CN116606383B - 一种改性淀粉乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性淀粉乳化剂及其制备方法。改性淀粉乳化剂包含醚化交联淀粉、缓溶剂、分散剂和水。醚化交联淀粉具有如下式A所示结构。醚化交联淀粉通过淀粉与双环氧醚化剂反应制得，双环氧醚化剂通过氨甲基三甲基硅烷与1,4‑丁二醇二缩水甘油醚反应制得。本发明提供的改性淀粉乳化剂具有成膜能力强，并且成膜后纸张强度高，耐水性和氧气阻隔性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及造纸化学品技术领域，具体涉及一种改性淀粉乳化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，中国造纸工业发展强劲，在造纸工业中，造纸化学品的应用对纸张的质量和生产的运行性起着决定性的作用，造纸化学品赋予了纸张各种优异的特殊性能，例如抗水性、抗油性、湿强度、阻氧、平滑性、印刷适性、柔软性等。造纸化学品是指造纸过程中所使用的各种化学药剂、助剂的总称，包括的内容比较广泛，例如施胶剂、湿强剂等抄纸化学品。其中，通过施胶剂对纸张进行施胶较其他造纸化学品具有工艺简单、添加量少、纸张适印性好等优点，因此成为了使用广泛的造纸化学品。
施胶剂是一类拥有低表面自由能的材料，通过一些工艺加工条件，使这类材料能够在纸张表面均匀的分布，并形成一种稳定存在的胶膜，这层胶膜赋予了纸张抗拒液体渗透的能力，是一类为了提高纸或纸板性能，防止水质液体(如书写墨水)的扩散和渗透而添加的必不可少的化学助剂。施胶剂一般分为表面施胶剂和浆内施胶剂，其成分一般可分为天然高分子原料和合成高分子原料，其中反应型中性施胶剂烷基烯酮二聚体(简称AKD)是目前造纸厂中广泛应用的施胶剂。
AKD是一种可与纤维素反应的反应型中性施胶剂，它既能作为浆内施胶剂，又能作为表面施胶剂，但在常温下AKD是蜡状的固体，熔点一般为55-60℃左右，在水中不发生溶解。因此必须通过对制备工艺进行调整使AKD蜡粉能够溶于水中，这样才能将AKD蜡粉在造纸行业中得到应用，因此AKD乳化剂应运而生。但是由于AKD蜡粉具有较高的活性，在高温下很容易发生水解反应，因此要制备出高效稳定的AKD乳化剂，不但要具有优良的乳化效果，还要具有良好的稳定性。
阳离子淀粉是现有技术中广泛使用的施胶剂乳化剂，其具有良好的分散性、稳定性和优异的乳化性，但是阳离子淀粉的成膜能力不足，并且成膜后纸张强度、耐热性、耐水性和阻隔性较差。
因此，目前亟需一种成膜能力强，并且成膜后纸张强度高，耐水性和氧气阻隔性好的淀粉乳化剂。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种成膜能力强，并且成膜后纸张强度高，耐水性和氧气阻隔性好的淀粉乳化剂及其制备方法。
技术方案：
一种改性淀粉乳化剂，包含醚化交联淀粉、缓溶剂、分散剂和水；
所述醚化交联淀粉通过双环氧醚化剂与淀粉反应制得。
进一步地，所述醚化交联淀粉具有如下式A所示结构：
其中St表示直链淀粉。
本发明的改性淀粉通过淀粉与双环氧醚化剂交联反应制得，淀粉的羟基与具有双环氧的醚化剂形成二醚键，使两个淀粉分子之间架桥在一起，使改性淀粉呈现多维的空间网状结构，交联形成的化学键强度远高于淀粉分子间的氢键，使交联淀粉的强度显著提高，并且其稳定性、耐热性、稳定性显著提高，并且受剪切影响显著降低；并且其结构中含有大量的酯基结构，通过其憎水能力，可以进一步增强改性淀粉乳化剂的耐水能力。
进一步地，所述双环氧醚化剂具有如下式B所示结构：
本发明的双环氧醚化剂通过氨甲基三甲基硅烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚反应制得，其分子中接枝有硅甲基结构使其具有优异的成膜能力，继而与淀粉交联后作为中间分子可以提高改性淀粉的成膜能力，并且可以提高改性淀粉乳化剂的耐水性和降低氧气透过率。
进一步地，所述醚化交联淀粉制备的具体方法为：
(1)在反应器中加入水后缓慢加入淀粉，搅拌均匀后加热至30-40℃；
(2)向步骤(1)的反应器中加入质量分数为20-30％的氢氧化钠溶液，加热至60-70℃后搅拌10-20分钟；
(3)向步骤(2)的反应器中加入双环氧醚化剂，升温至75-85℃，保温反应4-6小时后加入冰醋酸调节pH至4-5后冷却至室温，静置8-12小时，过滤，制得所述醚化交联淀粉。
进一步地，所述淀粉为高直链玉米淀粉。
本发明的高直链淀粉中直链淀粉占比高，其线性的分子链长度短，枝杈少，使淀粉的分子链排列紧密，分子间氢键多，分子间相互作用强，因此高直链玉米淀粉在成膜后具有更好的机械性能和阻隔性能；而普通玉米淀粉，则因含有更多的支链淀粉，分子链间的相互作用较弱，导致其成膜后强度较低，阻隔性差。
进一步地，所述淀粉和双环氧醚化剂的质量比为5：2-3。
进一步地，所述双环氧醚化剂的制备方法为：在反应器中将氨甲基三甲基硅烷和氢氧化钠搅拌溶于有机溶剂后，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌反应18-24小时后，减压蒸馏、洗涤后制得所述双环氧醚化剂。
进一步地，所述氨甲基三甲基硅烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：2-2.2。
进一步地，所述缓溶剂选自硫酸钠、氯化钠、硫酸钾中的一种；所述分散剂选自十二烷基硫酸钠或辛基酚聚氧乙烯基醚中的一种。
上述任意一项所述的改性淀粉乳化剂的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入醚化交联淀粉、分散剂、缓溶剂和水加热至85-95℃，保温1-2小时后，冷却至室温制得所述改性淀粉乳化剂；
进一步地，按总质量分数为100％计，所述改性淀粉乳化剂的各组分的质量百分含量为：
有益效果：
(1)本发明提供的改性淀粉乳化剂中的醚化交联淀粉通过淀粉与双环氧醚化剂交联反应制得，淀粉的羟基与具有双环氧的醚化剂形成二醚键，使两个淀粉分子之间架桥在一起，使改性淀粉呈现多维的空间网状结构，交联形成的化学键强度远高于淀粉分子间的氢键，使交联淀粉的强度显著提高，并且其稳定性、耐热性、稳定性显著提高，并且受剪切影响显著降低。
(2)本发明提供的改性淀粉乳化剂中的醚化交联淀粉通过淀粉与双环氧醚化剂交联反应制得，其中双环氧醚化剂通过氨甲基三甲基硅烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚反应制得，其分子中接枝有硅甲基结构使其具有优异的成膜能力，继而与淀粉交联后作为中间分子可以提高改性淀粉的成膜能力，并且可以提高改性淀粉乳化剂的耐水性和降低氧气透过率。
(3)本发明提供的改性淀粉乳化剂中的醚化交联淀粉通过淀粉与双环氧醚化剂交联反应制得，其结构中含有大量的酯基基团，通过其憎水能力，可以进一步增强改性淀粉乳化剂的耐水能力。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
市售乳化剂是从山东国化化学有限公司购买的乳化剂OP-10；高直链玉米淀粉是从上海科拉曼试剂有限公司购买的高直链玉米淀粉(HACS)；低直链玉米淀粉是从孟成科技(上海)有限公司购买的玉米淀粉；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
双环氧醚化剂-1制备
通过以下步骤制备双环氧醚化剂-1：
在反应器中将0.01mol的氨甲基三甲基硅烷和0.5g氢氧化钠搅拌溶于30mL甲醇后，加入0.02mol的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌反应24小时后，减压蒸馏除去甲醇、洗涤后制得所述双环氧醚化剂-1。
双环氧醚化剂-1的质谱数据：采用LC-MS对产物进行分析，产物的m/z为507.32(100.0％)，508.37(33.6％)，509.35(9.0％)，510.35(1.6％)。
双环氧醚化剂-2制备
基本同双环氧醚化剂-1制备，所不同的是氨甲基三甲基硅烷改为等摩尔量的正丁胺。双环氧醚化剂-2的质谱数据：采用LC-MS对产物进行分析，产物的m/z为477.33(100.0％)，478.39(28.5％)，479.37(4.2％)
醚化交联淀粉-1制备
通过以下步骤制备醚化交联淀粉-1：
(1)向反应器中加入120mL水后，开动搅拌，缓慢加入60g高直链玉米淀粉，搅拌均匀后加热至30℃；
(2)向步骤(1)的反应器中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液18g，加热至65℃后搅拌10分钟；
(3)向步骤(2)的反应器中加入30g双环氧醚化剂-1，升温至80℃，保温反应6小时后加入冰醋酸调节pH至4后冷却至室温，静置12小时，过滤，制得所述醚化交联淀粉-1。
醚化交联淀粉-2制备
基本同醚化交联淀粉-1制备，所不同的是双环氧醚化剂-1改为3g环氧丙烷。
醚化交联淀粉-3制备
基本同醚化交联淀粉-1制备，所不同的是双环氧醚化剂-1改为等量双环氧醚化剂-2。
醚化交联淀粉-4制备
基本同醚化交联淀粉-1制备，所不同的是高直链玉米淀粉改为等量低直链玉米淀粉。
实施例1
通过以下步骤制备淀粉乳化剂：
在反应器中加入醚化交联淀粉-1、十二烷基硫酸钠、氯化钠和水加热至90℃，保温2小时后，冷却至室温制得所述改性淀粉乳化剂；
按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
实施例2
基本同实施例1，所不同的是，按总质量分数为100％计，所述各组分及其质量百分含量为：
实施例3
基本同实施例1，所不同的是，按总质量分数为100％计，所述各组分及其质量百分含量为：
对比例1
市售乳化剂。
对比例2
基本同实施例1，所不同的是醚化交联淀粉-1改为等量的高直链玉米淀粉。
对比例3
基本同实施例1，所不同的是醚化交联淀粉-1改为等量醚化交联淀粉-2。
对比例4
基本同实施例1，所不同的是醚化交联淀粉-1改为等量醚化交联淀粉-3。
对比例5
基本同实施例1，所不同的是醚化交联淀粉-1改为等量醚化交联淀粉-4。
性能测试
淀粉膜的制备：将实施例1-3和对比例1-5的产品通过双螺杆挤出机制成膜，双螺杆挤出机的温度从喂料口到机头依次设置为：100-105-115-120-115-110℃，螺杆转速为130rpm，喂料速度为6rpm，待挤出物冷却至室温，切粒。取16g产品挤置于20cm×20cm的覆盖有四氟乙烯的不锈钢模具上，进行热压成膜。热压成膜的工艺参数为：170℃条件下，0MPa预热7min，10MPa热压7min，30MPa热压2min，使用循环水冷却模具至室温，打开模具，将高直链玉米淀粉膜放置于23℃，53％RH的恒温恒湿箱中72h。
淀粉膜外观、厚度的测定：观察淀粉膜外观并利用螺旋测微仪对膜的厚度进行测量，按照一定的规律，在待测膜上随机取5个点分别测量其厚度，计算平均值即为膜厚度，结果准确到0.001mm。
淀粉膜抗拉强度、断裂伸长率的测定：基于ASTM D882-12标准(2012)，通过XLW(PC)智能拉力试验机进行5次重复试验并取平均值得出。
测定结果如下表：
| 膜外观 | 膜厚度(μm) | 抗拉强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | 厚薄均匀、完整 | 261 | 12.3 | 50.7 |
| 实施例2 | 厚薄均匀、完整 | 247 | 11.9 | 50.2 |
| 实施例3 | 厚薄均匀、完整 | 264 | 12.4 | 50.9 |
| 对比例1 | 厚度不均匀 | 172 | 7.1 | 27.6 |
| 对比例2 | 厚度不均匀 | 147 | 6.4 | 12.7 |
| 对比例3 | 厚度不均匀 | 193 | 8.6 | 36.7 |
| 对比例4 | 厚度不均匀 | 215 | 9.7 | 41.8 |
| 对比例5 | 厚薄均匀、完整 | 231 | 10.5 | 45.6 |
根据实施例1-3与对比例1、2的测定结果对比可知，本发明提供的改性淀粉乳化剂成膜后较现有技术中乳化剂所成的膜和高直链玉米淀粉所成的膜，膜层更厚、均匀，成膜能力更好，并且具有优良的抗拉强度和断裂伸长率。
根据实施例1-3与对比例3-5的测定结果对比可知，本发明提供的改性淀粉乳化剂中通过醚化剂形成醚化交联淀粉，具有更高的强度性能，并且添加硅甲基结构，使其具有更优异的成膜能力；使用高直链玉米淀粉替代普通淀粉，具有更好的力学性能和阻隔性能。
(2)耐水、耐热、阻氧、水蒸气透过率
淀粉膜的水蒸气透过率、水汽耐受时间测定：根据国标GB/T1037 1988标准试验方法，采用重力法用透湿性测试仪对样品进行水蒸气阻隔性能的测定，用取样器将实施例1-3和对比例1-5产品制成的淀粉膜制备成直径为74mm的试样，在透湿杯底部加入10ml蒸馏水，将制定的样品膜材用圆形环规定在透湿杯上面，取出侧面干燥筒，更换筒内的4A分子筛，使试验湿度控制在90％±2％RH的范围内，设定参数：温度38℃，平衡时间3小时，测试面积33cm2，每类样品平行测试3次，取平均值。同时观察并记录各个样品的水汽耐受时间，以膜破损为终止时间。
淀粉膜的吸水率测定：在环境温度下，将实施例1-3和对比例1-5产品制成的淀粉膜(5厘米x5厘米)放入装有300ml蒸馏水的烧杯(500ml)中，然后以相同的时间间隔将样品取出，并用滤纸将表面多余的水分吸干至称量恒重。每类样品平行测试5次，天平的精度为0.01g，吸水率见以下公式：
吸水率(％)＝(Mt-M0)/M0×100，其中Mo和Mt分别是初始样品的重量和在水中浸泡一段时间后样品的重量。
阻氧性的测定：在容量为250mL的容器中，装入20.0g新鲜花生油，用实施例1-3和对比例1-5产品制成的淀粉膜覆盖容器瓶口并密封，然后贮存在60℃培养箱里陈化10d，用硫代硫酸钠滴定法测定花生油的过氧化值。根据油脂过氧化值的大小，来评价膜的阻氧性。
根据实施例1-3与对比例1、2的测定结果对比可知，本发明提供的改性淀粉乳化剂成膜后较现有技术中乳化剂所成的膜和高直链玉米淀粉所成的膜，具有优良的耐水能力和对氧气的阻隔能力。
根据实施例1-3与对比例3-5的测定结果对比可知，本发明提供的改性淀粉乳化剂中通过双环氧醚化剂形成醚化交联淀粉，双环氧醚化剂中添加硅甲基结构，使其具有优异的耐水性和对氧气的阻隔能力，并且其结构汇总含有大量的酯基基团，进一步加强其耐水能力；同时使用高直链玉米淀粉替代普通淀粉，可以使乳化剂具有更好的阻隔性能。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种改性淀粉乳化剂，其特征在于，包含醚化交联淀粉、缓溶剂、分散剂和水；
所述醚化交联淀粉通过双环氧醚化剂与淀粉反应制得；
所述双环氧醚化剂具有如下式B所示结构：
；
所述醚化交联淀粉制备的具体方法为：
（1）在反应器中加入水后缓慢加入淀粉，搅拌均匀后加热至30-40℃；
（2）向步骤（1）的反应器中加入质量分数为20-30%的氢氧化钠溶液，加热至60-70℃后搅拌10-20分钟；
（3）向步骤（2）的反应器中加入双环氧醚化剂，升温至75-85℃，保温反应4-6小时后冷却至室温，加入冰醋酸调节pH至4-5后静置8-12小时，过滤，制得所述醚化交联淀粉；
所述淀粉为高直链玉米淀粉；
所述淀粉和双环氧醚化剂的质量比为5：2-3；
所述双环氧醚化剂的制备方法为：在反应器中将氨甲基三甲基硅烷和氢氧化钠搅拌溶于有机溶剂后，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌反应18-24小时后，减压蒸馏、洗涤后制得所述双环氧醚化剂；
所述氨甲基三甲基硅烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：2-2.2。
2.根据权利要求1所述的改性淀粉乳化剂，其特征在于，所述缓溶剂选自硫酸钠、氯化钠、硫酸钾中的一种；所述分散剂选自十二烷基硫酸钠或辛基酚聚氧乙烯基醚中的一种。
3.权利要求1-2任意一项所述的改性淀粉乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应器中加入醚化交联淀粉、分散剂、缓溶剂和水加热至85-95℃，保温1-2小时后，冷却至室温制得所述改性淀粉乳化剂；
按总质量分数为100%计，所述各组分的质量百分含量为：
醚化交联淀粉 25-35%
缓溶剂 3-5%
分散剂 3-5%
余量为水。
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- 2023-04-27 CN CN202310470534.XA patent/CN116606383B/zh active Active
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