridin kanssa, tai ilman sitä määrien riippuessa halutusta synteettisestä smektiitistä. Liete 35 pannaan sitten autoklaaviin ja kuumennetaan autogeenisessä paineessa lämpötilassa noin 100-325°C, edullisesti 274-300°C, riittävän pitkä aika halutun tuotteen muodostamiseksi.

75101

Smektiitti-tyyppisten savien kationinvaihtokyky voidaan määrittää hyvin tunnetulla ammoniumasetaatti-me-netelmällä.

Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoiset or-5 gaaniset kationiset yhdisteet voidaan valita suuresta joukosta erilaisia aineita, jotka pystyvät muodostamaan organo-saven vaihtamalla kationeja smektiitti-tyyppisen saven kanssa. Orgaanisella kationi-yhdisteellä täytyy olla positiivinen varaus, joka sijaitsee jollakin yk-10 sittäisellä atomilla tai pienellä atomiryhmällä yhdisteen sisällä. Edullisesti orgaaninen kationi valitaan ryhmästä, joka käsittää kvaternäärisiä ammoniumsuoloja, fosfonium-suoloja, sulfonium-suoloja sekä niiden seoksia, jolloin orgaaninen kationi sisältää ainakin yhden suoran tai haa-15 rautuneen alkyyli-ryhmän, jossa on 8-22 hiiliatomia. Muut positiivisesti varattuihin keskusatomeihin liittyneet ryhmät valitaan a) suorista tai haarautuneista alkyyli-ryhmistä, joissa on 1-22 hiiliatomia, 20 b) aralkyyli-ryhmistä, ts. bentsyylistä ja substi- tuoiduista bentsyyli-ryhmistä, jotka sisältävät kondensoituneita rengasosia, joiden rakenteen alkyyli-osassa on 1-22 suoraa tai haarautunutta hiiliatomia, c) aryyli-ryhmistä, kuten fenyylistä ja substituoi-25 duista fenyylistä, joka sisältää kondensoituneita aromaattisia rengas-substituentteja; ja d) vedystä.

Suorat tai haarautuneet alkyyli-radikaalit voivat olla johdettuja luonnosta esiintyvistä öljyistä, kuten 30 erilaisista kasviöljyistä, esim. maissiöljystä, kookos-öljystä, soijaöljystä, pellavansiemenöljystä, risiiniöljystä jne., sekä myös erilaisista eläinöljyistä tai rasvoista kuten taliöljystä. Alkyyli-radikaalit voivat samoin olla petrokemiallisesti johdettuja, kuten alfa-olefiineis-35 ta. Muita esimerkki-radikaaleja ovat metyyli, etyyli, dekyy-li, lauryyli ja stearyyli.

6 75101

Lisäesimerkkejä aralkyylistä, ts. bentsyyli- ja substituoiduista bentsyyli-ryhmistä, ovat ne aineet, jotka on johdettu esim. bentsyylihalogenideista, bentshydryy-lihalogenideista, trityylihalogenideista, >-halo- rk.-fenyy-5 lialkaaneista, joiden alkyyli-ketjussa on 1-22 hiiliatomia, kuten 1-halo-l-fenyylietaanista, 1-halo-l-fenyylipropaanis-ta ja 1-halo-l-fenyyliokdadekaanista; substituoidut bentsyy-li-ryhmät, jotka voivat olla johdettuja orto-, meta- ja pa-ra-klooribentsyylihalogenideista, para-metoksibentsyyli-ha-10 logenideista, orto-, meta- ja para-nitriilibentsyylihalo-genideista ja orto-, meta- ja para-alkyylibentsyylihaloge-nideista, joissa alkyyli-ketju sisältää 1-22 hiiliatomia; sekä kondensoidut rengas- bentsyyli-tyyppiset ryhmät, jotka on johdettu 2-halometyylinaftaleenista, 9-halometyyli-15 antraseenistä ja 9-halometyylifenantreenista, jolloin halo on kloori, bromi, jodi tai ryhmä, joka toimii poistuvana ryhmänä bentsyyli-tyyppisen ryhmän nukleofiilissä reaktiossa niin että nukleofiili korvaa poistuvan ryhmän bentsyy-li-tyyppisellä ryhmällä.

20 Esimerkkejä aryyliryhmistä ovat fenyyli, kuten N- alkyyli-, ja Ν,Ν-dialkyylianiliineissa, joissa alkyyli-ryhmät sisältävät 1-22 hiiliatomia; orto-, meta- ja para-nitrofenyyli; orto-, meta- ja para-alkyylifenyyli, jossa alkyyli-ryhmä sisältää 1-22 hiiliatomia; 2-, 3- ja 4-halo-25 fenyyli, jossa halo on kloori, bromi tai jodi; ja 2-, 3- ja 4-karboksifenyyli ja sen esterit, jolloin esterin alkoholi on johdettu alkyylialkoholista, jossa alkyyli-ryhmä sisältää 1-22 hiiliatomia, aryylialkoholista, kuten fenolista, tai aralkyylialkoholista, kuten bentsyyli-al-30 koholeista; kondensoidut rengas-aryyli-ryhmät, kuten naf-taleeni, antraseeni ja fenantreeni.

Orgaanisten kationisten suolojen valmistamiseksi tunnetaan monia menetelmiä. Esimerkiksi kvaternäärinen ammonium-suola voidaan saada siten, että valmistetaan 35 dialkyyli-sekundäärinen amiini, esimerkiksi hydraamalla nitriilejä, ks. US-patentti 2 355 356, ja muodostetaan metyylidialkyyli-tertiäärinen amiini pelkistävällä alky- 7 75101 loinnilla käyttäen formaldehydiä metyyli-radikaalin lähteenä. US-patentin 3 136 819 mukaan kvaternäärinen ammo-niumhalogenidi voidaan muodostaa lisäämällä bentsyyliklo-ridia tai bentsyylibromidia tertiääriseen amiinin, ks.

5 myös US-patentti 2 755 617. Suola-anioni valitaan edullisesti ryhmästä, johon kuuluvat kloridi ja bromidi ja niiden seokset, ja edullisemmin se on kloridi, vaikka muitakin anioneja, kuten asetaattia, hydroksidia, nitriittiä jne. voi olla läsnä orgaanisessa kationisessa 10 yhdisteessä kationin neutraloimiseksi.

Näitä orgaanisia kationisia yhdisteitä voidaan kuvata kaavoilla

15 R2-X-R4 M

*3 ja 20 Rx + R2-i-R4 M- 25 jossa X on typpi tai fosfori, Y on rikki, M on kloridi, bromidi, jodidi nitriitti, hydroksidi, asetaatti, metyyli-sulfaatti tai niiden seos, R^ on alkyyli-ryhmä, jossa on 8-22 hiiliatomia, ja R2, R^ ja R4 tarkoittavat vetyä, hydroksialkyyliä, alkyvliä, jossa on 1-22 hiiliatomia, 30 aryyliä tai aralkyyliä, jossa on 1-22 hiiliatomia alkyy-li-ketjussa.

Primääriset ja sekundääriset orgaaniset anionit voidaan valita suuresta joukosta aineita, edellyttäen, että ne pystyvät reagoimaan orgaanisen kationin kanssa 35 ja muodostamaan välikerrostumia smektiitti-tyyppisen saven kanssa orgaanisen kationin, ja orgaanisen anionin komplek- 8 75101 seinä. Orgaanisten anionien molekyylipaino (grammamo-lekyylipaino) on edullisesti 3000 tai pienempi ja kaikkein edullisimmin 1000 tai pienempi ja ne sisältävät ainakin yhden happaman osan molekyyliä kohti. Sekä primää-5 riset että sekundääriset anionit on edullisesti johdettu orgaanisesta haposta, jonka pKft on pienempi kuin noin 11,0. Kuten on esitetty, täytyy lähdehapon sisältää vähintään yksi ionisoituva vety, jolla on edullinen pKA että mahdollistetaan orgaaninen kationi/orgaaninen anio-10 ni-kompleksien muodostuminen ja sen jälkeen välikerrostuman muodostumisreaktio.

Primäärisen anionin täytyy olla orgaaninen rikkihappo. Tämä orgaaninen rikkihappo sisältää vähintään yhden suoraketjuisen tai haarautuneen alkyyliryhmän, jossa 15 on enemmän kuin 9 hiiliatomia, ja/tai aromaattisen renkaan. Edustavia orgaanisia happoja ovat orgaaniset sul-fonihapot ja alkyylisulfaatit.

Sopivia sulfonihappoja ovat: 1) bentseenisulfonihapot, kuten bentseenisulfoni- 20 happo, fenolisulfonihappo, dodekyylibentseenisulfonihap- po, bentseenidisulfonihappo, bentseenitrisulfonihapot, para-tolueenisulfonihappo, ja 2) alkyylisulfonihapot, kuten sulfosukkinaatti-alkyyliesterit, kuten dioktyylisukkinyylisulfonihappo, 25 sekä alkyyli-polyetoksi-sukkinyylisulfonihappo, dekaani- sulfonihappo, dodekaanisulfonihappo ja oktadekaanisul-fonihappo.

Älkyylisulfaatit käsittävät sellaisia aineita kuin rikkihapon lauryyli-puoliesteri, rikkihapon okta-30 dekyylipuoliesteri, rikkihapon oktyyli-puoliesteri. Nat- riumlauryylisulfaatti on edullisin aine.

Nämä primääriset ja sekundääriset orgaaniset anionit voivat olla hapon tai suolan muodossa. Suolat valitaan alkalimetallisuoloista, maa-alkalimetallisuoloista, 35 ammoniakista ja orgaanisista amiineista. Edullisia suo loja ovat: vety-, litium-, natrium-, kalium- magnesium-, 9 75101 kalsium-, barium-, ammonium- ja orgaaniset amiinit, kuten etanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, metyylidietanoliamiini, butyylidietanoliamiini, dietyyli-amiini, dimetyyliamiini, trietyyliamiini, dibutyyliamii-5 ni jne. sekä niiden seokset. Edullisin suola on natrium aikaiimetailikationina.

Sekundäärinen orgaaninen anioni voidaan valita suuresta joukosta orgaanisia anioneja. Jokainen sellainen yhdiste on käyttökelpoinen,joka antaa halutun orgaa-10 nisen anionin yksinään tai hydrolyysin jälkeen. Edustavia yhdisteitä ovat: 1) happoanhydridit, kuten etikkahapon anhydridi, maleiinihapon anhydridi, sukkiinihapon anhydridi ja ftaalihapon anhydridi, 15 2) happohalogenidit, kuten asetyylikloridi, oktano- yylikloridi, lauroyylikloridi, lauroyylibromidi ja bentso-yylibromidi, 3) 1,1,1-trihalogenidit, kuten 1,1,1-trikloorietaa-ni ja 1,1,1-tribromioktaani, sekä 20 4) ortoesterit, kuten etyyliortoformiaatti ja etyyliortostearaatti.

Esimerkkejä sopivista happamista funktionaalisista orgaanisista yhdisteistä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat: 25 1) Karboksyylihapot, kuten: a) bentseenikarboksyylihapot, kuten bentsoehappo; orto-, meta- ja para-ftaalihappo, 1,2,3-bentseenitrikar-boksyylihappo, 1,2,4-bentseenitrikarboksyylihappo, 1,3,5-bentseenitrikarboksyylihappo, 1,2,4,5-bentseeni-30 tetrakarboksyylihappo, 1,2,3,4,5,6-bentseeniheksakarbok-syylihappo (mellittiinihappo), b) alkyyli-karboksyylihapot, joilla on kaava n~COOH, jossa n on luku 0:sta 20:een, jollaisia yhdisteitä ovat etikkahappo, propionihappo, butaanihap-35 po, pentaanihappo, heksaanihappo, heptaanihappo, oktaa-nihappo, nonaanihappo, dekaanihappo, undekaanihappo, lau- 10 751 01 riinihappo, tridekaanihappo, tetradekaanihappo, penta-dekaanihappo, heksadekaanihappo, heptadekaanihappo, ok-tadekaanihappo (steariinihapopo), nonadekaanihappo, ei-kosaanihappo, 5 c) alkyyli-dikarboksyylihapot, joilla on kaava HOOC-(CH2)n~COOH, jossa n on 0-8, kuten oksaalihappo, malonihappo, sukkiinihappo, glutaarihappo, adipiini-happo, pimeliinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo, 10 d) hydroksialkyyli-karboksyylihapot, kuten sit ruunahappo, viinihapot, omenahappo, mantelihappo ja 12-hydroksisteariinihappo, e) tyydyttämättömät alkyyli-karboksyylihapot, kuten maleiinihappo, fumaarihappo, ja kanelihappo, 15 f) aromaattinen karboksyylihappo, jossa on kondensoitu rengas, kuten naftaleenihappo, ja antra-seenikarboksyylihappo, g) sykloalifaattiset hapot, kuten sykloheksaa-nikarboksyylihappo, syklopentaanikarboksyylihappo, 20 furaanikarboksyylihapot.

2) Orgaaniset rikkihapot, kuten: a) sulfonihapot, kuten (1) bentseenisulfonihappo, kuten bentseenisulfonihappo, fenolisulfonihappo, dode-kyylibentseenisulfonihappo, bentseenitrisulfonihapot, 25 para-tolueenisulfonihappo, ja 2) alkyylisulfonihapot, kuten metaanisulfonihappo, butaanisulfonihappo, butaanidisulfonihappo, sulfo-sukkinaatti-alkyyliesterit, kuten dioktyylisukkinyyli-sulfonihappo, ja alkyylipolyetoksisukkinyylisulfoni- 30 happo, sekä b) alkyylisulfaatit, kuten rikkihapon lauryyli-puoliesteri, rikkihapon oktadekyylipuoliesteri ja rikkihapon oktyyli-puoliesteri.

3) Organofosforihapot, kuten: 35 a) fosfonihapot, joilla on kaava: 75101 11 o RP(OH)2 jossa R on aryyli tai alkyyli, joissa on 1-22 hiili-5 atomia, b) fosfiinihapot, joilla on kaava: 0 r2poh 10 jossa R on aryyli tai alkyyli, joissa on 1-22 hiiliatomia, kuten disykloheksyylifosfiinihappo, dibutyylifos-fiinihappo ja dilauryylifosfiinihappo, c) tiofosfiinihapot, joilla on kaava: 15

S

R2PSH

jossa R on aryyli tai alkyyli, joissa on 1-22 hiiliato-20 mia, kuten di-isobutyyli-ditiofosfiinihappo, dibutyyli- ditiofosfiinihappo, dioktadekyyli-ditiofosfiinihappo, d) fosfiitit, ts. fosforihapon diesterit, joilla on kaava: 25 HO-P(OR)2 jossa R on alkyyli, jossa on 1-22 hiiliatomia, kuten di-oktadekyylifosfiitti, e) fosfaatit, ts. fosforihapon diesterit, joilla 30 on kaava: 0 HO-P-(OR)2 35 jossa R on alkyyli, jossa on 1-22 hiiliatomia, kuten di-oktadekyylifosfaatti.

12 751 01 4) Fenolit, kuten fenoli, hydrokinoni, t-butyyli-katekoli, p-metoksifenoli ja naftolit.

5. Tiohapot, joilla on kaava:

5 SO S

R-C-OH, R-C-SH ja R-C-SH, joissa R on aryyli tai alkyyli, joissa on 1-22 hiili-atomia, kuten tiosalisyylihappo, tiobentsoehappo, 10 tioetikkahappo, tiolauriinihappo ja tiosteariinihappo.

6. Aminohapot, kuten luonnossa esiintyvät aminohapot ja niiden johdannaiset, kuten 6-aminoheksaani-happo, 12-aminododekaanihappo, N-fenyyliglysiini ja 3-aminokrotonhappo.

15 7) Polymeeri-hapot, jotka on valmistettu happa mista monomeereistä, joissa hapan funktio jää polymeeri-ketjuun, kuten pienmolekyylipainoiset akryylihappopo-lymeerit ja kopolymeerit, styreeni/maleiinihapon an-hydridi-kopolymeerit.

20 8) Erilaiset hapot ja happosuolat, kuten ferro- syanidi, ferrisyanidi, natriumtetrafenyyliboraatti, fosfo-volframihappo, fosfo.piihappo, tai joku muu sellainen anioni, joka muodostaa pysyvän ioni-parin orgaanisen kationin kanssa ts. joku sellainen anioni, joka muodos-25 taa veteen liukenemattoman sakan orgaanisen kationin kanssa.

Savi-geelinmuodostusaine valmistetaan keksinnön mukaan sekoittamalla saven orgaanista kationia, orgaanisia anioneja ja vettä keskenään lämpötilassa 20-100°C, 30 edullisesti 60-77°C, riittävän pitkän ajan, että orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin kompleksit muodostavat välikerrostuman saviosasten kanssa, mitä seuraa suodatus, pesu, kuivaaminen ja jauhaminen. Orgaanisen kationin ja orgaanisten anionien lisääminen voidaan 35 suorittaa joko erikseen tai kompleksina. Käytettäessä organc-savia emulsioissa voidaan kuivaus- ja jauhatusvai- 13 751 01 heet jättää pois. Kun savea, orgaanista kationia, orgaanisia anioneja ja vettä sekoitetaan keskenään sellaisissa pitoisuuksissa, että ei muodostu lietettä, silloin suodatus- ja pesuvaiheet voidaan jättää pois.

5 Savea dispergoidaan veteen niin, että savipi- toisuus on noin 1-80 %, edullisesti 2-7 %, liete sentri-fugoidaan haluttaessa ei-savi-epäpuhtauksien poistamiseksi joiden osuus on noin 10 % - noin 50 % lähtösavi-yhdistelmästä, lietettä sekoitetaan ja kuumennetaan 10 edullisesti lämpötilaan 60-77°C.

Orgaaniset anionit voidaan sekoittaa saven ja veden kanssa homogeenisen seoksen muodostamiseksi, minkä jälkeen riittävä määrä orgaanista kationia lisätään saven kationinvaihtokapsiteetin ja orgaanisten anionien 15 kationiaktiivisuuden tyydyttämiseksi. Seos saatetaan sekoittaen reagoimaan lämpötilassa 20-100°C riittävän pitkäksi ajaksi muodostamaan orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplekseja, jotka muodostavat välikerrostumia saven kanssa, jolloin saven kationin-20 vaihtokohdat substituoituvat orgaanisella kationilla.

Alle 20°C:n ja yli 100°C:n reaktiolämpötilat eivät ole suositeltavia, mikä johtuu lisäkäsittelylaitteiston, nimittäin jäähdytyslaitteiden ja painereaktoreiden tarpeesta.

25 Saveen lisättyjen orgaanisten anionien kokonais määrän täytyy olla riittävä antamaan organo-savelle haluttu parantunut dispegoituvuusominaisuus. Tämä määrä määritellään milliekvivalenttimääräksi, joka on or-gano-savessa olevan orgaanisen anionin milliekvivalent-30 tien (M.E.) lukumäärä/100 g savea, 100-%:sen aktiivisesta savesta laskettuna. Organo-savien kokonaisanioni-milliekvivalenttimäärän tulisi olla 5-100 ja edullisesti 10-50. Pienemmillä anioni-milliekvivalentti-määrillä organo-savien lisääntynyt dispergoituvuus 35 ja tehokkuus ovat mitättömiä. Suuremmilla anioni-M.E.- määrillä organo-savi-reaktiotuotteen tehokkuus pienenee, 14 751 01 johtuen välikerrostumia muodostamattomista (orgaaninen kationi)/(orgaaninen anioni)-komplekseista tai ionipareista.

Orgaaniset anionit lisätään edullisesti rea-5 goiviin aineisiin halutussa milliekvivalentti-mää- rässä kiinteänä aineena tai liuoksena vedessä sekoittaen makroskooppisesti homogeenisen seoksen aikaansaamiseksi. Anionit voidaan lisätä joko samanaikaisesti tai peräkkäin ja joko kaikki yhdellä kertaa 10 tai erissä.

Käytetystä orgaanisten anionien kokonaisseok-sesta ainakin 50 mooli-% valitaan edullisesti primäärisistä orgaanisista anioneista. Näyttää siltä, että tällaisten määrien käyttö mahdollistaa primääristen 15 orgaanisten anionien tehostuneen vaikutuksen organo- saven dispergoitumiseen, kun taas sekundääriset orgaaniset anionit ainoastaan edistävät organo-saven tehokkuutta, varsinkin viskositeettia lisääviä ominaisuuksia. Pienemmillä määrillä ei saavuteta dispergoituvuu-20 den ja tehokkuuden huomattavaa parannusta.

Täsmällinen mekanismi, jolla tämä toiminta tapahtuu, ei ole täysin tunnettu. Tälle ilmiölle voidaan kuitenkin ehdottaa seuraavaa selitystä.

On yleisesti tunnettua, että anionisesta modi-25 fioidun organo-saven dispergoituminen helpottaa, kun anionin määrä, ilmaistuna milliekvivalenttien luku-määränä/100 g savea, 100-%:sen aktiivisesta savesta laskettuna, lähestyy sitä kationi-määrää, ilmaistuna myös milliekvivalentteina/100 g savea, 100-%:sen aktii-30 visesta savesta laskettuna, joka on yli saven kationin-vaihtokyvyn. Tämä johtuu todennäköisesti a) erittäin ionisten yhdisteiden (ts. organaisen kationin, jossa on epäorgaaninen anioni) perustavasta yhteensopimattomuudesta vedettömien nesteiden kanssa, 35 joihin organo-savi on dispergoitava, ja b) kationi-suolan ionisen luonteen vähenemisestä tämän kationin reaktion kautta orgaanisen anionin kanssa 15 751 01 itsenäisen kompleksien muodostamiseksi, jolla on hyvin pieni ionisoitumisvakio. Itse asiassa samanlaisia tuloksia on nähtävissä keksinnön mukaisella aineella, kun primäärisen anionin, ts. rikkiä sisältävän anionin, mää-5 rää lisätään sellaiseen pisteeseen, että enemmät lisäyk set johtavat organofiilisen saven dispergoitumisen huonontumiseen. Tätä ilmiötä ei esiinny, kun käytetään toista anionia, ts. tämän keksinnön mukaisten organofiilis-ten savien orgaanisen faasin yhteensopivuutta vedettö-10 män nesteen läsnäollessa voidaan edelleen parantaa ottamalla mukaan toinen anioni, joka näyttää pienentävän adsorboidun orgaanisen kationin erittäin ionisen epäorgaanisen anioni-suolamuodon määrää. Tämä ilmiö ei mitätöi haitallista vaikutusta, joka saavutetaan käyt-15 tämällä ylimäärin primääristä anionia.

Toiseksi on havaittu, että tämän keksinnön osana käytetyt orgaaninen kationi/orgaaniset rikkianionit yleensä pyrkivät olemaan luonteeltaan vähemmän vahamai-sia kuin orgaaniset kationit, joissa on epäorgaaninen 20 anioni tai orgaaninen karboksylaatti-anioni. Tämä ominaisuus siirtyy organofiiliseen saveen ja auttaa rajapintojen välisen jännityksen pienentämisessä. Tekemällä näin organofiilisten savihiutaleiden umpimähkäinen suuntautuminen säilyy läpi kuivausprosessin, mikä johtaa 25 organof iiliseen savi-agglomeraattiosaseen, jolla on hyvin avoin ja huokoinen rakenne. Tällainen rakenne sallii liuottimen nopean imeytymisen osaseen samalla kun se vähentää organofiilisten saviosasten pintojen välistä vuorovaikutusalaa, mitkä kumpikin auttavat organofiili-30 sen saven dispergoitumista.

Orgaanista kationia käytetään riittävässä määrässä ainakin saven kationinvaihtokapsiteetin ja orgaanisten anionien kationi-aktiivisuuden tyydyttämiseksi. Suurempia kationimääriä voidaan kuitenkin haluttaessa käyttää 35 smektiitti-tyyppisiä savia käytettäessä on havaittu, että vähintään 90 milliekvivalenttia orgaanista kationia on riittävä tyydyttämään ainakin osa orgaanisen 16 751 01 kationin kokonaistarpeesta. Sopiva määrä on 80-200 M.E., edullisesti 100-160 M.E. Pienemmillä milliek-valentti-määrillä tapahtuu epätäydellinen reaktio orgaanisen kationin ja saven tai orgaanisten ani-5 onien välillä, mistä on seurauksena tehottomien gee- linmuodostusaineiden muodostuminen. Edullisesti kationin milliekvivalentti-määrä on suurempi kuin (100 + n) milli-ekvivalenttia, jolloin n on primäärisen orgaanisen anio-nin määrä ilmaistuna milliekvivalenttina 100 g kohti 10 savea, 100-%:sen aktiivisesta savesta laskettuna.

Käsittelyn kannalta on edullista, että keksinnön mukaisen aineen orgaaninen kokonaissisältö olisi pienempi kuin 50 paino-% organo-savesta. Vaikka suurempia määriä voidaan käyttää on reaktiotuote vaikeampi suodattaa, 15 kuivata ja jauhaa.

Keksinnön mukaisella aineella on, kuten edellä mainittiin, laajalti käyttöä reologisina lisäaineina yleensä vedettömissä nestesysteemeissä. Vettä sisältämättömät nesteyhdistelmät, joissa itseaktivoituvat organo-20 savet ovat käyttökelpoisia, käsittävät maaleja, öljy-lakkoja, emaleita, vahoja, epokseja, kittejä, liimoja, kosmeettisia aineita, painovärejä, polyesteri-laminoin-tihartseja ja polyesteri-geeli-päällysteitä jne. Näitä nesteitä voidaan valmistaa sinänsä tunnetuilla menetel-25 millä, esim. US-patentissa 4 208 218 kuvatulla tavalla, kuten kolloidimyllyillä, valssimyllyillä, kuulamyllyillä ja nopeakäyntisissä dispergointilaitteissa, joissa pigmentti-ainekset dispergoituvat hyvin orgaaniseen kantajaan käsittelyssä käytetyn voimakkaan leikkausvoiman 30 vaikutuksesta.

Organofiilistä savi-geelinmuodostusainetta käytetään tällaisissa yhdistelmissä riittävä määrä haluttujen reologisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi (esim. suuri viskositeetti pienillä leikkausnopeuksilla, nestekalvo-35 jen ohenemisen säätely ja vedettömissä nesteyhdistelmissä läsnäolevien pigmenttien lasketumisen ja kovaksipakkaan- 75101 tumisen estäminen). Vedettömässä nestesysteemissä käytetyn organofiilisen savi-geelinmuodostusaineen määrän tulisi edullisesti olla noin 0,1 - noin 10 % laskettuna käsiteltävän vedettömän nestesysteemin painos-5 ta ja edullisesti 0,3-5,0 % haluttujen Teologisten vaikutusten saamiseksi.

Päällystysyhdistelmät sisältävät yleensä kal-vonmuodostavan orgaanisen ja/tai epäorgaanisen sideaineen, liuottimia ja valinnaisesti pigmenttejä. Täl-10 laisia systeemejä on kuvattu aikaisemmin käytettäviksi koriste- ja/tai suoja-aineina esim. metallia, puuta, muovia ja paperia varten. Käytännössä näitä yhdistelmiä levitetään alustalle jollakin laitteella kuten siveltimellä, telalla, hajottamalla ilmalla tai ilman ilmaa 15 tai kastamalla. Näissä yhdistelmissä voidaan käyttää tiksotrooppisia geelinmuodostusaineita, jotka pienentävät päällystysyhdistelmän viskositeettia suurella leikkauksella, jollaista käytettäisiin päällysteen levittämisen aikana, mutta joka lisää viskositeettiä 20 vähäisissä leikkausolosuhteissa tai olosuhteissa, joissa ei leikkausta ole ollenkaan.

Aikaisemmin asbestia, höyrystettyä piidioksidia, erilaisia orgaanisia aineita, ja organofiilisiä savia on käytetty tehokkaina geelinmuodostusaineina tällaisia 25 päällystysyhdistelmiä varten. Näiden aineiden käyttöön liittyy kuitenkin erilaisia haittoja kuten terveydellisiä haittoja, epätaloudellisuus ja sellaisten pääl-lystysyhdistelmien muodostuminen, joilta puuttuu kiilto ja pinnan sileys.

30 Keksinnön mukaisella organofiilisella savi-geelin- muodostusaineella edellä mainitut epäkohdat on voitu eliminoida. Keksinnön mukainen aine voidaan dispergoida päällystysyhdistelmiin vähäisissä tai valinnaisesti voimakkaissa leikkausolosuhteissa.

35 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Prosent tiluvut on laskettu painosta ellei toisin ole esitetty.

75101 18

Esimerkki A

Kokeet 1-12 Tämä esimerkki kuvaa erilaisten organofUlisten savien käyttöä, jotka on valmistettu erilaisista orgaa-5 nisistä kationeista ja orgaanisista anioneista. Käytetyt aineosat ja määrät kyseisen päällystysyhdistelmän valmistamiseksi on koottu taulukkoon I (alifaattinen pig-mentoitu liuotinsysteemi).

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaiset ai-10 neet, kun niitä jälkeenpäin lisätään etukäteen lievissä leikkausolosuhteissa valmistettuun päällystyssysteemiin, antavat erinomaisen viskositeetin systeemille ja disper-goituvat samassa määrässä kuin tavallisesti käytetyt aineet, kun ne yhdistetään systeemiin merkittävästi voi-15 makkaammissa leikkausolosuhteissa. Myös verrattavissa olevat aineet, kun niitä yhdistetään systeemiin lievissä leikkausolosuhteissa, ovat ratkaisevasti huonompia dispergoituvuudessaan, viskositeettivaikutukseltaan verrattuna keksinnön mukaiseen aineeseen, kun sitä li-20 sätään systeemiin samoissa leikkausolosuhteissa.

Keksinnön mukaisia organofiilisia savia, jotka sisälsivät taulukon mukaisen seka-anionikoostumuksen, lisättiin jälkeenpäin lievissä leikkausolosuhteissa päällys-tysyhdistelmään ilman polaarista liuotin-aktivaattoria.

25 Vertailua varten lisättiin jälkeenpäin myös erilaisia organofiilisiä savia, jotka sisälsivät yhtä määrättyä orgaanista anionia, päällystysyhdistelmään samoissa leikkausolosuhteissa.

Punnittiin 600 g ennalta valmistettua päällys-30 tysyhdistelmää, joka ei sisältänyt Teologista lisä ainetta, pyöreään 0,95 litran säilyketölkkiin, josta reunat oli poistettu ja jonka läpimitta oli 10,2 cm ja korkeus 11,7 cm. Systeemiä sekoitetaan käyttäen labo-ratoriosekoitinta, jonka potkurin lavan läpimitta on 35 5,1 cm. Potkuri sijoitetaan systeemiin 0,95 litraan töl kin keskelle sellaiselle korkeudelle, että potkurin lavan alareuna on 1,27 cm:n korkeudella tölkin pohjan pinnasta.

19 751 01

Akselin nopeus pidetään muuttumattomana, 1200 r/min.

5,1 g keksinnön organo-savia ja vertailu-organosavia sirotellaan hitaasti pyörteiseen systeemiin.

Systeemin ja organo-saven annetaan sekoittua pot-5 kurin akselinopeudella 1200 r/min yhteensä 15 minuuttia.

Tänä ajankohtana otetaan, sekoitusta pysäyttämättä, tölkin sisällöstä pieni näyte käyttäen kapenevaa 12,7 cm:n ruostumatonta teräslastaa. Tätä näytettä käytetään seoksen dispersion hienojakoisuuden mittaukseen menetelmän 10 "Strandard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment - Vehicle Systems" mukaisesti, ASTM-merkintä: D1210-64 (vahvistettu uudelleen 1970). Tämä mittaus tehdään käyttäen Hegman-hierteen hienojakoisuusmittaria arvioituna asteikoilla väliltä 0-8, jossa 0 vastaa 0,102 mm:n 15 kalvopaksuutta ja 8 vastaa alle 0,025 mm:n kalvopaksuut-ta. Hiertoasteen mittalaite on ruostumaton teräslevy, johon on leikattu syvyydeltään jatkuvasti muuttuva kanava. Testattava liuos pannaan kanavan syvimpään päähän ja levitetään kanavan koko pituudelle. Systeemin hierteen 20 hienojakoisuus määritetään pisteessä pitkin kanavan syvyyttä, jossa pigmenttiosaset ensimmäisinä ovat näkyvissä liuoskalvon pinnan yläpuolella. Tämä mittaus suoritetaan 15 minuutin sekoitusajan jälkeen. Systeemi siirretään sitten säilyketölkkiin ja annetaan tasapai-25 nottua yli yön 25°C:ssa ennen mahdollista testausta viskositeetin suhteen.

Viskositeettia nostava vaikutus mitataan käyttäen Brookfield RVT-mallista viskometriä, joka on varustettu pyörijällä nro 4 pyörijän nopeuden ollessa 10 r/min.

30 Talukon II arvot osoittavat päällystysysteemin valmistusta, joilla dispergoimishelppous on parantunut ja/tai joilla saadaan suurempi viskositeetti lievemmillä leikkausolosuhteilla verrattuna tavanomaisiin lisäaineisiin.

35 Kokeissa 1-6 orgaanisen anionin kokonais-milli- ekvivalentti (M.E-)-määrä pidettiin vakion 30 M.E:ssä, kokeissa 7-12 se pidettiin vakiona 22,5 M.E.:ssä. Nämä ko- 2o 75101 keet vertailivat vaikutusta, joka syntyy kahden eri rikkiä sisältävän orgaanisen anionin käytöstä. Lukuarvot osoittavat dispergoituvuuden paranevan kun primäärisen anionin määrä kasvaa, verrattuna kontrolleihin (kokeet 5 1, 7, 8 ja 12), joissa on vain yksi anioni. Samoin ilmnee lyhennys ajassa, joka tarvitaan puhtaan hierteen (Cl) saamiseksi verrattuna hajahierteeseen (SC), lisäämällä primäärisen anionin määrää. Tämä on merkittävää, koska se osoittaa parantunutta dispergoitumista ajan 10 funktiona tehden käsittelyn tehokkaamaksi ja sallien siten Teologisen lisäaineen jälkipanoslisäämisen valmistettuun vedettömään nestesysteemiin (kuten maaliin), mikä lisäysmenetelmä ei aikaisemmin ole ollut mahdollinen. Koe I osoittaa organo-saven tavanomaista käyttöä 15 käyttäen voimakkaasti leikkaavaa yhdistämistä ja polaa rista aktivaattoria pikemmin kuin lievästi leikkaavaa jälkilisäämistä ilman aktivaattoreita. Jos tätä ainetta käytettäisiin lievissä leikkausolosuhteissa kuten kokeessa II, antaa organo-savi O-hierteen ja viskositeetin vähäi- 20 sen lisääntymisen.

Taulukossa II lukuarvot osoittavat päällystyssys-teemien valmistusta, joilla dispergoituminen on helpottunut ja/tai joilla on parantunut viskositeetin kasvu lievissä leikkausolosuhteissa verrattuna tavanomaisiin 25 lisäaineisiin.

2i 75101

(O

tn tn

I '—I

>"1 ^ M ti H (1) >i ?j <D -H :r0 +3

-P d tn <U

-P :d r-H -p d tn j_4 (D -H o m octi π o o cr, ura .So

ΙηΙ'Π Λ o ™ , «oo $ M

«HX'- I ^ 4J ^ :d tn i >t w — -h

H -H h iä m iH

^ rH Qj ^ g 2phh2 ° ora m m cd tr· ’ o § o :$ £ o ^ « ° h 2° p2 > ei-H >; o OCX3 tn^

H -H M

P Oj SL w I |ts § " m g -S ° 2 ° 2 * " n " . 3” ! 3 s

•P

rH t * ·

H r, H · · -H G

3 .2 fi * 8 S g e .s H.

r° 2, C § H§ d-p οι π CL *· - c ή \ tr> o OH gd tn tn -h höh II 5-3 .s S ä 501| 5 Ia as nl a a - | § as a S 8¾ I 1 8 “ n äo SI > |3 a s |a· § 5 | .

0¾ Pr-H C Ή t3 diP Ή &-P

•h> öTq Soi g g h »« m a) c/3 q 4J Ό -P | 13

d I >i II 1) I

rt Λιί1 :d -P rö 0< dl I tn a 1¾» .ag 3 L a ? «s 3 -g 3S,8~ i 11 I I i * gig- * i s* Ss s s A 3 S “θ'!!> c -d 8 ra 2 P Φ -S gi -h -h "M c ^ {3 P 8 ti 2

I isl·* $3 S’«S la aSIs = a Isasi lsi§ äa , 111 ällää a -s IsfS

h tn Q) H :ftj o tn d tn o

Ca -P »· d tn D

IS ti ti o “g 2 tn u) -r-| ÖJ oi w to ÖJtN Pr > "T o C ^ ra

SrH co\rn (N S >, n s '3a h a sa * «, Is"1 g SI a g 5a s s a S a s 5 » s*, ii I § sr» ä a k 1$ as la i s a » | 751 01 22 >,3 "w rT(l) >1 ω r-ι :irt P _ (O w •P !fÖ r—I Ή

H H H H LO

σ> <n oo σ> -a· m o I (1) 3 :«3 ^ ι-t o ro o rr 5 !d S tD co cn co

HM H HS

rj Ή H S ^ P ^ ^ U' CN CO σ Tf 1/1 H m S O ^ tr w I—I o n o lti g 8S* co fJ . “ 0)¾^ 9 *8 g q m rjj g -H (TiojcocTirr ! Ln -¾ H S tpvonHono ί σι Λ ^ W X co <N i £ • · · • υ υ y y c c c

c H H H

I s' |e 1 1 1 ·“ hIhIIII § n 4J H^O-hoqo .η ώ

9 8° cä ϊ ϊ Ϊ aj S

1 8 > 5 ° g g 1 11 2 iasu S 8 s £ 1 fr|| J| fi s S"ss$i^igii§s 5 8S « S2 *3 3ΰ§ S g

<]) 52 Ή·Η ίΡΉ dPiH β·Ηί tP

h H-HHH (0 Π} ig O M (0 ö

>H h a <|Ä ^ G ^ G ΟΛίΦ H O

? I c I § 5 rd ο $ ϊ I 0 8 •n ft -H ÖJ W G I 9 ^ m P 3 9 -rt in h 3 u s s N s 11 Q4J -1 “ f 0 ft 5 S4 .Snj -u h ,¾ .2 <υ _ [p 3 W 4-> c > G Q Η ή ·Η ·Η C ·Η m (0

r—) φ iw PHqjrHdJH Q (0 -P

13 I is il 13 8 1 Is 75101 23

rO

il •P 'a*

H (N CMOiNOOOtN'D^fOOOOOO'S'O

[/) ι/ΙιΠΓ'ΰΝίΛϋ'ίΊΰ^'ΝΝΝΟΟ 0 ^ C^COOOOCTfOOCOrXiOOCOCriCOm

|1 H H H

C rH O O rH rH i—I O O r—I O ϋ .a u to to o o o tn tn o tn tn e in οιηοοιηιηιηοοιηοο -s- m ·· cn*.-*,*,*,*,tn*·*·*·'·· i—i id o in ^mioioiDmenio m 10 <—i tn I—I o o o h .-i ο υ ο υ υ •H u tn in tn υ o tn tn tn tn tn 0 m οιηιηοιηιηουοοοο ,¾ CO ·· (0 --.-^--10 »->·· ra rHioomm^voioiommiDioiOi—i •m 8 * 53 (—I I—1<—I oooo 4-j -π ο g g tn tn tn in -μ H m υ υ υ O o m g oooo ·Η h h ·> to to to to -> > in ·**·**> ·Η HC f—iiootNCNtniniDiomoioiOLnr—I ^ OOOO G $

λ;Τηο to to to to Ο -M

Λ! 3 in υ -H in oooo ,Ω -h 3-h - too·· - - * · s -d ( ® σ,ιοοοοοοιηιο<Νθΐοΐ£>^ο 3 c a 2 3

rt f I

•(Ο Ή -H

h gall BO Pj ^ 1 § S Ί. 52 £ & t! Λ

•S· SHft fft jJ-H H

tl)Sd 0) a)wwii2i£Sw«]in\in\o «ί l!

IlSsHHOinSHHioox'0^^ r'dllrt als>>Äässaaas"."^.

cts ί s Ö S ” ” " ” " = 5 3 5 a

J \ H o ^ o LO o \ \ > \ > l ii M

Ötora-H-HOin-HHtNfMroEnEH&jfci&j | M j ? k 2 ® n n - ~ ^ ' -yHi^su

OOOOOOOlNlNtNtNCN G -P H B

mintnmromrommtNtNtNtNrsi J9i 33 ip C\0^rHrH»H»HrHrHrHfHiHr—I rl H W 2S Ω

G •H

u +* ....

11 s .. .. a “S H O ^ ^ § 3 8 § W,dJ HHfHfSm^fLnior'OOCTirHi—If—I w to o< n 75101 24

Esimerkki B

Kokeet 13-23 Tässä esimerkissä kuvataan primäärisen orgaanisen anionin käyttöä, ts. nimenomaan rikkiä sisältävä anioni 5 ja rikkiä sisältämätön toinen orgaaninen anioni.

Esimerkin A menettely toistettiin samalla systeemillä käyttäen taulukossa III esitettyjä reologisia lisäaineita. Tulokset osittavat, että primäärisen orgaanisen anionin määrän lisäämisestä on seurauksena parantunut 10 hierre ja kirkkaan hierteen saavuttamiseen tarvittavan ajan lyhentyminen.

75101 25

(O

•H '-d ±» Β 8* 4J^r ovoocooooiooooo •H 04 Orl(\|rl'f'DCI4)W('|(0

CQ OOOCTiOOlOaOCTiCTlOOlO

o pH rH r—I

n > ^

i—I

CO r—I pH O

o O to ^ o O LH LO LO LO O Ή Ή Ή u cjLn to to *****touuot/i

•H ,H LniOVOLOlOCNH'COCOVOH

3 ϋ ϋ pH

3 tfl to ö

to uumintnuouoHO

•H ro toto - *> «· tO to tO to U tO

OH inmiococooicniococoH

•S

§ 8 •h u o u m o u u h o x:h to toto-to tntnuto

H C’OH'LOCOlOHOCOCOCOH

H φ

H -P ϋ H

m -q to -p

MtU o o u m o o -P

-•H to to 10 * toto H

O J5 <7, OOLOlOlOtNOOlOLOO H

M Q

3 & H gj 3 5 «e e

EH

i.

ίο m n h

H \ CQ

Ira H *-Π 3

« C 04 LO -P

g Π Ν-ΝΓ'Ν-Ρ

l-rf « 3 « «*? « JS H

Sro N N N ID \ in \ p TJ -P

— NtomiiNN «tn sta\ >i «i S-Hcq (Q CQ 04 M t^ M CQ Xl ,<0

n oino CM CQ \ CQ M 3 <H

cco oo4HHmo\ cq tn oh .g 3 H n\\\\\tflinjw Λ I, 3 I y g ^ a a a a a ύ 3 w 2· s S3 3 I q &jwcocncQcoo3:£]33 g §

H 3 93 oinoLno\\\>>. -P S

fiil5 SSSSSSSSSgf il s

|>| g3||3|§j|f£j§ III

I’ll S ä i a i ä . . » f o a o H ^ 00000004CN04040) C« -P 3 CÖtUO ΓΟΓΟΓΟΠΓΟΗ0404040404 0) Λ Φ PC 52 tO ιΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ (O Z ffl

3 -P

•8 8 » B ..

3 5 oj ώ ·· co ro**Lnv£r^oo<y*OrHCNco S m n

[t^ pQ f~H f—4 i—( »H (H rH rH OJ <*sj CN fsj 3 CO CQ

26

Esimerkki C 7 5101

Kokeet 24-35 Tässä esimerkissä kuvataan sellaisten organofii-listen savien käyttöä, jotka on tehty erilaisista kva-5 ternäärisistä amiineista (orgaanisista kationeista) ja erilaisista primääristen ja sekundääristen orgaanisten anionien seoksista.

Nimenomaiset saviyhdistelmät ja saadut tulokset on esitetty taulukossa IV. Esimerkin A menettely tois-10 tettiin samalla systeemillä käyttäen taulukossa esitettyjä reologisia lisäaineita.

Tulokset osoittavat dispergoitumisen paranevan merkittävästi, kun käytetään organofiilistä savea, joka on modifioitu kahdella eri orgaanisella anionilla, jol-15 loin toinen anioneista on määrättyä rikkiä sisältävä yhdiste. Kokeet 24 ja 25 antavat huonot hiertotulokset käytettäessä tavanomaisia savia ilman anionisia yhdisteitä. Kokeet 29, 30, 31 ja 32 kuvaavat aktiivisuutta, joka saavutetaan käyttämällä erilaisia kationi-anioni-20 yhdistelmiä. Monet näistä kokeista eivät osoita optimi-tuloksia testiolosuhteissa, minkä uskotaan johtuvan käytetyn neliseoksen yhteensopimattomuudesta tutkitun liuo-tinsysteemin kanssa.

3 75101 27 -PC (NcDcoiDioocN'roaooooo τι R (Ticnoo^criaor-oovooo jjj α>ιηιοιη^τΓ~ιοα·Νσ\ΐ^αοςη 4-1

•H CN

8 -> X to -¾ 01

> ^ rH Ο ιΗ O O O U +J

O 10 U W 10 10 10 4-) U iTi in lO Lfi ιΟ lO u 1/1 <3

u-) w · « ·►►· to · Tj JS

r—4 (NOlOlOOiOiniOio-crctio +JÖ rö )44 -p- TO r-j 5 rHUrHOU CJ 6 3 3 o co u to to co ,2“3 -= υ mm in u in in m h^h

ro co ·- » ·» w «. ». · p Q

^ Ή '-OiOVOOlOmiDlOOOlO CO c H U O OOO ijj A]

0) tO 10 W CO Ό ί (J

X , m m m m m 7D nj ·>»··«.. 0¾

o’-1 OOlDlOOlOiniOOOOO

S cn cn •η u υ o u Ö cu x to co to tn Q Λ 2 m m in m m k » ^ Φ oovp^£>ovr>^ooooo ti

> -H U O O U JJ

H X Γ' totototo -H

O * ► ·- · C

^ o o in — οιο'τοοσοο S-H

x c -p

3 δ -P

Ή -g ‘J

3 Sc 5 f 8 ή -d

•ftf Γ—I C

.y \ co <tj a •,Ώ’Ρ NtUOJNNNNtDNC^ 4) £ gfi cQcccncQcooQcmcu .,

Γ-d 0)(1)00 0 4JI+J

ω C ccrnizzminminzmin 4-)-h 4J

§. s O g -h -H g ,-., zzcncococncocncncncnt/o λ 2 -H 2 CD § C \\JJJJJQQDUU ti g cj c 0 tutucococncncoDDQQQ Jyym it H ‘H ti C C H 4-) 144 h ,¾ a S OOinmooooomoo Ό -P H p

"rn fH ^ ZZCNCNCNOJCMCNCNCNCNlN > g 3 CO

H -H Ö E4E4E4E4E4E4E4E4E4E4E4E-I | § SMc χχχχχχχχχχχχ p^Jc m >4·Π (NCNtNCNCMtNCNCNCNnJfMCN -P -P >1 >d ςζζςςς:ς:ζςς:ζζ $ 7 h l! $

-Pnjfl OQcnCQCQCNCQCNCOcnIOQCQOQ -H-HfO+JQ

CJ) 0) ^ .-4 r4 rp fO ’ll owe inmoininininininininin o e CNCNmcNCNn-JCNCNCNCNCNCN t^rMRQ”

Q Γ?, Xl r-^r-r-r-r-r-r-r-r-r-r- CO -P -H CO -H

«il ««itjä δ -3 m 53 to

PQ Q Z CQ Z

Sc 3 8 is £&.. ..

r*) ^rinior-^ooaioi-ojco^m § § 8 n 8 W CJ rMtNcNCNCNCNmmmmmm 3 nj co ffl Ω 751 01 28

Esimerkki D Kokeet 26-49 Tämä esimerkki kuvaa vaihtoehtoisten rikkiyhdis-telähteiden käyttöä, jotka kuuluvat primäärisen orgaani-5 sen anionin ryhmään.

Esimerkin A menettely toistettiin samalla systeemillä käyttäen taulukossa V esitettyjä Teologisia lisäaineita.

29 H 751 01

j) .3 3) I

+J ^ 4J Η ·Η

¢) Dl C N^^tiUl^^OMtDWOOCOO <0 P -P

ffldiB ΟΛ'ΧιΟΓΟΓΟηίΤιΟΓ^ΟΓ'^ΓνΙίΝ (Dto-P

+)U-P OOUJrHOOfNOHHfNHOOCN SHS

•H —^ ιΗγΗγΗγΗιΗιΗγ—IrHrHrHi—I r-I O C <0 to ** ω |w ™ rHH^IrHrHOUOOUUO 3 III 3

To o ooooococniotocoiotfl to -p to ri io tnountnmmininminintninLn ·η c -h

> pH U) h J H

<M<NVOVOVO^VO^OVOVDVDVOVÖVO O M >1 ini1

_ Or-|rH,-|r-),-IOOOOO υ Ή >1 ID

c coooooutotococoto^co isq .g οιηιηιηιηιΛιηιηιηΐΓΐιηιη υ m ro λ; ro

μ Π if) ....nv^k.^'.^.-kCO * H Qu -P

-=" rH rHiHVOCOCDCOVOVOCOiyOvDVOCNCO

W I—I i—I I—I rH I—I O CJ O U O T* T* T*

p υ υ υ O u to to toco to HHH

Ο ϋίηιηίηιΛιηιηιη o m m υ m -P -P -P

v H CO--·'*'·***·^*·*·®*· <0 <u Π3

T3iH 0>HCOi£>tOCCVOCOV£)(NCOCOr-|i£> 2 2 Z

o' g OOUOHOO u w ·· ··

•H tfltototoototo......to ft W

Jd OLniniDLnininmooooin ft m p tO-*.v«.v«.Nt0t0t0l0' ™ Π s C CT\ OH'PCOVOVOVO'iJ'Oi-Icqr-lr-I^O 2 t/5 to -p υ υ υ υ ^ H to to to to »-> q> lt> m in ld H ^ v » »

O K f'' OOCDV0U3OC0OOOOOOO -H

Λ 4J

5 3

r-H S

3 Q

(ts £ S N N § 2

§ s ft ft ft IS

»lftzzz § a NDjZininsp § -d ft ft > 3? > fl * * a :> 2 2 2 λ 3 :td Lntn+J-ptöiOtg 'd^1 M \ \ \ ιβ +) i i{ io (0 pq 11 2 2 § I ! & 5 s I 2 |133||1|Ι ill <U§’ä »“^^ddaN^NiSNiSM >ι .§5.2 ^^3333 ^i^SSSSl ä Λ 5 ro P rf Γ ’-Ρ -Ρ >,

'to ία j? .01 § 3 3 3 3 m m m ι/i m ui -p .p «j K

h e c 31 5) τ* t* τ* ·Η ·Η \ \ tp q JS c M

qtl BgSiSSS88|ii|a f f s f -P-UGCCGSwcnKOTuiwcn icc-Ö

•5 o fq OOOOOOOOOOOOOO -5 g 9 O

ril 0'S ΝΝΝΝ(Ν(ΜΝ(ΝΝΝ(ΝΜΝΜ q Λ -y "ö ^ ^ ^ W ^ Jj .§ S |2 c LnminintnintnLntninmLnmin

•H-P (N(N(N(NiN<N<NfN(N(N<N(NrqtN

(1) | -g S N « ..

'to M vor^ootTiOr-icNn^LnvDr^oocr» 5| ro §h £9 H o w 2 ui t/i 30

Esimerkki E 7 5101

Kokeet 50-56 Tämä esimerkki kuvaa erilaisten orgaanisten anio-nien käyttöä ja näiden primääristen orgaanisten rikkiä 5 sisältävien anionien, joiden hiiliketjun pituus on suurempi kuin 9 hiiliatomia, ratkaisevaa merkitystä.

Esimerkin A menettely toistettiin samalla vettä sisältämättömällä liuotinsysteemillä käyttäen taulukossa VI esitettyjä Teologisia lisäaineita.

10 Tulokset osoittavat, että dispergoituvuus paranee käytettäessä sulfaatti-orgaanista anionia verrattuna tapaukseen, jossa käytetään karboksylaatti-anionia joko yksinään tai yhdistelmänä toisen anionin kanssa. Tulokset osoittavat myös, että tämä odottamaton vaikutus saa-15 vutetaan ainoastaan orgaanisilla rikki-anioneilla, joissa on pitkä ketju.

75101 31 3 «

$ +J ΙΟ (N 00 (M CN

p r-^ c o< o m r-- (N r- m •h cn 9 o o cn id cn id m W P rH 1—1

Jg -<3· Η °* υυου Or-j a

> WOIUIMWOW

m mmmin min m rH ---- -- - ID ID CN ID ID ID Ό* u ο υ u η υ r-v ίο oi cn cn υ in c mmummmm •Hm - - in - - *· - gi—I ID ID I—I ID ID ID 'S' § υ υ υ υ υ en tn tn tn tn to •H mm m m m y o 1—i - - - -¾ ^1-1 ID ID O ID ID ID Ί* •m 8 υ υ u u <D tn tn tn tn äm m m u m u

- - - tn - tn -H

M eri CD ID O ID CN ID Ί* P

b» e! P

^ ψ -H

2 -P o υ υ d

x U tn tn tn ,, Q

,^4 <u mmm mo P

h -h - - - - tn e

^ B h ID ID O ID O ID CO CD

9 § rt 9 3 ^ S s

PN Q

H W x N § to -p -d -d i

r-, e · > -4--1 P P P -H

aOQJtjlQ) P P P N (0 <0 iH

ύ g RH P P N (0 (3 rt .to rt :cd -H o O rt rt m rt mh mh p

:rt H toto MH m H H

g rt S rt 4H mh m h 3 3 9

f iS 3 in h H \ 9 -hm tn P

ώ E £ w 9 4-4 tn P-p -h p g -2 -3 -h tn tn P -H P -h rH rt ö H M > -rl ·ιΗ P rH S>1 >1 il

Ojflio h h O S tupo v .§>! fill il I i rH (0 \ ^ -rl -rt -H -H Ή ·Η -rl >1 e ή e d h d d d d p d d -i? s s s s ss s | g

Si- SB SSSS SS SI g: S

g*!I | | | |n | |n II

HP m mm m mm m

i^rn (N OI (N M CN CN CN

Φ rH rH rH rH rH rH rH ·· S x b | 9 §

en o rH cn ro Ν' m d g N

w q mmmm mm m mcQ

Claims

32 751 0 1

1. Organofiilinen savi-geelinmuodostumisaine, joka on käyttökelpoinen muodostettaessa geelejä orgaanisista 5 nesteistä ja joka on reaktiotuote, joka on saatu smektiitti-tyyppisestä savesta, jonka kationinvaihtokapasiteetti on vähintään 75 milliekvivalenttia 100 g kohti savea, ja anionista sekä orgaanisesta kationista, tunnettu siitä, että geelinmuodostusaine käsittää 10 a) primäärisen anionin, joka on orgaanisen sulfo- nihapon anioni, alkyylisulfaatti tai niiden seos, jossa on vähintään yksi suoraketjuinen tai haarautunut yli 9 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; aromaattinen sulfoni-happo tai niiden seos, 15 b) sekundäärisen anionin, joka on eri kuin mainittu primäärinen anioni, ja joka on johdettu orgaanisesta haposta, jonka pK on alle noin 11,0, tai tällaisista hapoista ä johdettujen anionien seos, ja c) orgaanisen kationin, jonka määrä on riittävä 20 tyydyttämään saven kationinvaihtokapasiteetti ja primäärisen ja sekundäärisen anionin kationiaktiivisuus, jolloin saadut orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin kompleksit muodostavat välikerrostumia smektiitti-tyyppi-sen saven kanssa ja jolloin primäärisen ja sekundäärisen 25 anionin yhdistelmä tekee organofiilisen savi-geelinmuo- dostusaineen dispergoimisen helpommaksi kuin jos käytetään yhtä suurta määrää joko primääristä tai sekundääristä anionia yksinään.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, t u n -30 n e t t u siitä, että orgaaniset anionit on johdettu orgaanisista hapoista, joiden pK on alle noin 11,0. cl

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että orgaanisten anionien kokonaismäärä on 5-100 milliekvivalenttia 100 g kohti savea, laskettu- 35 na 100 %:sta aktiivista savea.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että orgaanisen kationin määrä on 80- 33 751 01 200 milliekvivalenttia 100 g kohti savea, laskettuna 100 %:sta aktiivista savea.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että orgaanisen kationin määrä on 5 100-160 milliekvivalenttia 100 g kohti savea, laskettu na 100 %:sta aktiivista savea.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että primäärinen orgaaninen anioni on orgaaninen sulfonihappo, alkyylisulfaatti tai niiden 10 seos, sekundäärinen orgaaninen anioni on johdettu orgaanisesta haposta, jonka pK on alle 11,0, ja orgaaninen d. kationi on yhdiste, jonka kaava on h I \

15 R--X-R4 m tai _ R3 ?1 +_ R -Y-R M 20 joissa X on typpi tai fosfori, Y on rikki, M on kloridi, bromidi, jodidi, nitriitti, hydroksyyli, asetaatti, metyy-25 lisulfaatti tai niiden seos, R1 on alkyyliryhmä, jossa on 8-22 hiiliatomia, ja R2, R3 ja R4 tarkoittavat vetyä, hydroksialkyyliä, alkyyliä jossa on 1-22 hiiliatomia, aryyliä tai aralkyyliä, jossa on 1-22 hiiliatomia alkyyli-ketjussa.

7. Menetelmä organofiilisen savi-geelinmuodostus- aineen valmistamiseksi, tunnett u siitä, että a) muodostetaan smektiitti-tyyppisen saven liete veteen niin, että savipitoisuus on 1-80 paino-%, b) liete kuumennetaan lämpötilaan 20-100°C, 35 c) lisätään yhteensä 5-100 milliekvivalenttia orgaanista anioni-seosta 100 g kohti savea, laskettuna 34 7 5 1 01 100-%:sta aktiivista savea, ja riittävä määrä orgaanista kationia smektiitti-tyyppisen saven kationinvaihtokapasi-teetin ja orgaanisten anionien kationi-aktiivisuuden tyydyttämiseksi sekoittaen samalla reaktioseosta, jol-5 loin orgaanisen kationin määrä on ainakin (100 + n) milliekvivalenttia, jossa n on primäärisen anionin määrä ilmaistuna milliekvivalentteina 100 g kohti savea, laskettuna 100-%:sta aktiivista savesta, d) annetaan reaktion jatkua niin kauan, että muo-10 dostuu reaktiotuote, joka käsittää orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin komplekseja, jotka muodostavat välikerrostumia smektiitti-tyyppisen saven kanssa, ja jossa smektiitti-tyyppisen saven kationinvaihtokohdat on substituoitu orgaanisella kationilla; ja 15 e) otetaan reaktiotuote talteen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen kationi on kvater-näärinen ammoniumsuoia, fosfoniumsuola tai sulfonium-suola ja se sisältää ainakin yhden suoraketjuisen tai 20 haarautuneen alkyyliryhmän, jossa on 8-22 hiiliatomia.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaniset anionit on johdettu orgaanisista hapoista, joiden pK on alle noin 11,0.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksi orgaanisista anioneista on primäärinen anioni,joka on orgaaninen sulfonihappo, alkyylisulfaatti tai niiden seos, jossa on vähintään yksi suoraketjuinen tai haarautunut yli 9 hiiliatomia si-30 sältävä alkyyliryhmä; tai aromaattinen sulfonihappo tai niiden seos.

11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että smektiitti-tyyppinen savi on hektoriitti- tai natriumbentoniitti.

12. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen anioni-seoksen 75101 määrä on 10-50 milliekvivalenttia 100 g kohti savea, laskettuna 100 %:sta aktiivista savea.

13. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen kationin määrä 5 on 80-200 milliekvivalenttia 100 g kohti savea, laskettuna 100 %:sta aktiivista savea.

14. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen anioni-seos lisätään smektiitti-tyyppiseen saveen ennen orgaanisen katio- 10 nin lisäämistä.

15. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että orgaaniset anionit ja orgaaninen kationi lisätään smektiitti-tyyppiseen saveen orgaanisen kationin ja orgaanisen anionin kompleksien muo- 15 dossa. 75101