WO2014009677A1 - Composition thermoplastique à base d'amidon comprenant une cire de polyéthylène fonctionnalisée - Google Patents

Composition thermoplastique à base d'amidon comprenant une cire de polyéthylène fonctionnalisée Download PDF

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WO2014009677A1
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polyethylene
starch
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Floriane MOREL
René SAINT-LOUP
Kévin BARTHOMEUF
Jérôme GIMENEZ
Henri Sautel
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Roquette Freres
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Definitions

  • the invention relates to a composition based on polyolefin and thermoplastic starch with improved properties.
  • This composition can be advantageously used for the manufacture of all types of articles, especially films.
  • plastics derived from renewable resources in the short term has become an economic imperative, in the face of the depletion and rising prices of fossil fuels such as oil.
  • Some of these polyolefins have rheological properties that allow them to be converted, at relatively low temperature for thermoplastic polymers, into monolayer or multilayer films.
  • the films thus obtained have very interesting properties of permeability and mechanical strength, and this in particular for the manufacture of film and packaging bag.
  • thermoplastic starch which consists of starch and plasticizer of this starch such as glycerol.
  • thermoplastic starch which consists of starch and plasticizer of this starch such as glycerol.
  • starch is one of the biobased polymers which is naturally the most widespread in the environment.
  • thermoplastic starches have insufficient properties, especially in terms of water resistance.
  • compositions based on polyolefin and plasticized starch have been developed.
  • the thermoplastic starch phase is dispersed in the polyolefin phase.
  • compositions naturally have poor compatibility with thermoplastic starch.
  • compositions therefore very generally also comprise a functional polyolefin for improving the compatibility between the two phases.
  • compositions which can be used for the production of films have been described in document EP 554939, which relates to a composition having particular dynamic G 'and dissipative G' modules, comprising polyethylene, thermoplastic starch and a functional polyolefin selected from a polyethylene grafted with maleic anhydride and a copolymer of ethylene comprising ethylene and maleic anhydride.
  • US Pat. No. 5,314,934 relates to a composition useful for the manufacture of films, this composition being based on thermoplastic starch, on polyolefin which is preferably high density polyethylene, and further comprising a functional polyolefin which is an ethylene terpolymer. acrylate-maleic anhydride.
  • WO 2010012041 describes compositions that can be used to make films, comprising very low density polyethylene, thermoplastic starch and a functional polyolefin which is an ethylene acrylic acid copolymer.
  • WO 2009022195 A1 discloses a composition comprising a polyolefin, thermoplastic starch and a functional polyolefin.
  • the functional polyolefin may be a polyethylene grafted with maleic anhydride, a polypropylene grafted with maleic anhydride or a polybutene grafted with maleic anhydride.
  • compositions not comprising functional polyolefin have at least one of the following disadvantages.
  • compositions are difficult to transform by known techniques because they are too viscous.
  • the water resistance of the compositions may be insufficient, which limits the scope of application, for example for indoor use.
  • compositions may comprise amounts of thermoplastic starch, and therefore of biobased material, quite limited.
  • compositions may have poor mechanical properties. Indeed, these compositions are generally fragile and not very deformable. This is particularly disadvantageous for films, since their insufficient tear resistance prevents them from being used in many applications.
  • these compositions can not be easily used in extrusion blowing of sheath, or even extrusion of flat die films (English cast extrusion). Indeed, using these compositions, we can observe many holes (also called “tears”) in the films obtained.
  • the film obtained generally has aesthetic defects, including the presence of gels. These phenomena are exacerbated when the composition is converted into a film with a processing machine using high industrial rates.
  • compositions are not always suitable for the manufacture of multilayer films.
  • the Applicant has therefore conducted research to solve these problems and found a composition to solve at least one of the drawbacks mentioned above.
  • thermoplastic composition comprising:
  • At least one starch At least one starch
  • At least one plasticizer of the starch At least one plasticizer of the starch
  • At least one functional polyolefin mixture At least one functional polyolefin mixture
  • said mixture comprising a functionalized polyethylene comprising at least one functional compound carrying at least one polar function and a functionalized polyethylene wax comprising at least one functional compound carrying at least one polar function.
  • composition has improved mechanical properties. Moreover, this composition can be advantageously used for the manufacture of films, since it is particularly well filmable, including on film shaping machines such as extruders jacket blowing, or even flat-film extruders .
  • the functionalized polyethylene or the functionalized polyethylene wax can be obtained by different methods, either by polymerization of the functional compound with ethylene or by grafting the functional compound, respectively on a polyethylene or a polyethylene wax.
  • Functional compounds of functionalized polyethylene and functionalized polyethylene wax preferably have, before polymerization or grafting, a dipole moment greater than 1, preferably greater than 2, most preferably greater than 3 Debyes.
  • the functional polyolefin mixture is a mixture of functionalized polyethylene obtained by grafting at least one functional compound carrying at least one polar function and a functionalized polyethylene wax obtained by grafting at least one carrier functional compound. at least one polar function.
  • the functional polyolefin mixture is obtained by co-grafting a mixture of polyethylene and a polyethylene wax with a functional compound bearing at least one polar function.
  • the functional polyolefin blend may comprise, based on the weight of functional polyolefins:
  • the mixture of functional polyolefins comprises, relative to the weight of functional polyolefins:
  • the mixture of functional polyolefins comprises, relative to the weight of functional polyolefins:
  • the composition according to the invention further comprises at least one additional polyethylene having a density of between 0.865 and 0.935.
  • This additional polyethylene that may be present may be chosen from very low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene or a mixture of these polymers.
  • this additional polyethylene has a density of between 0.890 and 0.935, most preferably between 0.910 and 0.935.
  • the plasticizer of the starch may be chosen from glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, oligomers of these polyols, polyethylene glycol, urea or a mixture of these plasticizers.
  • the composition comprises, with respect to its total mass, from 5 to 90% of the functional polyolefin mixture, advantageously from 10 to 30%.
  • the composition additionally comprises between 0 and 20% of optional constituent other than starch, the plasticizer of the starch, the mixture of functional polyolefins and the optional additional polyethylene, this optional constituent being able to be chosen from polymers and additives.
  • the composition comprises, with respect to its total mass:
  • plasticizer advantageously from 8 to 30%;
  • polyethylene for example between 5 and 80%, advantageously from 20 to 60%;
  • the composition may also comprise, as an optional component, an additive acting as a starch binding agent, the plasticizer and / or the functional polyolefin blend.
  • This linking agent may be chosen from compounds bearing at least two free or masked functions, which are identical or different, chosen from isocyanate functions, carbamoylcaprolactams, aldehydes, epoxides, halogen, protonic acids, acid anhydrides, halides of acyl, oxychlorides, trimetaphosphates, alkoxysilanes and combinations thereof.
  • This binding agent makes it possible to further improve the mechanical properties and the shaping of the composition in the form of a film.
  • the functional compound included in the functionalized polyethylene or functionalized polyethylene wax may be polymerized or grafted.
  • This functional compound carries a polar function and preferably comprises at least one carbon-carbon double bond.
  • Functional compounds of functionalized polyethylene and functionalized polyethylene wax are preferably chosen from unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids, unsaturated oxiranes, unsaturated silanes and mixtures thereof, preferably maleic anhydride.
  • the mixture of functional polyolefins comprises, relative to its total weight, from 0.1 to 5% by weight of functional compounds, advantageously from 0.5 to 2% by weight.
  • the functional polyolefin blend can have a density of from 0.855 to 0.950, e.g. from 0.890 to 0.920.
  • the functionalized polyethylene wax may have a number-average molecular weight ranging from 500 to 10,000 g / mol, for example from 800 to 6,000 g / mol.
  • the wax functionalized polyethylene has a fluidity greater than 100, for example greater than 200, preferably greater than 400 cm 3 / 10min (ASTM D 1238, 190 "C, 2.16 kg).
  • the functionalized polyethylene has a molecular weight in greater number than that of the functionalized polyethylene wax, for example greater than 10,000 g / mol, typically ranging from 1 to 10,000,000 g / mol, for example from 20,000 g / mol to 300,000 g / mol.
  • functionalized polyethylene is preferably from 0.1 to 90, eg 0.5 to 50 cm 3/10 min (ASTM D 1238, 190 ⁇ €, 2.16 kg).
  • this composition is generally in the form of dispersions of thermoplastic starch domains in a continuous phase of polyolefin.
  • at least 90% by number of plasticized starch domains have a size less than 1 ⁇ , preferably less than 0.8 ⁇ .
  • composition according to the invention Another subject of the invention relates to a film comprising the composition according to the invention.
  • the composition according to the invention has a very good filmability and the properties of the films obtained, in particular its mechanical and appearance properties, are excellent.
  • composition allow it to be advantageously used for the manufacture of monolayer or multilayer films.
  • composition according to the invention can be manufactured very simply, for example by a process comprising at least one step of mixing in the molten or softened state of the various constituents and a step of recovering the composition.
  • thermoplastic composition comprising:
  • At least one starch At least one starch
  • At least one plasticizer of the starch At least one plasticizer of the starch
  • At least one functional polyolefin mixture as defined above At least one functional polyolefin mixture as defined above.
  • thermoplastic composition is a composition that reversibly softens under the action of heat and hardens on cooling to room temperature. It has at least one glass transition temperature (Tg) in below which the amorphous fraction of the composition is in the brittle glassy state, and above which the composition can undergo reversible plastic deformations.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature or at least one of the glass transition temperatures of the starch-based thermoplastic composition of the present invention is preferably in the range of from - ⁇ to -30 ° C.
  • This starch-based composition can, of course, be shaped by the processes traditionally used in plastics, such as extrusion, injection, molding, blowing and calendering. Its viscosity, measured at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., is generally between 10 and 10 6 Pa.s.
  • the starch included in the composition may be of any type. If it is desired to obtain a composition of lower cost, the starch preferentially used for the manufacture of the composition is a granular starch, preferably a native starch.
  • granular starch is used herein to mean a starch which is native or physically modified, chemically or enzymatically, and which has retained, within the starch granules, a semicrystalline structure similar to that evidenced in starch grains. naturally occurring in reserve organs and tissues of higher plants, particularly in cereal grains, legume seeds, potato or cassava tubers, roots, bulbs, stems and fruits. In the native state, the starch grains have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45%, and which depends essentially on the botanical origin of the starch and the possible treatment that it has undergone.
  • Granular starch placed under polarized light, has a characteristic black cross, so-called Maltese cross, typical of the granular state.
  • the granular starch can come from all botanical origins, including a granular starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy). It may be starch native to cereals such as wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice, tubers such as potato or cassava, or legumes such as peas and soybeans, and mixtures of such starches.
  • the granular starch is an acid hydrolyzed, oxidizing or enzymatic starch, or an oxidized starch. It can be a starch commonly called fluidized starch or a white dextrin.
  • the granular starch is a native, hydrolysed, oxidized or modified starch, in particular corn, wheat or pea.
  • Granular starch generally has a solubility level of 20% in demineralized water, less than 5% by weight. It is preferably almost insoluble in cold water.
  • the starch selected as starch useful in the manufacture of the composition is a water-soluble starch, which may also come from all botanical origins, including a water-soluble starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • This water-soluble starch can be introduced as a partial or total replacement of the granular starch.
  • Such water-soluble starches can be obtained by pregelatinization on a drum, by pregelatinization on an extruder, by spraying a suspension or a starch solution, by precipitation with a non-solvent, by hydrothermal cooking, by chemical functionalization or the like. It is in particular a pregelatinized, extruded or atomized starch, a highly converted dextrin (also called yellow dextrin), a maltodextrin, a functionalized starch or any mixture of these products.
  • the pregelatinized starches may be obtained by hydrothermal treatment of gelatinization of native starches or modified starches, in particular by steam cooking, jet-cooker cooking, drum cooking, cooking in kneader / extruder systems, then drying for example. in an oven, by hot air on a fluidized bed, on a rotating drum, by atomization, by extrusion or by lyophilization.
  • Such starches generally have a solubility in demineralized water at 20% greater than 5% and more generally between 10 and 100% and a starch crystallinity level of less than 15%, generally less than 5% and most often less than 5%. at 1%, or even none.
  • dextrins can be prepared from native or modified starches by dextrinification in a weakly acidic acid medium. It may be in particular soluble white dextrins or yellow dextrins.
  • STABILYS® A 053 or TACKIDEX® C 072 products manufactured and marketed by the Applicant have, in demineralized water at 20 q C, a solubility comprised generally between 10 and 95% and a starch crystallinity 15% and generally less than 5%.
  • Maltodextrins can be obtained by acid, oxidative or enzymatic hydrolysis of starches in an aqueous medium. They may in particular have an equivalent dextrose (DE) of between 0.5 and 40, preferably between 0.5 and 20 and better still between 0.5 and 12.
  • DE dextrose
  • Such maltodextrins are for example manufactured and marketed by the Applicant under the trade name GLUCIDEX® and have a solubility in demineralized water at 20% generally greater than 90%, or even close to 100%, and a starch crystallinity generally less than 5% and usually almost zero.
  • the functionalized starches can be obtained from a native or modified starch.
  • the functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to confer a solubility in water.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by acetylation in aqueous phase with acetic anhydride, by reaction with mixed anhydrides, by hydroxypropylation in the glue phase, by cationization in dry phase or glue phase, by anionization in dry phase or glue phase. by phosphatation or succinylation.
  • the water-soluble high functionalized starches obtained may have a degree of substitution of between 0.01 and 3, and more preferably between 0.05 and 1.
  • the reagents for modifying or functionalizing the starch are of renewable origin.
  • the water-soluble starch is a water-soluble starch of corn, wheat or peas, or a water-soluble derivative thereof.
  • it advantageously has a low water content, generally less than 10%, preferably less than 5%, in particular less than 2.5% by weight, and ideally less than 0.5%, or even less than 0%, 2% by weight.
  • the starchy component selected for the preparation of the composition is an organomodified starch, preferably organosoluble, may also come from all botanical origins, including an organomodified starch, preferably organosoluble, rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • organosoluble starch may be introduced as partial or total replacement of the granular starch or of the water-soluble starch.
  • organomodified starch means any starchy component other than a granular starch or a water-soluble starch according to the definitions given above.
  • this organomodified starch is almost amorphous, that is to say having a starch crystallinity level of less than 5%, generally less than 1% and especially zero. It is also preferably "organosoluble", that is to say having, at 20 °, a fraction soluble in a solvent chosen from ethanol, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
  • soluble fraction is preferably greater than 20% by weight and in particular greater than 50% by weight.
  • the organomodified starch may be used according to the invention in solid form, including having a low water content, ie less than 10% by weight. It may especially be less than 5%, in particular less than 2.5% by weight and ideally less than 0.5%, or even less than 0.2% by weight.
  • the organomodified starch that can be used in the composition according to the invention can be prepared by functionalization of the native or modified starches such as those presented above.
  • This functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to make it essentially amorphous and to confer on it an insolubility in water and preferably a solubility in one of the organic solvents above.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by acetylation in the solvent phase with acetic anhydride, grafting, for example in the solvent phase or by reactive extrusion of acid anhydrides, mixed anhydrides, fatty acid chlorides, oligomers of caprolactones or lactides, hydroxypropylation and crosslinking in the glue phase, cationization and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, anionization by phosphatation or succinylation, and crosslinking in the dry phase or in glue phase, silylation, butadiene telomerization.
  • organomodified, preferably organosoluble, highly functionalized starches can be, in particular, acetates of starches, dextrins or maltodextrins or fatty esters of these starchy materials (starches, dextrins, maltodextrins) with fatty chains of 4 to 22 carbons, all of these products preferably having a degree of substitution (DS) of between 0.5 and 3.0, preferably between 0.8 and 2.8 and in particular between 1.0 and 2.7.
  • DS degree of substitution
  • It may be, for example, hexanoates, octanoates, decanoates, laurates, palmitates, oleates and stearates of starch, dextrins or maltodextrins, in particular having a DS between 0 , 8 and 2.8.
  • the organomodified starch is an organomodified starch of corn, wheat or peas or an organomodified derivative thereof.
  • the composition comprises, based on its total mass, from 5 to 40% by weight of starch. Preferably, the composition comprises from 8 to 35% starch.
  • the composition further comprises a starch plasticizer, whose function is to destructure the starch.
  • This plasticizer may be of any type and is advantageously chosen from glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, oligomers of these polyols, polyethylene glycol, urea or a mixture of these plasticizers.
  • the plasticizer advantageously has a molar mass of less than 1000 g. mol "1 , and in particular less than 400 g mol -1 .
  • the plasticizer of the starch is preferably chosen from methyl, ethyl or fatty esters of organic acids such as lactic, citric, succinic, adipic and glutaric acids and acetic esters. or fatty esters of monoalcohols, diols, triols or polyols such as ethanol, diethylene glycol, glycerol and sorbitol.
  • glycerol diacetate diacetin
  • glycerol triacetate triacetin
  • isosorbide diacetate isosorbide dioctanoate
  • isosorbide dioleate isosorbide dilaurate
  • esters of dicarboxylic acids or dibasic esters DBE of English dibasic esters
  • the plasticizer is generally present in the composition in a proportion of 1 to 150 parts by weight, preferably in a proportion of 10 to 120 parts by weight and in particular in a proportion of 25 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of starch.
  • the composition comprises, relative to its total mass, from 5 to 40% of at least one plasticizer of the starch. Preferably, the composition comprises from 8 to 30% of plasticizer.
  • the selection of the functional polyolefin mixture has allowed the Applicant to obtain a thermoplastic composition with improved properties.
  • the functional compound comprises a polar function. It preferably has, before polymerization or grafting, a dipole moment greater than 1, preferably greater than 2, most preferably greater than 3 Debyes.
  • This functional compound preferably comprises at least one carbon-carbon double bond. It is preferably selected from unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids, unsaturated oxiranes and unsaturated silanes, preferentially maleic anhydride.
  • the functional polyolefin mixture useful for the invention comprises a functionalized polyethylene and a functionalized polyethylene wax, each of which comprises a functional compound carrying at least one polar function.
  • a polymer comprises a functional compound
  • the functionalized polyethylene can thus be obtained either by polymerization of the functional compound with ethylene or by grafting the functional compound onto a polyethylene.
  • the functionalized polyethylene wax can also be obtained either by polymerization of the functional compound with ethylene or by grafting the functional compound onto a polyethylene wax.
  • the functionalized polyethylene wax differs mainly from functionalized polyethylene in that its molar mass is lower. As a result, the melt viscosity is also higher than that of a functionalized polyethylene.
  • the functional compound is capable of polymerizing with propylene or is capable of reacting by grafting a polypropylene to form a functional polyolefin useful for the invention.
  • the functional compound carries a chemical function having a dipole moment.
  • the functional compound preferably comprises at least one oxygen atom.
  • This functional compound is, for example, an unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid or salts thereof, an unsaturated carboxylic acid ester, a carboxylic acid vinyl ester, an unsaturated oxirane or a saturated silane.
  • the carboxylic acid anhydride preferably comprises from 4 to 30 carbon atoms: it can be chosen, for example, from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydrides, 4-methylenecyclohex- 4-ene-1, 2-dicarboxylic and bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid or its salts preferably comprises from 2 to 30 carbon atoms, and may be chosen in particular from acrylic acid or methacrylic acid and the salts of these same acids.
  • the unsaturated carboxylic acid ester is advantageously chosen from alkyl acrylates or alkyl methacrylates, grouped under the term (meth) acrylates of alkyls.
  • the alkyl groups of these (meth) acrylates can have up to 30 carbon atoms. Mention may be made, as an alkyl group, of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecyl groups.
  • tetradecyl pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, hencosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl.
  • a carboxylic acid vinyl ester mention may be made of vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl butyrate or vinyl maleate.
  • the unsaturated oxirane also called unsaturated epoxide, can be chosen from aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, esters and alicyclic glycidyl ethers such as 2-cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo-cis-bicyclo (2, 2.1) -5-heptene-2,3-diglycidyldicarboxylate.
  • the unsaturated oxirane is chosen from acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the unsaturated silane may be chosen from 3-methacryloyloxypropyltrialkoxysilanes, 3-methacryloyloxypropyldialkoxyalkylsilanes, methacryloyloxymethyltrialkoxysilanes, (methacryloyloxymethyl) dialkoxysilanes, vinyldialkoxyalkylsilanes and vinyltrialkoxysilanes.
  • the functional polyolefin may comprise, relative to its total mass, more than 0% and less than 20%, advantageously from 0.05% to 10%, preferentially from 0.1 to 5%, most preferably from 0.5 to 2%. % by weight of functional compound.
  • the functional polyolefin has a melt volume melt index of from 120 to 155 g / 10 min (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg).
  • the amounts of functional compound in the functional polyolefin can be determined by conventional methods, typically by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the functionalized polyethylene and the functionalized polyethylene wax may be obtained by grafting a polyethylene or a polyethylene wax with a functional compound, respectively.
  • the polyethylene and the polyethylene wax may be obtained by radical polymerization, in particular by high-pressure polymerization or catalytically, for example by Phillips, Ziegler-Natta or metallocene catalysis.
  • Functionalized polyethylenes are marketed for example under the Bondyram ® brand by POLYRAM company Orevac ® by the company Arkema ® or by Fusabond ® by DuPont TM.
  • Functionalized polyethylene waxes are sold under the brand Licocene ® by Clariant ®.
  • the grafting of polyethylene or polyethylene wax is an operation known per se and the skilled person will adapt the following process to obtain functionalized polyethylene, functionalized polyethylene wax or functionalized polyethylene mixture and functionalized polyethylene wax useful to the invention.
  • the invention it is possible to perform the grafting of the polyethylene and the polyethylene wax separately or by co-grafting a mixture of polyethylene and a polyethylene wax, that is to say the simultaneous grafting of this mixture.
  • the grafting reaction can be carried out according to a batch process in solution or, preferably, according to a continuous process with a melt blending tool, these processes being well known to those skilled in the art.
  • a melt-blending tool it is possible to use internal mixers, cylinder mixers, single-screw, twin-screw contra or co-rotating extruders, planetary extruders, continuous co-kneaders.
  • the grafting tool can be one of the tools mentioned above or their combination, such as for example a co-ordinator associated with a single-screw extruder, or a co-rotating twin-screw extruder associated with a pump.
  • the tool preferably comprises a melting zone of the polymer, a zone of mixing and reaction between the species present and an expansion / degassing zone for eliminating the volatile compounds.
  • the tool can be equipped with a pumping system for the melt and / or a filtration system and / or a rod or underwater granulation system.
  • the polyethylene and / or the polyethylene wax are introduced in the presence of a radical generator and the functional compound in the tool, the body temperature of which is regulated, this temperature being chosen in line with the decomposition kinetics of the generator. radicals.
  • a radical generator for continuous grafting organic peroxides such as dialkyl peroxides, hydroperoxides or peroxyketals can be used.
  • a temperature ranging from 100 to 300%, more preferably from 180 to 250%, is used.
  • the polyethylene and / or polyethylene wax, the functional compound and the radical generator can be introduced simultaneously or separately into the extrusion tool.
  • the functional compound and / or the radical generator can be introduced simultaneously with the polyethylene and / or polyethylene wax as a main feed, or separately injection along the tool.
  • the functional compound and / or the radical generator may be combined with a fraction of a polyethylene grafting co-agent and / or polyethylene wax, for example styrene.
  • This fraction of grafting co-agent of polyethylene and / or polyethylene wax is intended to facilitate and accelerate the grafting of the functional agent and thus improve the reaction yield.
  • a vacuum is applied adapted to devolatilize volatile compounds, the vacuum level may range from a few millibars to several hundred.
  • the polyethylene and / or the grafted polyethylene wax useful in the invention can be recovered at the outlet of the extrusion tool in the form of a granule using a granulation tool.
  • the composition according to the invention further comprises at least one additional polyethylene having a density of between 0.865 and 0.935.
  • This additional polyethylene may be chosen from very low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene or a mixture of these polymers.
  • the density of the additional polyethylene is between 0.890 and 0.935, preferably between 0.910 and 0.935.
  • the additional polyethylene can be obtained by radical polymerization, in particular by high-pressure polymerization or catalytically, for example by Phillips, Ziegler-Natta or metallocene catalysis.
  • the composition according to the invention may furthermore comprise, relative to its total mass, between 0 and 20% of optional constituent other than starch, the plasticizer of the starch, the mixture of functional polyolefins and the optional additional polyethylene.
  • This optional constituent may be chosen from additives and polymers other than starch, functional polyolefin mixture and additional polyethylene.
  • the additives customary in the manufacture of thermoplastics, are capable of improving at least one of the final properties of the composition and / or of facilitating the method of manufacturing said composition.
  • the usual additives may be chosen from antioxidants, stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, optical brighteners, dyes or pigments, nucleating agents, flame retardants, lubricating agents, antiblocking agents, printing promoters, anti-electrostatic agents, release agents, anti-caking agents, antimicrobials, plasticizers, anti-fog and blowing agents.
  • the composition may also comprise as usual additives reinforcements or fillers, for example natural plant fibers such as sawdust, wood fibers or hemp fibers.
  • the optional constituent may also be an additive acting as a binding agent between the starch, the plasticizer and / or the functional polyolefin, this binding agent being chosen from compounds carrying at least two functions, free or masked. , identical or different, chosen from isocyanate functions, carbamoylcaprolactams, aldehydes, epoxides, halo, protonic acids, acid anhydrides, acyl halides, oxychlorides, trimetaphosphates, alkoxysilanes and combinations thereof.
  • the amount of binding agent ranges from 0.01 to 15% by weight of the composition, preferably from 0.1 to 5%.
  • a list of these bonding agents is in the application WO2009095618 in the name of the Applicant.
  • This additive can be introduced into the composition according to the manufacturing method described below.
  • the composition according to the invention can be manufactured by conventional methods for transforming thermoplastics. These conventional methods comprise at least one step of melt blending or softening of the various constituents and a step of recovering the composition.
  • This method can be carried out in internal mixers with blades or rotors, an external mixer, extruders single-screw, bi-screw co-rotating or counter-rotating. However, it is preferred to carry out this mixture by extrusion, in particular by using a co-rotating extruder.
  • Mixing the components of the composition may be at a temperature ranging from 80 to 300 ⁇ C, for example 100 to 250 ° C.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • thermoplastic starch is thermomechanically mixed with the polyolefin and the functional polyolefin.
  • a method for preparing the composition comprising introducing the starch and a plasticizer thereof into a reactor containing a mixture of polyolefin and softened or fused functional polyolefins and kneading. of the mixture obtained under conditions sufficient to obtain the plasticization of the starch by the plasticizer in order to obtain the composition according to the invention.
  • This method is described in detail in application WO2010010282 in the name of the Applicant.
  • the process for preparing the composition preferably comprises a step of removing volatiles such as water, for example using a vacuum pump.
  • the composition thus obtained can be used as it is, or can be subsequently mixed with other constituents before use.
  • the composition thus obtained preferably has a melt volume flow melt (VCR) (190 ° C, 10 kg) preferably from 1 to 50 cm 3/10 min, preferably 2 to 30 cm 3/10 min.
  • VCR melt volume flow melt
  • the invention also relates to an article comprising said thermoplastic composition.
  • This article can be of any type of object, in particular a film, a sheet, a tray, a bottle, a bottle, a tank, a pocket, a tube, a pipe, a bucket, a box, a dashboard, a tool handle, a door handle or a carpet.
  • These articles can be manufactured by conventional thermoplastic processing methods. It can thus be films obtained by extrusion-inflation or by extrusion on a flat die, molded parts, profiles obtained by extrusion, injected parts, parts obtained by thermoforming or rotational molding.
  • the articles according to the invention may also include articles comprising a multilayer structure and wherein at least one of the layers comprises the composition according to the invention.
  • the other layer (s) of the structure according to the invention may comprise at least one layer based on metal or organic polymer. It is specified that the term "based on” means that the layer comprises at least 10% by weight of said constituent (metal or organic polymer).
  • the organic polymer-based layer comprises at least 50% by weight of organic polymer, preferably at least 70%, in particular at least 90% of organic polymer.
  • an organic polymer mention may be made of:
  • PE ethylene
  • PE ethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EVA ethylene-co-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-co-alkyl acrylate copolymers
  • ethylene-co-alkyl methacrylate copolymers ethylene-co-acrylic acid copolymer
  • ethylene-co-methacrylic acid copolymer ethylene-co-alcohol copolymer vinylic acid (EVOH);
  • PP propylene
  • iPP isotactic polypropylene
  • APP atactic polypropylene
  • PA ⁇ homopolyamides and copolyamides
  • PA such as polyamide 6 (PA6), polyamide 6.6 (PA6.6), polyamide 11 (PA1 1), polyamide 12 (PA12);
  • styrene such as crystal polystyrene, poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-acrylonitrile)
  • SAN poly (acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene)
  • ABS poly (acrylonitrile-co-styrene-co-acrylate)
  • ASA acrylonitrile-co-styrene-co-acrylate
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly (glycolic acid) (PGA), poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL), poly (butylene succinate ) (PBS), poly (butylene adipate) (PBA), poly (ethylene succinate) and poly (ethylene adipate);
  • thermoplastic starches TPS
  • Cellulose can also be mentioned as an organic polymer that is useful for the invention.
  • cellulose-based materials mention may be made of all types of celluloses modified, paper or cardboard.
  • the cellulose-based material is chosen from modified cellulose or not, paper or cardboard.
  • the organic polymer-based layer may be in the form of a film, a woven or a nonwoven.
  • the metal-based layer may be metal, a metal alloy or a non-metallic component mixed with a metal.
  • a metal that can be used in the multilayer structure mention may be made of aluminum.
  • They can also be manufactured by a method comprising a step of applying a layer of polymer in the molten state to a layer based on an organic polymer, a metal or a solid state adhesive composition. This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • the conditions for converting the composition according to the invention to form monolayer or multilayer articles depend on the implementation techniques employed.
  • the article according to the invention may in particular be produced by a process comprising a thermomechanical mixing step at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 130 ° and 210 ° C., followed by a shaping step.
  • a thermomechanical mixing step at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 130 ° and 210 ° C., followed by a shaping step.
  • the skilled person will find the conditions for the implementation of articles according to the invention.
  • the invention also relates to a film comprising the composition according to the invention.
  • the films obtained have excellent properties, superior to those of known films based on thermoplastic starch and polyolefin.
  • These films may have a thickness ranging from 5 to 500 ⁇ .
  • the composition may be used for the manufacture of monolayer or multilayer films. Indeed, an advantage of this composition is that it is very easily converted into monolayer film or multilayer film, especially by extrusion inflation or flat extrusion. This is not always the case for compositions based on thermoplastic starch and polyolefin: in this case, it is then necessary to reduce the rate of production in order to obtain a good quality film. An advantage of the composition according to the invention is that it can be used for the production of monolayer and multilayer films while maintaining production rates quite satisfactory. Embodiments of the invention will now be described in detail in the following nonlimiting examples.
  • the level of insolubles in water is determined according to the following protocol:
  • test pieces used are conditioned for 24 hours at 20 ° C. ⁇ 2 ° C. and 65% ⁇ 5% relative humidity according to the NF T51 -014 standard.
  • the tensile mechanical characteristics of a composition are determined according to standard NF T51 -034 (Determination of tensile properties) using a Lloyd Instrument LR5K test bench, a tensile speed of 50 mm / min and standard H2 specimens.
  • the measurement of the flexural modulus is carried out according to the ISO 178 standard, using a Lloyd Instrument LR5K test bench, a deformation speed of 2 mm / min and standard bending test specimens (NF T58-001).
  • the volume melt index at ⁇ ⁇ ' ⁇ is determined under a mass of 2.16 kg of the various samples using a Kayeness 4001 Dynasco scale according to ASTM D 1238.
  • melt volume melt flow rate (MVR) of the compositions The volume melt index was determined at 190 ° under a mass of 10 kg of the various samples using a Dynasco Kayeness 4001 scale according to ASTM standard. D 1238.
  • the density of the various samples is determined by weighing in the air (mass in the air) and in the water (mass in water) of a standard H2 specimen. The density is calculated directly from the formula
  • the Shore D hardness according to the NF T46-052 standard is determined using a pocket Shore D durometer.
  • the temperature profile of the extruder (ten zones of heating Z1 to Z10, temperature in ° C) is the following: 140/140/140/140/140/220/220/240/200/200 for a speed of screw 300 rpm
  • the polyolefin or polyolefin mixture is introduced into the main hopper in the presence of 500 ppm organic peroxide and maleic anhydride is introduced into zone 4 of the extruder.
  • CPF4 PE Ceraflour 990 wax grafted with 1% maleic anhydride (MVR> 400 cm 3 / 10min)
  • Plasticizer Mix of plasticizers consisting of sorbitol (34.5%), glycerol (51.7%) and water (13.8%)
  • A.O.P Primary antioxidant
  • the extruder is introduced into:
  • polymeric mixture polyolefin + functional polyolefin
  • Degassing is achieved by the application of a partial vacuum in Z 12 (vacuum of 100 mbar) to remove volatile compounds such as water.
  • compositions of the examples of this invention consist of
  • the functional polyolefin blend used for each example is shown in Table 1.
  • the properties of the products thus obtained are grouped together in Table 2. All the compositions have a density of approximately 1.13.
  • Table 1 Mixture of functional polyolefins used in the various compositions based on polyethylene and thermoplastic starch.
  • Table 2 Technical characteristics of compositions based on polyethylene and thermoplastic starch.
  • Example 1 6 18.5 9 19 184 0.1 48 12.8 80.3
  • Example 2 11.8 27.5 15.5 162 305 9 55 5.2 99.1
  • Example 3 11.3 24.3 13.5 410 160 95 52 3.2 99.2
  • Example 4 12.5 14.3 16.2 50 500 0.5 57 15.1 80.8
  • Example 5 11.9 28.1 15.4 90 390 8 55 10.1 95.2
  • Example 8 11.3 21.5 17.2 490 165 18 55 4.3 99.5
  • Example 10 8.4 24.8 17.8 500 140 19 54 3.7 99.4
  • Low density polyethylene grafted with maleic anhydride leads to a very low elongation at break (Example 1).
  • the water resistance of the composition is also very low.
  • the inflation extrusion tests have also revealed that the composition is too viscous, has no melt stretchability (melt strength or excessive meltstrength) and is therefore not filmable.
  • a maleic anhydride grafted low density polyethylene of medium viscosity leads to a greater elongation at break which remains nevertheless low (Example 2).
  • the material is more fluid and the inflation extrusion tests have revealed that the composition has sufficient melt stretchability to be filmable.
  • the film obtained has a high heterogeneity including a significant presence of gels.
  • the mechanical strength of the film is also very low (no resistance to tearing or perforation),
  • Low viscosity maleic anhydride grafted polyethylene of high viscosity also leads to a greater elongation at break (Example 3).
  • the material has a viscosity that is too low and can not be filmed by extrusion inflation due to insufficient melt strength.
  • Example 4 shows that a composition comprising solely as functional polyolefin a polyethylene wax grafted maleic anhydride does not provide a stable material over time.
  • the grafted wax migrates on the surface and is exuded.
  • the water resistance of the composition is very low.
  • the elongation at break is also low and the material, too viscous, is not filmable by extrusion inflation.
  • Example 5 shows that a mixture, which comprises a nonfunctionalized polyethylene wax, does not provide satisfactory properties.
  • the elongation at break is not satisfactory.
  • the resistance to water is also low.
  • the material has sufficient melt strength to be filmed by extrusion inflation, but the film thus obtained has a very high heterogeneity, including a significant presence of gels (phenomenon more marked than for Example 2).
  • the clothe mechanical film is also very weak (no resistance to tearing or puncturing).
  • the materials have a viscosity and melt stretchability that allow them to be filmable by extrusion inflation.
  • the films obtained are very homogeneous, without gel and have a very good mechanical strength (very good resistance to tearing and perforation).
  • compositions of Examples 9 and 10 in which the functional polyolefin mixture used is a mixture of maleic anhydride grafted polyethylene wax and of maleic anhydride grafted polyethylene, show that:
  • the viscosity of the material is similar to those of Examples 6 to 8.
  • the materials have good melt stretchability that allow them to be filmable by extrusion inflation.
  • the films obtained are homogeneous, without frost with however a few streaks. These streaks do not affect the mechanical strength of the films (very good resistance to tearing and perforation).
  • Examples 6 to 10 thus clearly show the advantage of using, as functional polyolefin, a mixture of functionalized polyethylene wax and of functionalized polyethylene instead of a maleic anhydride grafted polyethylene or a maleic anhydride grafted polyethylene wax, as is the case in compositions 1 to 4.

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Abstract

L'invention porte sur une composition thermoplastique comprenant : • au moins un amidon; • au moins un plastifiant de l'amidon; • et au moins une polyoléfine fonctionnelle; dans laquelle la polyoléfine fonctionnelle est un mélange de polyoléfines fonctionnelles comprenant un polyéthylène fonctionnalisé comprenant au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire et une cire de polyéthylène fonctionnalisée comprenant au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire. Cette composition aux propriétés améliorées permet en particulier la fabrication de films.

Description

Composition thermoplastique à base d'amidon comprenant une cire de polyéthylène fonctionnalisée Domaine de l'invention
L'invention a pour objet une composition à base de polyoléfine et d'amidon thermoplastique aux propriétés améliorées. Cette composition peut être avantageusement utilisée pour la fabrication de tout type d'articles, notamment de films.
Etat de la technique
Le développement de plastiques issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole.
De plus, ces plastiques sont souvent incinérés en fin de vie, ce qui implique un dégagement de dioxyde de carbone qui était auparavant stocké sous forme de carbone fossile. Il a été montré par la communauté scientifique que le dioxyde de carbone émis contribue fortement au réchauffement climatique observé lors de ces dernières décennies.
Dans le domaine des emballages, ces phénomènes sont particulièrement importants car ce domaine utilise des quantités importantes de matière plastique, et les emballages sont rarement recyclés en fin de vie et sont généralement incinérés.
La plupart de ces emballages sont actuellement réalisés à partir de polyoléfines, comme le polyéthylène ou le polypropylène.
Certaines de ces polyoléfines ont des propriétés rhéologiques qui leur permettent d'être transformées, à température relativement basse pour des polymères thermoplastiques, sous forme de films monocouches ou multicouches.
Les films ainsi obtenus ont des propriétés très intéressantes de perméabilité et de résistance mécanique, et ceci en particulier pour la fabrication de film et de sac d'emballage.
Cependant, un inconvénient de ces polyoléfines est qu'elles sont actuellement obtenues très majoritairement par polymérisation d'oléfines d'origine pétrochimique. Il est donc nécessaire de développer des plastiques pouvant être développés à partir de ressources renouvelables, dits « biosourcés », afin de diminuer les quantités de plastiques obtenus à partir de pétrole. Ainsi, il a été proposé ces dernières années de développer des polyesters qui ont une température de mise en forme proche de celle des polyoléfines, tels que le poly butylène succinate, et dont les propriétés mécaniques des films sont également similaires. Toutefois, ces polymères sont biodégradables, ce qui rend leur emploi dans certaines applications impossible, en particulier les applications où la durée de vie du produit doit être importante. De plus, le prix de ces polymères est à ce jour nettement plus important que celui des polyoléfines.
Une des solutions envisagées est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyoléfine et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est dispersée dans la phase polyoléfine. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple d'être au moins partiellement biosourcées et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique.
Toutefois, dans ces compositions, les polyoléfines présentent naturellement une mauvaise compatibilité avec l'amidon thermoplastique. Ces compositions comprennent donc très généralement en outre une polyoléfine fonctionnelle permettant d'améliorer la compatibilité entre les deux phases.
En particulier, des compositions pouvant servir à la fabrication de films ont été décrites dans le document EP 554939, qui a pour objet une composition présentant des modules dynamiques G' et dissipatifs G" particuliers, comprenant du polyéthylène, de l'amidon thermoplastique et une polyoléfine fonctionnelle choisie parmi un polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique et un copolymère de l'éthylène comprenant de l'éthylène et de l'anhydride maléique. Le brevet US 5314934 a pour objet une composition, utile à la fabrication de films, cette composition étant à base d'amidon thermoplastique, de polyoléfine qui est préférentiellement du polyéthylène haute densité, et comprenant en outre une polyoléfine fonctionnelle qui est un terpolymère éthylène-acrylate-anhydride maléique.
Le document WO 2010012041 décrit quant à lui des compositions qui peuvent être utilisées pour fabriquer des films, comprenant du polyéthylène très basse densité, de l'amidon thermoplastique et une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère éthylène acide acrylique.
Dans le document de Bikiaris et al., LDPE/Starch blends compatibilized with PE-gMA copolymers, Journal of Applied Polymer Science, 1998, Vol.70, Pages 1503- 1521 ont également été décrites différentes compositions comprenant du polyéthylène basse densité, du polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique et de l'amidon thermoplastique.
Le document WO 2009022195 A1 décrit une composition comprenant une polyoléfine, de l'amidon thermoplastique et une polyoléfine fonctionnelle. La polyoléfine fonctionnelle peut être un polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique, un polypropylène greffé par de l'anhydride maléique ou un polybutène greffé par de l'anhydride maléique.
Malgré ces propriétés améliorées par rapport aux compositions ne comprenant pas de polyoléfine fonctionnelle, ces compositions présentent au moins un des inconvénients suivants.
Certaines de ces compositions sont difficilement transformables par des techniques connues car elles sont trop visqueuses.
De plus, la tenue à l'eau des compositions peut être insuffisante, ce qui en limite le champ d'application, par exemple à des utilisations en intérieur.
Certaines de ces compositions peuvent comprendre des quantités d'amidon thermoplastique, et donc de matière biosourcée, assez limitées.
Par ailleurs, un autre problème est que les compositions peuvent présenter des propriétés mécaniques médiocres. En effet, ces compositions sont généralement fragiles et peu déformables. Ceci est particulièrement rédhibitoire pour les films, puisque leur résistance à la déchirure insuffisante les empêche de pouvoir être utilisés dans de nombreuses applications.
De plus, bien que filmables, ces compositions ne peuvent pas être utilisées aisément en extrusion soufflage de gaine, voire en extrusion de films en filière plate (en anglais cast extrusion). En effet, en utilisant ces compositions, on peut observer de nombreux trous (appelés également « larmes ») dans les films obtenus.
On peut également constater que le film obtenu comporte généralement des défauts esthétiques, notamment la présence de gels. Ces phénomènes sont exacerbés lorsque l'on transforme la composition sous forme de film avec une machine de transformation utilisant des hautes cadences industrielles.
Un autre inconvénient est que ces compositions ne sont pas toujours adaptées à la fabrication de films multicouches. La Demanderesse a donc mené des recherches en vue de résoudre ces problèmes et a trouvé une composition permettant de résoudre au moins un des inconvénients cités précédemment.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique comprenant :
• au moins un amidon ;
• au moins un plastifiant de l'amidon ;
· au moins un mélange de polyoléfines fonctionnelles ;
ledit mélange comprenant un polyéthylène fonctionnalisé comprenant au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire et une cire de polyéthylène fonctionnalisée comprenant au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.
Sans être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse explique ces meilleures propriétés par le fait que ce mélange particulier de polyoléfines fonctionnelles se lie très bien avec l'amidon thermoplastique au sein de la composition thermoplastique, et ceci bien que la nature chimique du mélange de polyoléfines fonctionnelles soit très différent de celle de l'amidon ou du plastifiant de l'amidon.
Il en découle que la composition a des propriétés mécaniques améliorées. Par ailleurs, cette composition peut être avantageusement utilisée pour la fabrication de films, puisqu'elle est particulièrement bien filmable, y compris sur des machines de mise en forme de films telles que les extrudeuses soufflage de gaine, voire les extrudeuses de film à filière plate.
Le polyéthylène fonctionnalisé ou la cire de polyéthylène fonctionnalisée peuvent être obtenus par différentes méthodes, soit par polymérisation du composé fonctionnel avec l'éthylène soit par greffage du composé fonctionnel, respectivement sur un polyéthylène ou une cire de polyéthylène.
Les composés fonctionnels du polyéthylène fonctionnalisé et de la cire de polyéthylène fonctionnalisée présentent de préférence, avant polymérisation ou greffage, un moment dipolaire supérieur à 1 , de préférence supérieur à 2, tout préférentiellement supérieur à 3 Debyes.
Avantageusement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles est un mélange de polyéthylène fonctionnalisé obtenu par greffage d'au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire et d'une cire de polyéthylène fonctionnalisé obtenue par greffage d'au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.
Préférentiellement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles est obtenu par co- greffage d'un mélange de polyéthylène et d'une cire de polyéthylène par un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.
Le mélange de polyoléfines fonctionnelles peut comprendre, par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 60 à 99% de polyéthylène fonctionnalisé ;
• de 1 à 40% de cire de polyéthylène fonctionnalisée.
Avantageusement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 70 à 96% de polyéthylène fonctionnalisé ;
• de 4 à 30% de cire de polyéthylène fonctionnalisée. Préférentiellement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 80 à 95% de polyéthylène fonctionnalisé ;
• de 5 à 20% de cire de polyéthylène fonctionnalisée.
Selon une variante avantageuse, la composition selon l'invention comprend, en outre, au moins un polyéthylène additionnel ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935. Ce polyéthylène additionnel éventuellement présent peut être choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères.
Préférentiellement, ce polyéthylène additionnel a une densité comprise entre 0,890 et 0,935, tout préférentiellement entre 0,910 et 0,935.
Le plastifiant de l'amidon peut être choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, des oligomères de ces polyols, le polyéthylène glycol, l'urée ou un mélange de ces plastifiants.
Avantageusement, la composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 90% du mélange de polyoléfines fonctionnelles, avantageusement de 10 à 30%.
Avantageusement, la composition comprend en outre entre 0 et 20% de constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, le mélange de polyoléfines fonctionnelles et le polyéthylène additionnel éventuel, ce constituant optionnel pouvant être choisi parmi les polymères et les additifs.
Selon une variante, la composition comprend, par rapport à sa masse totale :
· de 5 à 40% d'amidon, avantageusement de 8 à 35% ;
• de 5 à 40% de plastifiant, avantageusement de 8 à 30% ;
• de 5 à 90% de mélange de polyoléfines fonctionnelles, avantageusement de 10 à 30% ;
• éventuellement entre 0 et 85% de polyéthylène, par exemple entre 5 et 80%, avantageusement de 20 à 60% ;
• éventuellement entre 0 et 20% d'un additif ; la somme des constituants faisant 100%.
La composition peut également comprendre comme constituant optionnel un additif agissant comme agent de liaison de l'amidon, le plastifiant et/ou le mélange de polyoléfines fonctionnelles. Cet agent de liaison peut être choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci. Cet agent de liaison permet d'améliorer encore les propriétés mécaniques et la mise en forme de la composition sous forme de film.
Le composé fonctionnel compris dans le polyéthylène fonctionnalisé ou la cire de polyéthylène fonctionnalisée peut être polymérisé ou greffé. Ce composé fonctionnel est porteur d'une fonction polaire et comprend préférentiellement au moins une double liaison carbone-carbone. Les composés fonctionnels du polyéthylène fonctionnalisé et de la cire de polyéthylène fonctionnalisée sont préférentiellement choisis parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés, les silanes insaturés et leurs mélanges, préférentiellement l'anhydride maléique.
Avantageusement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend, par rapport à sa masse totale, de 0,1 à 5% en masse de composés fonctionnels, avantageusement de 0,5 à 2% en masse.
Le mélange de polyoléfines fonctionnelles peut avoir une densité allant de 0,855 à 0,950, par exemple de 0,890 à 0,920.
La cire de polyéthylène fonctionnalisée peut présenter une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10 000 g/mol, par exemple de 800 à 6000 g/mol. Avantageusement, la cire de polyéthylène fonctionnalisée présente une fluidité supérieure à 100, par exemple supérieure à 200, préférentiellement supérieure à 400 cm3/10min (ASTM D 1238, 190 "C, 2,16 kg). Le polyéthylène fonctionnalisé présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure à celle de la cire de polyéthylène fonctionnalisée, par exemple supérieure à 10000 g/mol, typiquement allant de 1 1000 à 10000000 g/mol, par exemple de 20000 g/mol à 300000 g/mol. La fluidité du polyéthylène fonctionnalisé va avantageusement de 0,1 à 90, par exemple de 0,5 à 50 cm3/10min (ASTM D 1238, 190<€, 2,16 kg).
Lorsque l'on observe la morphologie de la composition selon l'invention, par exemple par microscopie électronique à balayage, cette composition se présente généralement sous forme de dispersions de domaines d'amidon thermoplastique dans une phase continue de polyoléfine. Avantageusement, au moins 90% en nombre des domaines d'amidon plastifié ont une taille inférieure à 1 μηι, préférentiellement inférieure à 0,8μηι.
Un autre objet de l'invention porte sur un film comprenant la composition selon l'invention. En effet, comme expliqué précédemment, la composition selon l'invention présente une très bonne filmabilité et les propriétés des films obtenus, en particulier ses propriétés mécaniques et d'aspect, sont excellentes.
Les propriétés de ladite composition lui permettent d'être avantageusement utilisée pour la fabrication de films monocouches ou multicouches.
La composition selon l'invention peut être fabriquée très simplement, par exemple par un procédé comprenant au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition.
Il est précisé que les différentes variantes de l'invention présentées ci-dessus et ci- dessous sont bien évidemment combinables entre elles.
Description détaillée de l'invention
L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant :
• au moins un amidon ;
· au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins un mélange de polyoléfines fonctionnelles tel que défini précédemment.
Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -Ι δΟ 'Ό et 30 °C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200 °C, est généralement comprise entre 10 et 106Pa.s.
L'amidon compris dans la composition peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif.
On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.
L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.
Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.
Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.
Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé ou de pois. L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20 ^ dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 % en masse. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide.
Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme amidon utile à la fabrication de la composition est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.
On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», tout composant amylacé présentant à 20 °C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20% en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque de ces produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100% et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®. Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20qC, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ généralement supérieure à 90%, voire proche de 100%, et une cristallinité en amidon généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.
Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, par réaction avec des anhydrides mixtes, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase sèche ou phase colle, par anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Les amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles obtenus peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1 .
De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois, ou un dérivé hydrosoluble de ceux-ci.
De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids, et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la préparation de la composition est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble. On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présentant un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est à dire présentant à 20^, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5% en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20% en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100%).
L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10% en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5% en poids et idéalement inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,2% en poids.
L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage, par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation, et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaines grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1 ,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidon, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié de ceux-ci.
La composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 40% en masse d'amidon. De préférence, la composition comprend de 8 à 35% d'amidon.
La composition comprend en outre un plastifiant de l'amidon, qui a pour fonction de déstructurer l'amidon. Ce plastifiant peut être de tout type et est avantageusement choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, des oligomères de ces polyols, le polyéthylène glycol, l'urée ou un mélange de ces plastifiants.
Le plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 1000 g. mol"1 , et en particulier inférieure à 400 g. mol"1.
Le plastifiant de l'amidon, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifié, est de préférence choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits.
Le plastifiant est généralement présent dans la composition à raison de 1 à 150 parts en poids, de préférence à raison de 10 à 120 parts en poids et en particulier à raison de 25 à 120 parts en poids pour 100 parts en poids d'amidon.
La composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 40% d'au moins un plastifiant de l'amidon. De préférence, la composition comprend de 8 à 30% de plastifiant. La sélection du mélange de polyoléfines fonctionnelles a permis à la Demanderesse d'obtenir une composition thermoplastique aux propriétés améliorées.
Le composé fonctionnel comprend une fonction polaire. Il présente de préférence, avant polymérisation ou greffage, un moment dipolaire supérieur à 1 , de préférence supérieur à 2, tout préférentiellement supérieur à 3 Debyes. Ce composé fonctionnel comprend préférentiellement au moins une double liaison carbone-carbone. Il est préférentiellement choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique.
Le mélange de polyoléfines fonctionnelles utile à l'invention comprend un polyéthylène fonctionnalisé et une cire de polyéthylène fonctionnalisée, qui comprennent chacun un composé fonctionnel portant au moins une fonction polaire. Selon l'invention, lorsqu'un polymère comprend un composé fonctionnel, cela signifie que le polymère comprend des motifs issus de la polymérisation ou du greffage d'un composé de ce type.
Le polyéthylène fonctionnalisé peut ainsi être obtenu soit par polymérisation du composé fonctionnel avec l'éthylène, soit par greffage du composé fonctionnel sur un polyéthylène.
La cire de polyéthylène fonctionnalisée peut être obtenue également soit par polymérisation du composé fonctionnel avec l'éthylène, soit par greffage du composé fonctionnel sur une cire depolyéthylène.
Comme expliqué précédemment, la cire de polyéthylène fonctionnalisée diffère principalement du polyéthylène fonctionnalisé par le fait que sa masse molaire est inférieure. Il en découle que la viscosité à l'état fondu est également plus élevée que celle d'un polyéthylène fonctionnalisé.
Le composé fonctionnel est apte à polymériser avec le propylène ou est apte à réagir par greffage d'un polypropylène afin de former une polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention.
Le composé fonctionnel porte une fonction chimique présentant un moment dipolaire. Le composé fonctionnel comprend préférentiellement au moins un atome d'oxygène. Ce composé fonctionnel est par exemple un anhydride d'acide carboxylique insaturé, un acide carboxylique insaturé ou les sels de cet acide, un ester d'acide carboxylique insaturé, un ester vinylique d'acide carboxylique, un oxirane insaturé ou un silane in saturé. L'anhydride d'acide carboxylique comprend préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone : il peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique et bicyclo (2,2,1 ) hept-5-ène-2,3- dicarboxylique.
L'acide carboxylique insaturé ou ses sels comprend préférentiellement de 2 à 30 atomes de carbone, et peuvent être notamment choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et les sels de ces mêmes acides.
L'ester d'acide carboxylique insaturé est avantageusement choisi parmi les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, regroupés sous le terme (méth)acrylates d'alkyles. Les groupes alkyles de ces (méth)acrylates peuvent avoir jusqu'à 30 atomes de carbone. On peut citer comme groupe alkyle les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2- ethylhéxyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hencosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle. A titre d'exemple d'ester vinylique d'acide carboxylique, on peut citer l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle ou le maléate de vinyle.
L'oxirane insaturé, encore appelé époxyde insaturé, peut être choisi parmi les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyldicarboxylate. Préférentiellement, l'oxirane insaturé est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.
Le silane insaturé peut être choisi parmi les 3-méthacryloyloxypropyltrialcoxysilanes, les 3-méthacryloyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, les méthacryloyloxymethyltrialcoxysilanes, les (méthacryloyloxyméthyl)dialcoxysilanes, les vinyldialcoxyalkylsilanes et les vinyltrialcoxysilanes.
Tout préférentiellement, on utilise l'anhydride maléique comme composé fonctionnel. La polyoléfine fonctionnelle peut comprendre, par rapport à sa masse totale, plus de 0% et moins de 20%, avantageusement de 0,05% à 10%, préférentiellement de 0,1 à 5%, tout préférentiellement de 0,5 à 2% en masse de composé fonctionnel.
La polyoléfine fonctionnelle présente un indice de fluidité en volume à l'état fondu va de 120 à 155 g/10 min (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg). Les quantités en composé fonctionnel dans la polyoléfine fonctionnelle peuvent être déterminées par les méthodes classiques, typiquement par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier. Le polyéthylène fonctionnalisé et la cire de polyéthylène fonctionnalisée peuvent être obtenus respectivement par greffage d'un polyéthylène ou d'une cire de polyéthylène par un composé fonctionnel.
Le polyéthylène et la cire de polyéthylène peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire, notamment en polymérisation à haute pression ou de manière catalytique, par exemple par catalyse Phillips, Ziegler-Natta ou métallocène.
Des polyéthylènes fonctionnalisés sont commercialisés par exemple sous la marque Bondyram® par la société Polyram, Orevac® par la société Arkema® ou encore par Fusabond® par la société DuPont™.
Des cires de polyéthylène fonctionnalisées sont commercialisées sous la marque Licocene® par la société Clariant®.
Le greffage de polyéthylène ou de cire de polyéthylène est une opération connue en soi et l'homme du métier saura adapter le procédé qui suit pour obtenir le polyéthylène fonctionnalisé, la cire de polyéthylène fonctionnalisée ou le mélange de polyéthylène fonctionnalisé et de cire de polyéthylène fonctionnalisée utile à l'invention.
Selon l'invention, il est possible de réaliser les greffages du polyéthylène et de la cire de polyéthylène séparément ou en réalisant le co-greffage d'un mélange de polyéthylène et d'une cire de polyéthylène, c'est-à-dire le greffage simultané de ce mélange.
La réaction de greffage peut être réalisée selon un procédé batch en solution ou, préférentiellement, selon un procédé continu avec un outil de mélange en fondu ces procédés étant bien connus de l'homme du métier. Comme outil de mélange en fondu, on peut utiliser les mélangeurs internes, les mélangeurs à cylindre, les extrudeuses monovis, bi-vis contra ou co-rotatives, les extrudeuses planétaires, les co-malaxeurs continus. L'outil de greffage peut être l'un des outils cités ci-dessus ou leur association, comme par exemple un comalaxeur associé à une extrudeuse monovis, ou une extrudeuse bi-vis corotative associée à une pompe. Dans le cas d'une extrusion, l'outil comprend de préférence une zone de fusion du polymère, une zone de mélange et réaction entre les espèces présentes et une zone de détente/dégazage pour éliminer les composés volatils. L'outil peut être équipé d'un système de pompage de la matière fondue et/ou d'un système de filtration et/ou d'un système de granulation à joncs ou sous eau.
Le polyéthylène et/ou la cire de polyéthylène sont introduits en présence d'un générateur de radicaux et du composé fonctionnel dans l'outil, dont la température du corps est régulée, cette température étant choisie en adéquation avec la cinétique de décomposition du générateur de radicaux. On peut utiliser comme générateur de radicaux pour le greffage continu les peroxydes organiques tels que les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ou les peroxycétals. Préférentiellement, on utilise une température allant de 100 à 300 'Ό, plus préférentiellement de 180 à 250 'Ό. Le polyéthylène et/ou la cire de polyéthylène, le composé fonctionnel et le générateur de radicaux peuvent être introduits simultanément ou séparément dans l'outil d'extrusion. En particulier, le composé fonctionnel et/ou le générateur de radicaux peuvent être introduits simultanément avec le polyéthylène et/ou la cire de polyéthylène en alimentation principale, soit séparément en injection le long de l'outil. A l'étape d'injection, on peut associer au composé fonctionnel et/ou au générateur de radicaux une fraction d'un co-agent de greffage du polyéthylène et/ou la cire de polyéthylène, par exemple du styrène. Cette fraction de co-agent de greffage du polyéthylène et/ou la cire de polyéthylène a pour but de faciliter et accélérer le greffage de l'agent fonctionnel et améliorer ainsi le rendement de la réaction. Lors d'une étape de détente/dégazage, on applique un vide adapté pour dévolatiliser des composés volatils, le niveau de vide pouvant aller quelques millibars à plusieurs centaines.
Le polyéthylène et/ou la cire de polyéthylène greffé utile à l'invention peut être récupéré en sortie de l'outil d'extrusion sous forme de granulé à l'aide d'un outil de granulation.
Selon une variante préférée, la composition selon l'invention comprend en outre au moins un polyéthylène additionnel ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935. Ce polyéthylène additionnel peut être choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères. Avantageusement, la densité du polyéthylène additionnel est comprise entre 0,890 et 0,935, de préférence entre 0,910 et 0,935.
Comme le polyéthylène fonctionnalisé décrit précédemment, le polyéthylène additionnel peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment en polymérisation à haute pression ou de manière catalytique, par exemple par catalyse Phillips, Ziegler-Natta ou métallocène. La composition selon l'invention peut comprendre en outre, par rapport à sa masse totale, entre 0 et 20% de constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, le mélange de polyoléfines fonctionnelles et le polyéthylène additionnel éventuel.
Ce constituant optionnel peut être choisi parmi les additifs et les polymères différents de l'amidon, du mélange de polyoléfines fonctionnelles et du polyéthylène additionnel. Les additifs, usuels à la fabrication des thermoplastiques, sont susceptibles d'améliorer au moins une des propriétés finales de la composition et/ou de faciliter le procédé de fabrication de ladite composition. Les additifs usuels peuvent être choisis parmi les antioxydants, les stabilisants, les absorbants UV, les agents antistatiques, les azurants optiques, les colorants ou les pigments, les agents nucléants, les agents retardateurs de flamme, les agents lubrifiants, les agents antibloquants, les agents promoteurs d'impression, les agents anti-électrostatiques, les agents de démoulage, les agents anti-mottant, les antimicrobiens, les plastifiants, les anti-buée et les agents d'expansion. La composition peut également comprendre comme additifs usuels des renforts ou des charges, par exemple des fibres naturelles végétales telles que la sciure de bois, les fibres de bois ou les fibres de chanvre.
Le constituant optionnel peut également être un additif ayant pour fonction d'agent de liaison entre l'amidon, le plastifiant et/ou la polyoléfine fonctionnelle, cet agent de liaison étant choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci. Avantageusement, la quantité d'agent de liaison va de 0,01 à 15% en masse de la composition, de préférence de 0,1 à 5%. Une liste de ces agents de liaisons figure dans la demande WO2009095618 au nom de la Demanderesse.
Cet additif peut être introduit dans la composition selon le procédé de la fabrication décrit ci-après.
La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs interne à pales ou à rotors, un mélangeur externe, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire à une température allant de 80 à 300 <C, par exemple de 100 à 250 °C.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
On peut utiliser le procédé décrit dans la demande WO2009095618 dans lequel l'amidon thermoplastique est mélangé thermomécaniquement à la polyoléfine et la polyoléfine fonctionnelle.
Toutefois, on préfère utiliser particulièrement un procédé de préparation de la composition comprenant l'introduction de l'amidon et d'un plastifiant de celui-ci, dans un réacteur contenant un mélange de polyoléfine et de polyoléfines fonctionnelles ramollies ou fondues, et le malaxage du mélange obtenu dans des conditions suffisantes pour obtenir la plastification de l'amidon par le plastifiant afin d'obtenir la composition selon l'invention. Ce procédé est décrit en détail dans la demande WO2010010282 au nom de la Demanderesse.
Le procédé de préparation de la composition comprend de préférence une étape d'élimination des volatils tels que l'eau, par exemple à l'aide d'une pompe sous vide. La composition ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle, ou être mélangée ultérieurement à d'autres constituants avant utilisation.
La composition ainsi obtenue présente avantageusement un indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) (190°C, 10 kg) allant avantageusement de 1 à 50 cm3/10 min, avantageusement de 2 à 30 cm3/10 min.
De manière générale, l'invention porte également sur un article comprenant ladite composition thermoplastique.
Cet article peut être de tout type d'objet, notamment un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube, un tuyau, un seau, une caisse, un tableau de bord, un manche d'outil, une poignée de porte ou encore un tapis.
Ces articles peuvent être fabriqués par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Il peut ainsi s'agir de films obtenus par extrusion-gonflage ou par extrusion sur filière plate, de pièces moulées, de profilés obtenus par extrusion, de pièces injectées, de pièces obtenues par thermoformage ou rotomoulage. Les articles selon l'invention peuvent également des articles comprenant une structure multicouche et dans laquelle au moins une des couches comprend la composition selon l'invention.
Le ou les autres couches de la structure selon l'invention peuvent comprendre au moins une couche à base de métal ou de polymère organique. Il est précisé que le terme « à base de » signifie que la couche comprend au moins 10% en poids dudit constituant (métal ou polymère organique). Préférentiellement, la couche à base de polymère organique comprend au moins 50% en masse de polymère organique, préférentiellement au moins 70%, en particulier au moins 90% de polymère organique. A titre de polymère organique, on peut citer :
■ les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE) tels que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène-co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co- acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène-co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ;
■ le poly (alcool vinylique) (PVOH) ;
■ les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP) tels que le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ;
■ les homopolyamides et les copolyamides (PA) tels que le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12) ;
■ les homopolymères et les copolymères du styrène tels que le polystyrène cristal, le poly(styrène-co-butadiène), le poly(styrène-co-acrylonitrile)
(SAN), le poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène) (ABS), le poly(acrylonitrile-co-styrène-co-acrylate) (ASA) ;
■ les polyesters tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène succinate) (PBS), poly(butylène adipate) (PBA), poly(éthylène succinate) et poly(éthylène adipate) ;
■ les polymères chlorés et les polymères fluorés ;
■ les amidons thermoplastiques (TPS) ;
■ ou un de leurs mélanges.
On peut également citer la cellulose comme polymère organique utile à l'invention. Parmi les matériaux à base de cellulose, on peut citer tous les types de celluloses modifiées, de papier ou encore de carton. Préférentiellement, le matériau à base de cellulose est choisi parmi la cellulose modifiée ou non, le papier ou le carton. La couche à base de polymère organique peut être sous forme d'un film, d'un tissé ou d'un non-tissé.
La couche à base de métal peut être du métal, un alliage de métal ou un constituant non métallique mélangé avec un métal. Comme exemple de métal pouvant être utilisé dans la structure multicouche, on peut citer l'aluminium.
Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co- extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co- extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « castcoextrusion »).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polymère à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.
Les conditions de transformation de la composition selon l'invention pour former des articles monocouches ou multicouches dépendent des techniques de mise en œuvre employées. L'article selon l'invention peut notamment être réalisé par un procédé comprenant une étape de mélange thermomécanique à une température comprise entre 100 et 250^, préférentiellement entre 130 et 210°C, suivie d'une étape de mise en forme. L'homme du métier saura trouver les conditions permettant la mise en œuvre d'articles selon l'invention.
L'invention porte également sur un film comprenant lala composition selon l'invention. En effet, les films obtenus présentent des propriétés excellentes, supérieures à celles des films déjà connus à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine.
Ces films peuvent présenter une épaisseur allant de 5 à 500 μηι.
La composition peut être utilisée pour la fabrication de films monocouches ou multicouches. En effet, un avantage de cette composition est qu'elle se transforme très aisément en film monocouche ou en film multicouche, notamment par extrusion gonflage ou extrusion à plat. Ce n'est pas toujours le cas des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine : dans ce cas, il est alors nécessaire de diminuer la cadence de production afin de pouvoir obtenir un film de bonne qualité. Un avantage de la composition selon l'invention est donc qu'elle peut être utilisée pour la fabrication de films monocouches et multicouches tout en conservant des cadences de production tout à fait satisfaisantes. Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent.
Exemples Méthodes analytiques
Les propriétés des différentes compositions détaillées ci-après ont été déterminées suivant les méthodes analytiques décrites ci-dessous.
Mesure des taux d'insolubles et taux de gonflement :
On détermine le taux d'insolubles dans l'eau selon le protocole suivant :
(i) Sécher l'échantillon de composition à caractériser (12 heures à eO ' sous vide)
(ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= Ms1 ) avec une balance de précision.
(iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20°C (volume d'eau en ml égal à 100 fois la masse en g d'échantillon).
(iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de plusieurs heures.
(v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus rapidement possible.
(vi) Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes (mesure de la masse toute les 20 secondes)
(vii) Déterminer la masse de l'échantillon gonflé par représentation graphique des prises de mesure précédentes en fonction du temps et extrapolation à t=0 de la masse (= Mg).
(viii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à eO ' sous vide). Mesurer la masse de l'échantillon sec (= Ms2)
(ix) Calculer le taux d'insolubles T, exprimé en pour-cents, suivant la formule Ms2/Ms1 .
(x) Calculer le taux de gonflement T9, en pour-cents, selon la formule (Mg-Ms1 )/Ms1 . Mesure des propriétés mécaniques :
Conditionnement de éprouvettes
Pour la réalisation des essais de caractérisation des propriétés mécaniques, les éprouvettes utilisées sont conditionnées 24 heures à 20 °C ± 2°C et 65% ± 5 % d'humidité relative suivant la norme NF T51 -014.
Test de traction
On détermine les caractéristiques mécaniques en traction d'une composition et ce, selon la norme NF T51 -034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction : 50 mm/min et des éprouvettes normalisées de type H2.
A partir des courbes de traction (contrainte = f(allongement), obtenues à une vitesse d'étirement de 50 mm/min, on relève, pour la composition testée, l'allongement et la contrainte au seuil, l'allongement et la contrainte à la rupture.
Test de flexion
La mesure du module de flexion est réalisée selon la norme ISO 178, en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de déformation : 2 mm/min et des éprouvettes normalisées de flexion (NF T58-001 ).
Mesure de l'Indice de fluidité à l'état fondu (MVR pour Melt flow Volume Rate) de la polvoléfine fonctionnelle :
On détermine l'indice de fluidité en volume à Ι ΘΟ 'Ό sous une masse de 2,16kg des différents échantillons en utilisant un gradeur Kayeness 4001 Dynasco selon la norme ASTM D 1238.
Mesure de l'Indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) des compositions : On détermine l'indice de fluidité en volume à 190 ^ sous une masse de 10kg des différents échantillons en utilisant un gradeur Kayeness 4001 Dynasco selon la norme ASTM D 1238.
Mesure de la densité :
On détermine la densité des différents échantillons par pesée dans l'air (masse dans l'air) et dans l'eau (masse dans l'eau) d'un éprouvette normalisée de type H2. La densité est calculée directement à partir de la formule
Masse dans l'air
d =
(Masse dans l'air - Masse dans l'eau)
Mesure de la dureté :
On détermine la dureté Shore D suivant la norme NF T46-052 à l'aide d'un duromètre Shore D de poche.
Fabrications de compositions selon l'invention et comparatives
Les constituants des différents exemples présentés pour illustrer l'invention sont les suivants.
- Polvoléfine = PEBDRiblene® MP30R (MFI=7,5 g/10 min)
- Polvoléfine fonctionnelle
La polyoléfine fonctionnelle ou le mélange de polyoléfines fonctionnelles est réalisé sur une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur UD = 50, pour un débit de : 25 kg/h. Le profil de température de l'extrudeuse (dix zones de chauffe Z1 à Z10, température en °C) est le suivant : 140/140/140/140/140/220/220/240/200/200 pour une vitesse de vis : 300 tr/min.
La polyoléfine ou le mélange de polyoléfine est introduit dans la trémie principale en présence de 500 ppm de peroxyde organique et l'anhydride maléique est introduit en zone 4 de l'extrudeuse.
Riblene MT10 : PEBD (MFI = 40 g/10min)
Riblene MR30 : PEBD (MFI = 20 g/10min)
Riblene MR10 : PEBD (MFI = 20 g/10min)
Ceraflour 990 : cire de polyéthylène
PF1 = Mélange [90% Riblene MT10 / 10% Ceraflour 990] cogreffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 30 cm3/10min) . PF2 = Mélange [95% Riblene MR30 / 5% Ceraflour 990] cogreffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 25 cm3/10min) .
PF3 = Mélange [80% Riblene MR10 / 20% Ceraflour 990] cogreffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 20 cm3/10min) .
PF4 = Mélange [80% PEBD greffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 10 cm3/10min) / 20% Ceraflour 990 greffée à 1 % d'anhydride maléique] (MVR = 20 cm3/10min)
PF5 = Mélange [90% PEBD greffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 15 cm3/10min) / 10% Cire PE Ceraflour 990 greffée à 1 % d'anhydride maléique] (MVR = 20 cm3/10min)
CPF1 = PEBD greffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 1 cm3/10min)
CPF2 = PEBD greffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 22 cm3/10min)
CPF3 = PEBD greffé à 1 % d'anhydride maléique (MVR = 60 cm3/10min)
CPF4 = Cire PE Ceraflour 990 greffée à 1 % d'anhydride maléique (MVR > 400 cm3/10min)
CPF5 = Mélange [ 90% PEBDgreffé à 1 % d'anhydrique maléique (MVR = 15 cm3/10min)/ 10% Ceraflour 990 ] (MVR = 22 cm3/10min)
- Amidon = Amidon de Blé (contenant 12,5% d'eau)
- Plastifiant = Mélange de plastifiants constitué en masse de sorbitol (34,5%), de glycérol (51 ,7%) et d'eau (13,8%)
- Additifs
P.A = Aide au procédé
A.O.P = Antioxydant primaire
A.L = Agent de liaison diisocyanate
Procédé de fabrication de la composition
Les exemples de cette invention ont été réalisés sur une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur L/D = 80, pour un débit de : 50 kg/h
- Profil de température (seize zones de chauffe Z1 à Z16, température en <C) : 40/40/40/40/70/90/1 10/130/150/170/200/220/220/200/180/180 pour Vitesse de vis : 400 tr/min. On réalise un pré-mélange en sac de la polyoléfine et de la polyoléfine fonctionnelle pour former un mélange polymérique
Dans le cadre de ce procédé, on introduit dans l'extrudeuse:
- le mélange polymérique (Polyoléfine + Polyoléfine fonctionnelle) dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse,
- le plastifiant de l'amidon au niveau de la zone Z6 (26-27D),
- l'amidon au niveau de la zone Z7 (32-33 D) et
- l'agent de liaison au niveau de la zone Z14 (66-67D)
Le dégazage est réalisé par l'application d'un vide partiel en Z 12 (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer les composés volatils comme l'eau.
Les compositions des exemples de cette invention sont constituées de
- Polyoléfine = 21 ,76%
- Mélange de polyoléfines fonctionnelles = 21 ,76%
- Amidon = 32,43%
- Plastifiant = 21 ,62%
- PA. = 1 ,17%
- A.O.P = 0,36%
- A.L = 0,90%
Le mélange de polyoléfines fonctionnelles utilisé pour chaque exemple est indiqué dans le tableau 1 . Les propriétés des produits ainsi obtenus sont regroupées dans le tableau 2. L'ensemble des compositions présentent une densité d'environ 1 ,13.
Tableau 1 : Mélange de polyoléfines fonctionnelles utilisé dans les différentes compositions à base de polyéthylène et d'amidon thermoplastique.
Figure imgf000028_0001
Caractérisation des compositions
Tableau 2 : Caractéristiques techniques des compositions à base de polyéthylène et d'amidon thermoplastique.
Composition 0"seuil £seuil 0"rupt. £rupt. Module MVR Dureté Immersion
(MPa) (%) (MPa) (%) flexion cm3/10min ShD 72h
(MPa) T9 T'
(%) (%)
Exemple 1 6 18,5 9 19 184 0,1 48 12,8 80,3
Exemple 2 11,8 27,5 15,5 162 305 9 55 5,2 99,1
Exemple 3 11,3 24,3 13,5 410 160 95 52 3,2 99,2
Exemple 4 12,5 14,3 16,2 50 500 0,5 57 15,1 80,8
Exemple 5 11,9 28,1 15,4 90 390 8 55 10,1 95,2
Exemple 6 10,3 22,2 18,4 450 160 23 54 3,2 99,6
Exemple 7 8,9 23,1 13,1 510 155 21 55 5,1 99,8
Exemple 8 11,3 21,5 17,2 490 165 18 55 4,3 99,5
Exemple 9 7,9 25,1 18,4 480 120 22 54 2,8 99,3
Exemple 10 8,4 24,8 17,8 500 140 19 54 3,7 99,4 Les résultats obtenus pour les compositions comparatives des exemples 1 à 5, dans lesquelles les polyoléfines fonctionnelles utilisées ne sont pas un mélange de polyoléfines fonctionnelles utiles à l'invention, montrent que :
Un polyéthylène basse densité greffé anhydride maléique de faible viscosité (MVR=1 cm3/10 min) conduit à un allongement à la rupture très faible (exemple 1 ). La tenue à l'eau de la composition est également très faible. Les essais d'extrusion gonflage ont également révélé que la composition est trop visqueuse, n'a pas d'étirabilité à l'état fondu (résistance à l'état fondu ou en anglais meltstrength trop importante) et donc n'est pas filmable.
Un polyéthylène basse densité greffé anhydride maléique de viscosité moyenne (MVR = 22 cm3/10min)conduit à un allongement à la rupture plus important qui demeure néanmoins faible (exemple 2). La matière est plus fluide et les essais d'extrusion gonflage ont révélé que la composition présentait une étirabilité à l'état fondu suffisante pour être filmable. Cependant, le film obtenu présente une forte hétérogénéité avec notamment une présence importante de gels. La tenue mécanique du film est également très faible (pas de résistance à la déchirure ni à la perforation),
Un polyéthylène basse densité greffé anhydride maléique de viscosité élevée (MVR = 60 cm3/10min) conduit également à un allongement à la rupture plus important (exemple 3). Cependant, la matière présente une viscosité trop faible et ne peut être filmée par extrusion gonflage en raison d'un melt strength insuffisant.
Par ailleurs, les résultats obtenus pour l'exemple 4 montrent qu'une composition comprenant uniquement comme polyoléfine fonctionnelle une cire de polyéthylène greffée anhydride maléique ne permet pas d'obtenir une matière stable dans le temps. En effet, la cire greffée migre en surface et est exsudée. La tenue à l'eau de la composition est très faible. L'allongement à la rupture est également faible et la matière, trop visqueuse, n'est pas filmable par extrusion gonflage.
L'exemple 5 montre quant à lui qu'un mélange, qui comprend une cire de polyéthylène non fonctionnalisée, ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes. L'allongement à la rupture n'est pas satisfaisant. La tenue à l'eau est également faible. La matière présente une tenue en fondu suffisante pour être filmée par extrusion gonflage mais le film ainsi obtenu présente cependant une très forte hétérogénéité, avec notamment une présence importante de gels (phénomène plus marqué que pour l'exemple 2). La tenue mécanique du film est également très faible (pas de résistance à la déchirure ni à la perforation).
Les résultats obtenus pour les compositions des exemples 6 à 8, dans lesquelles on utilise un mélange cogreffé par de l'anhydride maléique de polyéthylène et de cire de polyéthylène montrent que :
l'utilisation d'un tel mélange permet d'obtenir un allongement à la rupture très important,
les matières présentent une viscosité et une étirabilité à l'état fondu qui leur permettent d'être filmables par extrusion gonflage. Les films obtenus sont très homogènes, sans gel et présentent une très bonne tenue mécanique (très bonne résistance à la déchirure et à la perforation).
Les résultats obtenus pour les compositions des exemples 9 et 10, dans lesquelles le mélange de polyoléfines fonctionnelles utilisé est un mélange de cire polyéthylène greffé anhydride maléique et de polyéthylène greffé anhydride maléique, montrent que :
L'utilisation d'un tel mélange de polyoléfines fonctionnalisées permet d'obtenir un allongement à la rupture très important,
- La viscosité de la matière est proche de celles des exemples 6 à 8. Les matières présentent une bonne étirabilité à l'état fondu qui leur permettent d'être filmables par extrusion gonflage. Les films obtenus sont homogènes, sans gel avec cependant quelques traînées. Ces traînées n'affectent pas pour autant la tenue mécanique des films (très bonne résistance à la déchirure et à la perforation).
Les exemples 6 à 10 montrent donc bien l'intérêt d'utiliser comme polyoléfine fonctionnelle un mélange de cire de polyéthylène fonctionnalisée et de polyéthylène fonctionnalisé au lieu d'un polyéthylène greffé anhydride maléique ou une cire de polyéthylène greffée anhydride maléique, comme c'est le cas dans les compositions 1 à 4.

Claims

Revendications
1 Composition thermoplastique comprenant :
• au moins un amidon ;
« au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins un mélange de polyoléfines fonctionnelles comprenant un polyéthylène fonctionnalisé comprenant au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire et une cire de polyéthylène fonctionnalisée comprenant au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.
2 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le mélange de polyoléfines fonctionnelles est un mélange de polyéthylène fonctionnalisé obtenu par greffage d'au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire et d'une cire de polyéthylène fonctionnalisée obtenue par greffage d'au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.
3 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le mélange de polyoléfines fonctionnelles est obtenu par co-greffage d'un mélange de polyéthylène et d'une cire de polyéthylène par un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.
4 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 60 à 99% de polyéthylène fonctionnalisé ;
• de 1 à 40% de cire de polyéthylène fonctionnalisée.
5 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 70 à 96% de polyéthylène fonctionnalisé ;
• de 4 à 30% de cire de polyéthylène fonctionnalisée. 6 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 80 à 95% de polyéthylène fonctionnalisé ;
· de 5 à 20% de cire de polyéthylène fonctionnalisée.
7 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les composés fonctionnels du polyéthylène fonctionnalisé et de la cire de polyéthylène fonctionnalisée présentent un moment dipolaire supérieur à 1 Debye.
8 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les composés fonctionnels du polyéthylène fonctionnalisé et de la cire de polyéthylène fonctionnalisée sont choisis parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés, les silanes insaturés et leurs mélanges, préférentiellement l'anhydride maléique.
9 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend, par rapport à sa masse totale, de 0,1 à 5% en masse de composés fonctionnels, avantageusement de 0,5 à 2% en masse.
10 Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de polyoléfines fonctionnelles a une densité allant de 0,855 à 0,950, par exemple de 0,890 à 0,920.
1 1 Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la cire de polyéthylène fonctionnalisée présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10 000 g/mol et le polyéthylène fonctionnalisé présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol.
12 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polyéthylène additionnel ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polyéthylène additionnel est choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères. 14 Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le polyéthylène additionnel a une densité comprise entre 0,890 et 0,935, de préférence entre 0,910 et 0,935.
15 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 90% de mélange de polyoléfines fonctionnelles, de préférence de 10 à 30%. 16 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport à sa masse totale :
• de 5 à 40% d'amidon, avantageusement de 8 à 35% ;
• de 5 à 40% de plastifiant, avantageusement de 8 à 30% ;
• de 5 à 90% de mélange de polyoléfines fonctionnelles, avantageusement de 10 à 30% ;
• éventuellement entre 0 et 85% de polyéthylène, additionnel par exemple entre
5 et 80%, avantageusement de 20 à 60% ;
• éventuellement entre 0 et 20% d'additif ;
la somme des constituants faisant 100%.
17 Film comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 16.
18 Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 16, pour la fabrication de films monocouches ou multicouches.
19 Procédé de fabrication de la composition selon l'une des revendications 1 à 16, comprenant au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition.
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