CN104995024A - 生物基粘合剂和玻璃纤维绝缘体 - Google Patents

生物基粘合剂和玻璃纤维绝缘体 Download PDF

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Abstract

一种可固化的水性粘合剂具有两种主要组分。第一组分是生物基材料或生物基材料的混合物如淀粉或聚乙烯醇。第二组分是一种或多种选自下组的化合物：脲、聚脲和取代的脲。第一和第二组分构成粘合剂全部固体的大部分(即50％或更高)。第二组分的干重优选为第一组分干重的25％或更高。粘合剂的固体含量优选为6-20重量％。

Description

生物基粘合剂和玻璃纤维绝缘体
相关领域
根据35 USC 119的规定，本申请要求2012年8月3日提交的美国临时申请61/679,453的权益和优先权，该申请被纳入本文作为参考。
技术领域
本说明书涉及生物基粘合剂和玻璃纤维绝缘体。
背景技术
以下背景讨论并不是承认以下任意内容属于本领域技术人员的公知常识。
美国专利4014726(玻璃纤维产品的生产)描述了一种制造玻璃纤维绝缘体的方法。该方法包括以下步骤：由熔融的玻璃物流形成玻璃纤维，合并玻璃纤维和热可固化的水性粘合剂组合物，在多孔传送带上使纤维和粘合剂固结形成松散堆积的物质，以及在玻璃纤维产品上原位固化粘合剂。粘合剂的主要成分是由酚、甲醛、淀粉或降解淀粉、以及脲反应形成的复合聚合物组分。
传统上在制造纤维玻璃绝缘体中采用脲甲醛、酚甲醛和酚脲甲醛作为粘合剂。然而，甲醛被国际癌症研究机构归类为已知的人体致癌物。甲醛也是一种挥发性物质，在制造厂产生而进入室内空气，尤其对于脲-甲醛绝缘体产品。因此，虽然美国消费产品安全委员会声称玻璃纤维绝缘体产品对家中游离甲醛水平影响极小，但是绝缘体产业多年来一直尝试可能的基本上无甲醛的粘合剂。例如，已采用其他聚合物如聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯和聚酯来制备无甲醛(或者也称为“无外加甲醛”)的粘合剂。然而，这些聚合物非常昂贵，释放某些挥发性化合物，并且在有些情况下，其酸性可能损坏制造设备和需要绝缘的金属结构。
上述非甲醛聚合物通常也由石油制成，因此需要考虑长期价格、可获得性、使用石油衍生品的环境影响。因此，进行了一些尝试以制备不仅不含甲醛、而且包括生物基材料的粘合剂。生物基材料通常源自植物，或者有时源自动物。
美国公开20110021101(基于改性淀粉的粘合剂)描述了一种用于玻璃纤维的粘合剂，包括化学改性的淀粉，硅烷偶联剂以及任选的交联剂。淀粉改性包括氧化、漂白、或者酸或碱处理以实现20-4000的聚合度。改性淀粉是水可分散的并且具有降低的粘度。
日本公开11256477描述了一种用于玻璃纤维的粘合剂，包括经水解或交联的淀粉。淀粉中加入2-10重量％的脲(基于淀粉的重量)。所得淀粉用与添加剂配混的氨基甲酸酯化，所述添加剂包括例如润滑剂、阳离子软化剂、表面活性剂和其他添加剂。
美国专利7,854,980(无甲醛的矿物纤维绝缘产品)描述了在一个实施例中，由葡萄糖一水合物、无水柠檬酸、氨和硅烷构成的粘合剂。
发明概述
下文试图向读者介绍更详细的描述，而不是限定或定义任何要求保护的发明。
本说明书描述的粘合剂在水中包括两种组分。第一组分是生物基材料或者生物基材料的混合物。生物基材料可任选地包含生物聚合物纳米颗粒。第二组分是一种或多种选自下组的化合物：脲、聚脲或取代的脲。在一些实施例中，两种组分是淀粉和脲。总体上，第一和第二组分构成粘合剂总固体的大部分(即50％或更高)。第二组分的干重优选和第一组分的干重至少一样并且占粘合剂总固体的至少25％。粘合剂的总固体含量优选为6-25重量％。
本说明书描述了一种制造玻璃纤维产品的方法。该方法包括将上述粘合剂在玻璃纤维的物质上原位固化的步骤。固化温度为150℃或更高或者175℃或更高或者200℃或更高或者225℃或更高。
发明详述
开发了各种粘合剂(或者称为树脂或水性组合物)用于制造玻璃纤维绝缘体。粘合剂也可用于其他应用，但是它们旨在具有与制造玻璃纤维绝缘体中使用的现有粘合剂类似的一种或多种特征。这样，通过对工厂可接受程度的改进即可将粘合剂用于现有的制造玻璃纤维绝缘体的设备。任选地，粘合剂基本无甲醛或者甲醛含量至少小于总固体的1重量％。
常规的矿物纤维绝缘体制造工艺从熔融原料如玻璃球开始。在工艺的加热端，熔融的原料转化为纤维而水性粘合剂喷射到熔融纤维上，这样，在传送带上收集纤维和粘合剂的混合物。纤维和粘合剂的物流在传送带上行进通过成形和压制设备，进入固化炉。在工艺的冷却端，纤维和已固化的粘合剂的混合物冷却，成形或切割，并包装。
为了与喷射设备相容，粘合剂的布氏粘度应小于500cps，优选约250cps或更小，固体含量使得足够量的粘合剂应用于纤维。常规酚脲甲醛粘合剂的固体含量在约6重量％至约20重量％之间。粘合剂在所要求的固体含量条件下作为乳液或分散体还应稳定，至少对于喷射设备的保留时间而言。
粘合剂中的水部分冷却纤维。然而，粘合剂仍然可以通过接触熔融纤维瞬时加热至高达150℃的温度。成形和压制步骤在最高达75℃的温度下进行。然而，固化步骤通常在约180℃或更高，优选约200℃的温度下进行。因此，粘合剂的固化温度应为75-200℃，但也应在初始应用于熔融纤维期间抵御固化。
对于绝缘体产品而言存在各种性能要求，但是最重要的是干拉伸强度和湿拉伸强度。除了这些强度的绝对值之外，保持力(湿拉伸强度除以干拉伸强度)优选等于或大于80％。
下面更详细描述的示例性的粘合剂在水中具有两种组分。第一组分是生物基材料或者生物基材料的混合物。第二组分增强粘合剂的湿强度，优选使粘合剂交联至矿物纤维。第二组分的干重优选与第一组分的干重至少一样。粘合剂的总固体含量优选为6-25重量％。粘合剂可用于上文所述的工艺中，并且可以在玻璃纤维物质上原位固化。固化温度可以例如为175℃或更高或200℃或更高，最高达225℃或者最高达250℃。
在以下实施例中，两种组分构成95％或更高的粘合剂的总固体。然而，可加入常规的加工添加剂如润滑剂、软化剂或表面活性剂，因而降低两种组分的相对重量，例如降低至粘合剂中总固体的75重量％或更高，同时粘合剂仍然是基于主要由两种组分构成的单一树脂体系。两种主要组分也可以与第二粘合剂体系掺混，或者部分取代第二粘合剂体系。第二粘合剂体系可以是非甲醛且非生物基体系，例如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯和聚酯树脂体系。然而，第一和第二组分优选构成粘合剂固体的大部分(即50重量％或更高)，第二组分(例如脲)占粘合剂总固体的20重量％或更高，或者25重量％或更高。
可使用少量第二粘合剂体系以增加玻璃纤维绝缘体或者粘合剂结合的其他纤维的刚性。例如，可加入上述任意一种或多种第二粘合剂体系，占粘合剂总固体的0.5重量％-10重量％。优选的用于增加玻璃纤维绝缘体刚性的第二粘合剂体系包括聚乙烯醇(PVOH)和聚丙烯酸(PAA)。加入聚丙烯酸或另一种酸也可降低粘合剂固化时的氨排放。
粘合剂中还可加入补充的交联剂(除了第一组分和第二组分的颗粒内的任意交联剂之外)。交联剂可包括一种或多种选自下组的交联剂：二醛、聚醛、酸酐或混合酸酐(如琥珀酸酐和马来酸酐)、戊二醛、乙二醛、氧化的碳水化合物、高碘酸盐氧化的碳水化合物、表氯醇、环氧化物、三磷酸酯、石油基单体、低聚和聚合交联剂、生物聚合物交联剂、二乙烯砜、硼砂(例如Na2B4O7.5H2O或Na2B4O7.10H2O)、异氰酸酯、多酸以及产生硅烷醇的可水解的有机烷氧基硅烷。交联反应可以是酸催化或碱催化的。合适的二醛和聚醛包括戊二醛、乙二醛、高碘酸盐氧化的碳水化合物等。多酸可以是有机或无机的，包括非聚合多酸如柠檬酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、戊二酸、苹果酸、草酸等及其盐或酸酐。乙二醛、硼砂、表氯醇、异氰酸酯、酸酐、多酸和硅酸盐如原硅酸四乙酯(TEOS)是特别合适的交联剂。尤其是柠檬酸，廉价且生物基，有助于降低粘合剂固化时的氨排放。交联剂的用量例如为粘合剂总固体的0.1-10重量％。
生物基材料可以例如是一种或多种生物聚合物或其他羟基化的聚合物。合适的生物聚合物材料包括例如，天然或改性淀粉；其他碳水化合物或多糖聚合物如纤维素、半纤维素、树胶和糊精；木质素；大豆，乳清，明胶或其他蛋白质；以及干蒸谷物。合适的羟基化生物基聚合物包括例如聚乙烯醇和天然多元醇。没有那么优选地，上文提及的一些化合物也可合成制备并用于粘合剂中。
在下面的实施例中，第一组分是经加工的生物聚合物，具体是淀粉。加工降低生物聚合物的粘度，使其更易于分散在水中。例如，加工可以是热加工如烹煮，热机械加工如挤出，或者是制备生物聚合物纳米颗粒的工艺。这些工艺不需要使用在加工之前经化学改性的生物聚合物。可选地，用于制备可冷溶(可分散)的淀粉的化学工艺可单独使用或者与本段落描述的另一种工艺联用。生物聚合物可以用或不用交联剂或其他反应试剂或改性工艺进行制备。
本文使用的术语生物聚合物纳米颗粒是指一种生物聚合物形式，其中生物聚合物原料的天然结构已基本去除但多分子的生物聚合物复合以形成离散颗粒，例如通过颗粒内分子间的交联方式。形容词“纳米”旨在包括集合体，例如胶体、分散体或平均粒度为2500nm或更小，优选1000nm或更小的生物聚合物颗粒的粉末。平均粒度可以通过动态光散射(DLS)测量体积或数量平均值或者纳米颗粒追踪分析(NTA)测量D50值进行测量。
一种用于制备生物聚合物纳米颗粒的优选工艺是通过反应性挤出，例如美国专利6,677,386(对应于国际公开WO 00/69916)描述的方法。据称制备生物聚合物纳米颗粒的一些其他工艺参见“通过反应性挤出淀粉纳米颗粒形成及其相关机理研究”(Starch nanoparticle formation via reactiveextrusion and related mechanism study),Song等,CarbohydratePolymers 85(2011)208-214；美国公开20110042841；国际公开WO2011/071742；国际公开WO 2011/155979；美国专利6,755,915；国际公开2010/084088；和国际公开WO 2010/065750。
或者，可使用片段化的颗粒。例如，英国专利GB 1420392描述了制备部分交联且部分结晶或可溶的片段化的淀粉颗粒的方法，可用作纳米颗粒的替代物。但是，纳米颗粒是优选的，因为它们粘度较低并且退化倾向性较低。
生物聚合物纳米颗粒的存在可通过以下方法确定：在散射电子显微镜(SEM)下观察；通过DLS或NTA测量检测大于单独分子的粒度；或者观察比天然或溶解形式的生物聚合物的溶胀比率小的在生物聚合物纳米颗粒极端稀释的分散体中的最大溶胀值(或者称为体积因子或溶胀比率)。对于最后一种技术而言，天然淀粉粒的溶胀比率约为32，经烹煮(溶解的)淀粉的溶胀比率约为44。比较而言，淀粉纳米颗粒的溶胀比率约为2-20，较低的溶胀比率对应于更紧密交联的颗粒。确定溶胀比率的方法参见国际申请PCT/CA2012/050375，其被纳入本文作为参考。
一种热-机械加工淀粉的优选方法是在100℃或更高，优选150-200℃的温度下，比机械能至少100J/g生物聚合物，优选至少400J/g下进行挤出。天然淀粉粒的结晶结构在挤出机中被基本去除。挤出工艺可以是用于制备生物聚合物纳米颗粒的反应性挤出工艺，例如参见美国专利6,677,386，其被纳入本文作为参考。或者，挤出工艺可以制备热塑性淀粉而不必然包含纳米颗粒。然而，纳米颗粒可以在工厂制备并作为干粉运送至玻璃纤维制造厂与脲粉末和水混合。这对于一些玻璃纤维制造厂(虽然不一定是全部)而言提供了超出烹煮或热塑性的实际优点。
在热-机械加工过程中，使用除水之外的增塑剂(例如丙三醇)似乎会降低固化的粘合剂的拉伸强度，因此应该避免。而且，似乎在挤出期间加入大量交联剂以制备溶胀比率小于约15的纳米颗粒也会降低固化的粘合剂的湿拉伸强度。加入较少量的交联剂也可导致湿拉伸强度降低，但是这种降低似乎极小，而且与具有极少交联剂或者在蜡状玉米淀粉的情况下没有任何添加的交联剂相比，所得产品更易制备和操纵。而且，与具有较高溶胀比率的普通热塑性或烹煮的淀粉或淀粉纳米颗粒相比，溶胀比率小于约18的产品似乎在分散体中保留更长的时间，退化更慢并且在高剪切速率下粘度更低。
玻璃纤维制造厂的一些喷射设备可能存在明显的滞留时间(例如72小时或更长)，直径小，压力高，喷嘴产生高剪切力。具体说，在这些应用中，在挤出机中加入交联剂以确保纳米颗粒的形成可能是有益的。然而，如下面的实施例所示，烹煮或热塑性淀粉也可产生在一些制造环境中可能是优选的有用的粘合剂。
蜡状玉米淀粉是优选的生物基材料，因为相对于其他淀粉而言其在加工后对退化的抵抗性。通过烹煮加工淀粉或者制备热塑性淀粉时这种抵抗性尤其重要。蜡状玉米淀粉也制备具有极少交联剂或没有添加交联剂的纳米颗粒。然而，当采用类似于烹煮淀粉的方式制备不会退化的纳米颗粒或生物基材料的加工方法时，对退化的抵抗性就不那么重要了。
以下实施例中的第二组分是脲，或者称为尿素。脲是游离脲，具体表示脲没有与甲醛反应,以及如果粘合剂中存在任意未反应的甲醛，脲超过可能与粘合剂中的甲醛反应的任意脲。游离脲可用作活性粘合剂协议以与一种或多种生物基材料合并且不会清除甲醛。
通过下文所述的结果可以看出，至少当过量的水从粘合剂蒸发时，淀粉和脲；或者淀粉、脲和玻璃纤维在足够高的温度下反应。不希望受到理论的束缚，淀粉和玻璃纤维可以通过作为交联剂的脲结合在一起。交联可涉及淀粉的羟基。交联也可涉及消除两个水分子和脲形成环状脲以制备通过氢键与玻璃纤维结合的疏水性淀粉/环状脲。反应可以通过以下所示机制发生。
或者，可能脲在150-170℃降解以形成氨和氰酸或异氰酸。异氰酸可与淀粉和玻璃纤维上的羟基反应并产生具有强粘合性的氨基甲酸酯，或者氨基甲酸酯基团。
虽然下面的实施例中使用了脲，可以预期相关化合物如聚脲或任何取代的脲、环状或非环也是可以使用的。然而，基于其性能(如下所述)、可获得性和基本没有毒性，优选使用脲(基本上单独使用)。脲在体内产生并降解形成氨，在中等浓度下同样无害。虽然大多数市售可得的脲是通过来自煤炭或天然气的合成氨制备的，但是也可以由从废水处理厂提取的或者由生物气转化的生物基氨制备脲。
在下面的实施例中，样品在200℃固化10分钟。其他样品在175,225和250℃成功固化。干和湿强度随着固化温度从175℃到225℃升高。在250℃，测试中使用的玻璃纤维纸变成褐色。在玻璃纤维制造厂，据信常规条件下固化淀粉和脲混合物的优选温度范围约为175-250℃。在室温下保持3天以及在100℃和150℃保持10分钟的测试没能实现完全固化。然而，在100℃和150℃测试的样品比在200℃固化的样品显著更重。较高的重量提示在较低温度下较少的水分从测试样品中排出。不清楚保留水分是由于缺少足够的时间和/或温度以实现固化或者是缺少足够的时间以蒸发游离水分。类似于在200℃保持10分钟固化相同的组合物，在150℃固化组合物(所述组合物包含脲和淀粉的混合物，其中脲和淀粉的比率为65-35，并且总固体为15重量％)导致LOI，但是样品在150℃固化60分钟仍然具有显著较低的湿强度(在200℃固化10分钟的样品为5.7N；在150℃固化60分钟的样品为3.8N)，提示150℃可能不能实现完全固化。
第二组分可以在加工第一组分之前或之后加入。然而，在加工第一组分之前加入第二组分导致的最终产品似乎没有任何改进。相反，在加工第一组分之前加入第二组分可导致加工难度，因为脲在133℃熔化并在水中产生随温度而浓度增加的氨。在挤出加工过程中，必需加入过量的水以降低挤出筒温度并抑制氨形成。即使是过量的水，该试验中挤出以淀粉重量为基准11重量％脲的粘合剂可产生显著的氨气味并且该粘合剂不能提供可接受的拉伸强度。在烹煮淀粉时，可能采用25-95重量％，例如50重量％的总固体的脲，至少当温度保持在约98℃以下时。
下面的实施例中显示了挤出加工的淀粉，与烹煮淀粉相比，相同总固体含量下粘度较低。基于美国公开20110021101报道的值，在相同的固体含量下挤出加工的淀粉也显示比化学改性的水可分散性淀粉更低的粘度。总固体15重量％的40-60或50-50的脲-挤出淀粉至80-20或90-10的脲-挤出淀粉的混合物产生的粘度类似于以总固体10重量％的对照酚脲甲醛(PUF)树脂。这额外的固体含量而不增加粘度使得与淀粉-脲粘合剂结合的产品的拉伸强度符合或者超过对照PUF树脂的强度。用于取代这种对照PUF树脂的粘合剂的一个具体的例子基本由以15重量％总固体的65-35脲-挤出淀粉在水中的混合物构成，任选地通过一些添加的交联剂制备淀粉以降低交联淀粉的溶胀比率(作为在水中的纯分散体)至14-18。添加最高达10重量％的交联剂，或者最高达10重量％的第二粘合剂体系，或者同时添加两者，提供了与PUF树脂相当的强度，相当的烧失值(LOI)，即使当第二组分降低至粘合剂总固体的40重量％或更低，例如20重量％-40重量％，粘合剂的其余部分任选地基本由第一组分构成，或者当第二组分降低至第一组分重量的50重量％或更低。可以预期，值在上述给出值的±20％之内，也可产生类似有用的结果。如果在一个具体应用中需要另一种特征的组合的话，本说明书描述的其他范围内的粘合剂也是有用的，并且可能是优选的。
实施例
一般地根据美国专利6,677,386和国际公开2010/065750所述，在双螺杆挤出机中制备热-机械加工的蜡状玉米淀粉的样品。以300kg/h的速率通过给料机将最大含水量为14％的天然淀粉输送到挤出机中。添加的水量为15-50份/百份干淀粉。以0-2.5份/百份干淀粉的速率通过液体给料机输送交联剂的水溶液(40％的水溶液)，如果有的话。末端筒的温度通常为180℃。挤出机中应用的SME为至少800J/g。终点压力为1-60巴。将挤出材料手动收集，在20–25℃、大气压下干燥，研磨形成粉末，该粉末可以在水中与脲粉再分散形成淀粉与脲各种比率和总固体含量的粘合剂。
在正常和偏振光下，用显微镜(奥林巴斯BX51)观察25重量％分散体中的热-机械加工淀粉的样品。这些观察结果证实，淀粉中基本没有晶体结构。
除非另有说明，样品挤出无需添加交联剂。然而，蜡状玉米淀粉比其他形式的淀粉更易于形成纳米颗粒，可能是原料包含痕量有助于交联的化合物。为了测定是否形成纳米颗粒，采用0.0025重量％的样品分散体和Nanosight LM20装置，通过NTA测量样品的粒度。测定纳米颗粒的粒度为100-600nm。测量溶胀比率为18.5的溶胀测量也证实了颗粒的存在。制备添加交联剂的额外的样品。这些样品的粒度较低，在30至500nm之间，溶胀比率降至15.2和14.5。
烹煮淀粉和脲的样品通过以下方法制备：首先以各种比率混合干淀粉和脲粉。剧烈搅拌的同时，于室温(20-25℃)将100g粉末混合物缓慢加入300g水中。最终混合物倾倒到淀粉烹煮器中，在95-98℃烹煮20-60分钟。烹煮的脲-淀粉混合物用水稀释，得到各种总固体含量的粘合剂。
粘度测量方法如下：将粘合剂样品置于225ml的塑料烧杯中。各个样品的温度调节至20-25℃。采用布鲁克菲尔德(Brookfield)RVDV-II+P粘度计以100rpm测定粘度。
拉伸强度和摄取测量采用15x 17cm的空白玻璃纤维滤纸片进行。首先称重每个滤纸片(W1)，然后将其浸没到样品粘合剂的托盘中5分钟。将浸湿的滤纸悬挂直到过量粘合剂停止从滤纸片滴落。将湿的滤纸片置于烘箱中，200℃保持10分钟。10分钟之后，取出固化的玻璃纤维片并于室温称重(W2)。将W2-W1的重量差记录为粘合剂摄取。然后将滤纸片切割成12个相等的小片。6个小片用于干拉伸强度测量，在Instron 3365设备上拉伸它们直到撕裂。剩下的6个小片浸没到水中，80℃保持5分钟。采用干纸巾除去浸湿的小片上多余的水。然后湿的小片用于湿拉伸强度测量，在Instron 3365设备上拉伸它们直到撕裂。
采用上述方法，也制备了使用非生物基材料的对照粘合剂并测量粘度、拉伸强度和摄取。
在一些情况下，产生烧失值(LOI)数据而非摄取数据。LOI数据通过以下方法测定：从样品固化后的重量减去在550℃加热5分钟后以除去粘合剂的同一样品的重量，所得数值除以同一样品固化后的重量。LOI测量结果可以随着加入粘合剂之前样品片的重量而有稍许变化，但是采用比率65-35的脲-淀粉以各种固体含量的一系列的测试确定，在LOI从约20％至约35％的范围，摄取和LOI相互间通常成比例，LOI为25％对应于约0.6g/样品的摄取。而且，这些样品的湿强度与LOI大致成比例，使得湿拉伸强度除以LOI的比率似乎成为不同LOI量的比较数据的可接受的方式。干强度似乎也与LOI大致成比例，但是在干强度和LOI的图表上沿着接近轴的交点而不会通过该交点的线。测试的滤纸样品不是与玻璃纤维绝缘体机械相同，但是已经在玻璃纤维工业中用于比较粘合剂，尤其是当LOI处于、或者调节至25％或更低时。
在两个初步试验中，采用挤出过程，将11-15份的水/百份干淀粉以及6和11份的脲/百份干淀粉加入挤出机中。末端筒的温度范围为179-192℃。终点压力为9-16巴。粘合剂样品以10重量％固体浓度制备。6重量％(相对于淀粉)脲样品的干拉伸强度为3.4N，其湿拉伸强度为0.5N。11重量％(相对于淀粉)脲样品的干拉伸强度为4.4N，其湿拉伸强度为1.1N。这两个样品的湿拉伸强度不足以应用于玻璃纤维绝缘体。
测试了各种比较和实验粘合剂，结果如表1和2所示。
如表1所示，30重量％(相对于总固体)脲且固体含量非常低的样品不具备足够的湿强度。然而，一些烹煮淀粉样品(尤其是烹煮30分钟的50-50脲-淀粉)能够结合可接受的粘度以及与固体含量为10重量％的对照聚乙酸乙烯酯样品相当的湿强度。虽然在挤出样品中没有制备热塑性(非生物聚合物)淀粉，热塑性淀粉具有类似于烹煮淀粉的结构，因此预期产生类似结果。50-50脲-挤出淀粉的样品具有显著降低的粘度，即使在15重量％和20重量％的较高总固体含量下。这些较高固体含量的样品也具有与对照样品相当的湿强度。挤出淀粉样品的低粘度表明，具有较高总固体含量(例如最高达25％)的粘合剂可以仍然具有可接受的粘度。
如表2所示，从40-60或50-50至80-20或90-10的脲-淀粉的混合物产生与对照标准相当的湿拉伸强度，60-40至70-30脲-淀粉范围内的混合物产生最强的湿拉伸强度。将交联剂加入挤出机导致湿拉伸强度相对于相同重量百分数的脲的样品少量降低，但是湿拉伸强度仍然与对照标准相当。
在进一步的试验中，将10％总固体的PUF树脂与以下样品进行比较：(a)由65-25-10脲-挤出淀粉(溶胀因子15.2)-聚乙烯醇构成的粘合剂，15重量％总固体；b)由65-25-10脲-挤出淀粉(溶胀因子15.2)-聚乙烯醇构成的粘合剂，10重量％总固体；和c)由65-25-10脲-挤出淀粉(溶胀因子15.2)-多元醇构成的粘合剂，15重量％总固体，加入0.15g十二烷基硫酸钠(SDS)以助于多元醇在水中的溶解。PUF树脂的干强度为5.2N，湿强度为4.3N，LOI为36％。粘合剂a)的干强度为8.7N，湿强度为5.2N，LOI为33％。粘合剂b)的干强度为6.7N，湿强度为4.4N，LOI为23％。粘合剂c)的干强度为6.1N，湿强度为4.7N。测试了PVA代替所有淀粉的其他样品，结果如表3所示，也提供可接受的结果。
表4和5描述了进一步测试的结果，采用挤出淀粉，加交联剂至溶胀因子15.2，以所示掺混比率和固体含量与脲形成各种组合物。在一些测试中，相对于固体重量，脲的量降低至50重量％以下。如表4和5所示，相对于固体重量具有小于50重量％脲的样品(即10/90脲/淀粉至40/60脲/淀粉)具有低湿强度，即使其LOI高。如果考虑拉伸强度除以LOI的比率，来自约40/60脲/淀粉或50/50脲/淀粉的掺混物与PUF树脂相当而与较少脲的掺混物不是。
表1
表2
表3
样品 平均干强度N 平均湿强度N 平均LOI％
50/50脲/PVA(10％固体) 9.78 4.57 31.3
60/40脲/PVA(10％固体) 8.09 4.71 28.38
70/30脲/PVA(10％固体) 8.43 4.88 22.5
PUF树脂(10％固体) 7.18 5.44 36.6
表4
表5

Claims (32)

1.一种可固化的水性粘合剂，其包含：
a)第一组分，所述第一组分由生物基材料或生物基材料的混合物构成；和
b)第二组分，所述第二组分由一种或多种选自下组的化合物构成：脲、聚脲和取代的脲，
其中，所述第二组分的干重是粘合剂总干重的20％或更高，所述第一和第二组分构成粘合剂所有固体的50％或更高。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述第二组分的干重是粘合剂总干重的25％或更高。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂，所述粘合剂的总固体含量为6-25重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述第一组分由选自下组的材料构成：天然或改性淀粉；其他碳水化合物或多糖聚合物如纤维素、半纤维素、树胶和糊精；木质素；大豆，乳清，明胶或其他蛋白质；干蒸谷物；聚乙烯醇；和天然多元醇。
5.如权利要求1-4中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述第一组分包括热-机械加工的淀粉，优选淀粉纳米颗粒。
6.如权利要求1-5中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述第一组分包括聚乙烯醇。
7.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述第二组分是脲。
8.如权利要求1-7中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述第二组分的干重大于所述第一组分的干重。
8.如权利要求1-7中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述第一和第二组分构成粘合剂所有固体的75％或更高，优选95％或更高。
9.如权利要求1-7中任一项所述的粘合剂，其特征在于，包含选自下组的第二粘合剂体系：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯和聚酯树脂体系。
10.如权利要求9所述的粘合剂，其特征在于，所述第二粘合剂体系构成所述粘合剂总固体的0.5重量％至10重量％。
11.如权利要求10所述的粘合剂，其特征在于，所述第二粘合剂体系选自下组：聚丙烯酸和聚乙烯醇。
12.如权利要求1-11中任一项所述的粘合剂，其特征在于，包含补充的交联剂。
13.如权利要求12所述的粘合剂，其特征在于，所述补充的交联剂选自下组：乙二醛、硼砂、表氯醇、异氰酸酯、酸酐、多酸和硅酸盐如原硅酸四乙酯。
14.如权利要求13所述的粘合剂，其特征在于，所述补充的交联剂包括柠檬酸。
15.如权利要求12-14中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述补充的交联剂的量是粘合剂总固体的0.1-10重量％。
16.如权利要求1-15中任一项所述的粘合剂，所述粘合剂的固体含量为10-20重量％。
17.如权利要求1-16中任一项所述的粘合剂，所述粘合剂具有占总固体不到1重量％的甲醛。
18.一种水性粘合剂，包含：
a)第一组分，所述第一组分由生物基材料或生物基材料的混合物构成；和
b)第二组分，所述第二组分由一种或多种选自下组的化合物构成：脲、聚脲和取代的脲，
其中，
c)所述第二组分的游离干重是所述第一组分的干重的至少约50％；并且
d)所述生物基材料选自下组：i)烹煮淀粉；ii)热塑性淀粉；iii)热-机械加工的淀粉；iv)生物聚合物纳米颗粒；和v)聚乙烯醇。
19.如权利要求18所述的水性粘合剂，其特征在于，所述第二组分的游离干重与所述第一组分的干重至少一样。
20.如权利要求18或19所述的水性粘合剂，其特征在于，所述第二组分包含脲，所述脲的量是所述粘合剂总固体的至少20％或25％。
21.如权利要求18-20中任一项所述的水性粘合剂，其特征在于，所述第一组分包括烹煮淀粉或热-机械加工的淀粉。
22.如权利要求18-21中任一项所述的水性粘合剂，其特征在于，所述第一组分包括淀粉纳米颗粒。
23.如权利要求22所述的水性粘合剂，其特征在于，动态光散射测量取体积或数量平均或者纳米颗粒追踪分析测量D50值测量时，所述淀粉纳米颗粒的平均粒度小于1000nm。
24.如权利要求18-23中任一项所述的水性粘合剂，其特征在于，所述第一组分包括溶胀比率约为10或更高，优选约为14.5或更高的淀粉。
25.如权利要求18-24中任一项所述的水性粘合剂，其特征在于，所述淀粉是蜡状玉米淀粉。
26.如权利要求18-25中任一项所述的水性粘合剂，以干燥固体为基准，所述水性粘合剂含有不到1重量％的甲醛。
27.一种水性粘合剂，其包含(a)烹煮淀粉或热-机械加工淀粉，和(b)脲、聚脲或取代的脲，其中所述组分a)和b)构成粘合剂总固体的75重量％或更高。
28.如权利要求27所述的水性粘合剂，其特征在于，所述淀粉是蜡状玉米淀粉。
30.如权利要求27或28所述的水性粘合剂，包含淀粉纳米颗粒。
32.一种制备矿物纤维产品的方法，包括在矿物纤维的物质上原位固化如前述权利要求中任一项所述的粘合剂的步骤。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述粘合剂在175℃或更高或者200℃或更高的温度下固化。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201412709D0 (en) * 2014-07-17 2014-09-03 Knauf Insulation And Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
US9217046B1 (en) 2014-07-24 2015-12-22 Hexion Inc. Methods for preparing stable urea formaldehyde polyvinyl alcohol colloids
CN104817964A (zh) * 2015-05-15 2015-08-05 陈素素 一种应用于木材加工的胶黏剂及其制备方法
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
CN106281182B (zh) * 2016-08-09 2019-04-02 双成森工科技（北京）有限公司 人造板用水性聚氨酯无醛胶
CN112204187B (zh) 2018-05-18 2023-01-24 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 具有两部分粘结剂体系的非织造物
JP7145219B2 (ja) * 2018-07-24 2022-09-30 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤
CN109181585B (zh) * 2018-09-25 2020-06-16 湖南绿达新材料有限公司 一种木质素基无醛胶黏剂及其制备方法
CN110229646B (zh) * 2019-05-06 2021-08-10 阜阳大可新材料股份有限公司 一种耐水性能好的纤维板胶粘剂
CN111500232B (zh) * 2020-05-12 2022-04-05 天津缔木博科技有限公司 一种无醛环保胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1391596A (zh) * 1999-10-28 2003-01-15 Ucb公司 含生物聚合物和聚合物树脂的水基聚合物组合物
CN101203555A (zh) * 2005-05-06 2008-06-18 太尔公司 基于聚乙烯醇且不含甲醛的可固化含水组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040082241A1 (en) * 2002-10-29 2004-04-29 Rodrigues Klein A. Fiberglass nonwoven binder
BRPI0819484A2 (pt) * 2007-12-21 2019-09-24 Akzo Nobel Nv "compósito e método de formação de compósito"
US20110003522A1 (en) * 2009-05-15 2011-01-06 Liang Chen Bio-based aqueous binder for fiberglass insulation materials and non-woven mats
CA2954722C (en) * 2009-10-09 2020-03-10 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Bio-based binders for insulation and non-woven mats
BR112012031100B1 (pt) * 2010-06-07 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar uma dispersão de partículas de amido em um líquido aquoso, dispersão de partículas de amido, composição de revestimento e artigo
EP2645991B1 (en) * 2010-12-02 2020-02-12 GreenMark Biomedical Inc. Aptamer bioconjugate drug delivery device
US20120309246A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1391596A (zh) * 1999-10-28 2003-01-15 Ucb公司 含生物聚合物和聚合物树脂的水基聚合物组合物
CN101203555A (zh) * 2005-05-06 2008-06-18 太尔公司 基于聚乙烯醇且不含甲醛的可固化含水组合物

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