CN104672508B - 一种热塑性淀粉弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性淀粉弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热塑性淀粉弹性体。由端羟基聚丁二烯与低分子量直链淀粉和谷朊粉扩链形成淀粉‑聚丁二烯‑谷朊粉互穿网络的弹性聚合物，该聚合物为一种强度大、耐热性能优异的高强度热塑性淀粉弹性体。进一步提供一种热塑性淀粉弹性体的制备方法，该方法发明通过高压均质机使淀粉乳的支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在较窄的恒定范围内,然后与端羟基聚丁二烯、谷朊粉进行引发扩链，使聚合度增加、分子量提高，不但强度高，而且加工温度窗口变宽。该制备方法生产工艺简化、生产环境清洁、产品性能提高，适合于大规模化生产应用。

Description

一种热塑性淀粉弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及淀粉深加工领域，具体涉及一种高强度热塑性淀粉弹性体及其制备方法。热塑性淀粉弹性体可用于生物降解塑料、弹性体、热熔胶等产品。
背景技术
淀粉（Starch）是一种来源广泛、价格低廉、再生周期短的天然高分子材料，其分子链中含有大量羟基基团，这些基团通过分子内和分子间的氢键作用，形成结晶态与无定形态并存的聚集态结构。由于淀粉颗粒表面大量的羟基而产生的氢键相互作用，从而具有很强的分子内协同作用，不容易塑化。另外，天然淀粉的熔点比热分解温度更高，致使它的热加工性很差。因此，淀粉无法同塑料一样进行高温塑化加工。
为了实现淀粉的热塑化加工，通常通过小分子极性材料作为增塑剂，如甘油、乙二醇等塑化剂小分子中含有羟基基团，能够与淀粉分子链中的羟基形成更强烈的氢键作用，从而破坏其原有结构，降低玻璃化转变温度，使其表现出热塑性。但与传统塑料相比，目前热塑性淀粉的塑化是由塑化剂小分子起作用，使淀粉分子量降低，导致淀粉在力学性能、耐水性、热稳定性方面存在不足。
申请号为200810110041.0的专利公开了一种热塑性淀粉塑料，由淀粉、增塑剂、马来酸酐等组成，其中增塑剂采用了甘油、乙二醇等小分子极性材料。
申请号为201180055540.4的专利公开了一种热塑性淀粉组合物，包含40% 至96% 的淀粉，1% 至40% 的增塑剂。其中增塑剂为羟基的有机化合物、羟基聚合物增塑剂、氢键有机化合物、脂肪酸以及它们的混合。
由于增塑剂插入到淀粉分子链之间，增大分子链间的距离，从而削弱它们之间的范德华力，使大分子链易移动，使淀粉聚合物玻璃化温度降低，增加塑性，使之易于加工，从而使淀粉具备热塑性加工性。但在此过程中，淀粉分子部分降解而导致分子量降低。因此，淀粉在热塑化的同时，淀粉分子量降低，强度随之降低。为了增加热塑性淀粉强度，中国发明专利 申请号201310080390.3公开了一种改性微晶纤维素增强淀粉塑料的制备方法。该方法首先对微晶纤维素进行氧化，进一步与热塑性淀粉共混挤出，从而得到改性微晶纤维素增强的淀粉塑料；中国发明专利申请号201410056008.X 公开了一种高韧性淀粉基热塑性塑料，其由以下重量份的组分组成：淀粉80-95份、改性聚乙二醇5-20份、抗氧剂0-10份、稳定剂0-10份、着色剂0-10份组成。
根据上述，由于增塑剂插入到淀粉分子链之间，增大分子链间的距离，从而削弱它们之间的范德华力，使大分子链易移动，使淀粉聚合物玻璃化温度降低，增加塑性，使之易于加工，从而使淀粉具备热塑性加工性。在此过程中，淀粉的变化包括了淀粉颗粒的破碎、淀粉分子内和分子间的氢键作用被削弱、淀粉分子部分降解而导致分子量降低。因此，淀粉在热塑化的同时，淀粉分子量降低，强度随之降低。尽管通过纤维等增强材料共混增强，但由于淀粉塑化程度的不同，淀粉往往是由残余的膨胀淀粉颗粒、部分熔融和破碎的淀粉颗粒、完全熔融塑化后的无定形态、淀粉的重结晶等所构成的复相体系。因此，分子量分布极不均匀。不仅强度低，而且热稳定性差，加工窗口窄，难以实现反复热塑性加工。
发明内容
针对现有热塑性淀粉强度差、加工温度窗口窄的不足，本发明提供了一种热塑性淀粉弹性体。由端羟基聚丁二烯与低分子量直链淀粉和谷朊粉的扩链形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物，该聚合物为一种强度大、耐热性能优异的高强度热塑性淀粉弹性体。进一步提供一种高强度热塑性淀粉弹性体的制备方法，该方法发明通过高压均质机使淀粉乳的支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在较窄的恒定范围内,然后与端羟基聚丁二烯、谷朊粉进行引发扩链，使聚合度增加、分子量提高，不但强度高，而且加工温度窗口变宽。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种热塑性淀粉弹性体，其特征在于：由端羟基聚丁二烯与低分子量直链淀粉和谷朊粉的扩链形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物，按重量份计包括以下组分：
淀粉 75-80份，
谷朊粉 5-10份，
端羟基聚丁二烯 3-5份，
扩链剂 0.5-1.5份，
补强剂 0.5-1.0份。
其中所述的淀粉为魔芋淀粉、西米淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物。
所述的谷朊粉为小麦粉提取物，粒径在5-10μm，具有粘弹性、延伸性、薄膜成型性，与淀粉相容性极好，能够明显提高淀粉的韧性和弹性。
所述的端羟基聚丁二烯为低分子量的液体橡胶，数均分子量Mn为4500-5000，通过链延长可形成三维网络结构的弹性体。
所述的扩链剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述的补强剂为粒径小于5微米的白炭黑。
一种热塑性淀粉弹性体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1) 将重量份75-80的淀粉配制成浓度为20-25%的淀粉乳，将淀粉乳送入高压均质机，高压均质机利用往复泵使淀粉乳液在细长的均质阀通道中快速通过，产生的剪切作用以及冲击环撞击产生的高速撞击作用，使淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内；
2）将重量份5-10的谷朊粉、重量份3-5份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5-1.5份的扩链剂与步骤1）得到的低分子量直链淀粉加入真空捏合机进行捏合，温度升至80-100℃,在30-35rpm低速搅拌条件下，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，捏合混炼15-25分钟，得到低分子量直链淀粉共混物；
3）将适量的三乙醇胺加入步骤2)得到的低分子量直链淀粉共混物，捏合机温度升至100-120℃,捏合转速控制在15-25rpm，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，真空度0.02-0.08 MPa，三乙醇胺引发扩链剂将端羟基聚丁二烯分子链段引入低分子量的直链淀粉和谷朊粉的网络结构中，控制反应时间在10-12分钟，形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物；
4）将步骤3）得到的淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物与0.5-1.0重量份的补强剂白炭黑通过螺杆挤压机挤出造粒，得到一种热塑性淀粉弹性体。
上述制备方法，步骤1）所述的均质机往复泵的压力恒定在3-5 MPa，均质阀长为0.5-1.0m，内径3mm。
上述制备方法，步骤3）所述的三乙醇胺作为扩链引发剂，使用量为扩链剂质量的10-15%。
不同品种淀粉以及同种淀粉的支链结构和直链结构存在较大差异，因此淀粉分子量分布极不均匀，导致在淀粉热塑性加工时低分子量部分易分解，而高分子量部分难以热塑化。最终致使热塑性淀粉强度降低，加工温度窗口变窄，难以反复加工。本发明通过高压均质机，将淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内。低分子量直链淀粉不但具有良好的韧性，而且分子量分布均匀，通过利用端羟基聚丁二烯与低分子量直链淀粉和谷朊粉的扩链形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物，使聚合度增加、分子量提高，不但强度高，而且加工温度窗口变宽，可在140-185℃范围内反复热加工。
扩链过程中引入端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯为一种低分子量的液体，通过与淀粉、谷朊粉互穿网络形成具有弹性的热塑性淀粉聚合物，进一步提高了热塑性淀粉的强度，该热塑性淀粉可以用于制备降解塑料、降解弹性体、热熔胶等。
本发明一种热塑型淀粉弹性体及其制备方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明一种热塑型淀粉弹性体，利用高压均质机，将淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在较窄的恒定范围内，与低分子量液体橡胶、具有粘弹性的谷朊粉，通过扩链形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物，克服了热塑性淀粉强度低、加工温度窗口窄的缺陷。
2、本发明一种热塑型淀粉弹性体，可反复热加工，用于制备降解塑料、降解弹性体、热熔胶等。
3、本发明一种热塑型淀粉弹性体的制备方法，工艺简短，生产环境清洁简化，适合于大规模化生产应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例 1
1) 将重量份75的魔芋淀粉配制成浓度为20%的淀粉乳，将淀粉乳送入高压均质机，高压均质机利用往复泵使淀粉乳液在细长的均质阀通道中快速通过，产生的剪切作用以及冲击环撞击产生的高速撞击作用，使淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内；
2）将重量份10的谷朊粉、重量份3份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5份的甲苯二异氰酸酯与步骤1）得到的低分子量直链淀粉加入真空捏合机进行捏合，温度升至100℃,在35rpm低速搅拌条件下，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，捏合混炼15分钟，得到低分子量直链淀粉共混物；
3）将适量的三乙醇胺加入步骤2)得到的低分子量直链淀粉共混物，捏合机温度升至120℃,捏合转速控制在25rpm，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，真空度0.02-0.08 MPa，三乙醇胺引发扩链剂将端羟基聚丁二烯分子链段引入低分子量的直链淀粉和谷朊粉的网络结构中，控制反应时间在10分钟，形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物；
4）将步骤3）得到的淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物与1.0重量份的补强剂白炭黑通过螺杆挤压机挤出造粒，得到一种热塑性淀粉弹性体。
通过对实施例1得到的热塑型淀粉弹性体性能测试，其性能数据如下表：
测试项目 测试结果
外观 浅黄色半透明粒料
水份含量(%) 0.3%
密 度（g/cm3） 0.96
邵氏硬度（A） 77
熔融指数（g/10min） 1.8
熔融加工温度(℃) 140-185℃
拉伸强度(MPa) 28
断裂伸长率(%) 大于600
300%定伸应力(MPa) 5.4
实施例 2
1) 将重量份75的西米淀粉配制成浓度为20%的淀粉乳，将淀粉乳送入高压均质机，高压均质机利用往复泵使淀粉乳液在细长的均质阀通道中快速通过，产生的剪切作用以及冲击环撞击产生的高速撞击作用，使淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内；
2）将重量份8的谷朊粉、重量份5份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤1）得到的低分子量直链淀粉加入真空捏合机进行捏合，温度升至80℃,在35rpm低速搅拌条件下，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，捏合混炼20分钟，得到低分子量直链淀粉共混物；
3）将适量的三乙醇胺加入步骤2)得到的低分子量直链淀粉共混物，捏合机温度升至100℃,捏合转速控制在25rpm，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，真空度0.02-0.08 MPa，三乙醇胺引发扩链剂将端羟基聚丁二烯分子链段引入低分子量的直链淀粉和谷朊粉的网络结构中，控制反应时间在12分钟，形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物；
4）将步骤3）得到的淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物与1.0重量份的补强剂白炭黑通过螺杆挤压机挤出造粒，得到一种热塑性淀粉弹性体。
通过对实施例2得到的热塑型淀粉弹性体性能测试，其性能数据如下表：
测试项目 测试结果
外观 浅黄色半透明粒料
水份含量(%) 0.5%
密 度（g/cm3） 0.99
邵氏硬度（A） 75
熔融指数（g/10min） 2.1
熔融加工温度(℃) 140-185℃
拉伸强度(MPa) 30
断裂伸长率(%) 大于550
300%定伸应力(MPa) 5.0
实施例 3
1) 将重量份80的豌豆淀粉配制成浓度为25%的淀粉乳，将淀粉乳送入高压均质机，高压均质机利用往复泵使淀粉乳液在细长的均质阀通道中快速通过，产生的剪切作用以及冲击环撞击产生的高速撞击作用，使淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内；
2）将重量份5-10的谷朊粉、重量份3-5份的端羟基聚丁二烯、重量份1份的甲苯二异氰酸酯与步骤1）得到的低分子量直链淀粉加入真空捏合机进行捏合，温度升至100℃,在30-35rpm低速搅拌条件下，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，捏合混炼15分钟，得到低分子量直链淀粉共混物；
3）将适量的三乙醇胺加入步骤2)得到的低分子量直链淀粉共混物，捏合机温度升至120℃,捏合转速控制在15-25rpm，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，真空度0.02-0.08 MPa，三乙醇胺引发扩链剂将端羟基聚丁二烯分子链段引入低分子量的直链淀粉和谷朊粉的网络结构中，控制反应时间在12分钟，形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物；
4）将步骤3）得到的淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物与0.5-1.0重量份的补强剂白炭黑通过螺杆挤压机挤出造粒，得到一种热塑性淀粉弹性体。
实施例 4
1) 将重量份75的玉米淀粉配制成浓度为20%的淀粉乳，将淀粉乳送入高压均质机，高压均质机利用往复泵使淀粉乳液在细长的均质阀通道中快速通过，产生的剪切作用以及冲击环撞击产生的高速撞击作用，使淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内；
2）将重量份7的谷朊粉、重量份5份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤1）得到的低分子量直链淀粉加入真空捏合机进行捏合，温度升至80℃,在30-35rpm低速搅拌条件下，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，捏合混炼25分钟，得到低分子量直链淀粉共混物；
3）将适量的三乙醇胺加入步骤2)得到的低分子量直链淀粉共混物，捏合机温度升至100℃,捏合转速控制在15-25rpm，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，真空度0.02-0.08 MPa，三乙醇胺引发扩链剂将端羟基聚丁二烯分子链段引入低分子量的直链淀粉和谷朊粉的网络结构中，控制反应时间在10分钟，形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物；
4）将步骤3）得到的淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物与0.5重量份的补强剂白炭黑通过螺杆挤压机挤出造粒，得到一种热塑性淀粉弹性体。
实施例 5
1) 将重量份80的西米淀粉配制成浓度为25%的淀粉乳，将淀粉乳送入高压均质机，高压均质机利用往复泵使淀粉乳液在细长的均质阀通道中快速通过，产生的剪切作用以及冲击环撞击产生的高速撞击作用，使淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低,分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内；
2）将重量份10的谷朊粉、重量份5份的端羟基聚丁二烯、重量份1.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤1）得到的低分子量直链淀粉加入真空捏合机进行捏合，温度升至100℃,在30-35rpm低速搅拌条件下，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，捏合混炼20分钟，得到低分子量直链淀粉共混物；
3）将适量的三乙醇胺加入步骤2)得到的低分子量直链淀粉共混物，捏合机温度升至120℃,捏合转速控制在15-25rpm，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，真空度0.02-0.08 MPa，三乙醇胺引发扩链剂将端羟基聚丁二烯分子链段引入低分子量的直链淀粉和谷朊粉的网络结构中，控制反应时间在12分钟，形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物；
4）将步骤3）得到的淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物与1.0重量份的补强剂白炭黑通过螺杆挤压机挤出造粒，得到一种热塑性淀粉弹性体。

Claims (3)

1.一种热塑性淀粉弹性体，其特征在于：由端羟基聚丁二烯与低分子量直链淀粉和谷朊粉扩链形成淀粉-聚丁二烯-谷朊粉互穿网络的弹性聚合物，按重量份计包括以下组分：
淀粉 75-80 份，
谷朊粉 5-10 份，
端羟基聚丁二烯 3-5 份，
扩链剂 0.5-1.5 份，
补强剂 0.5-1.0 份，
三乙醇胺 适量；
其中所述的淀粉为魔芋淀粉、西米淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物；
所述的谷朊粉为小麦粉提取物，粒径在5-10μm ；
所述的端羟基聚丁二烯数均分子量Mn为4500-5000 ；
所述的扩链剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述的补强剂为粒径小于5 微米的白炭黑；
所述的三乙醇胺作为扩链引发剂，使用量为扩链剂质量的10-15%。
2.权利要求1 所述一种热塑性淀粉弹性体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1) 将重量份75-80的淀粉配制成浓度为20-25%的淀粉乳，将淀粉乳送入高压均质机，高压均质机利用往复泵使淀粉乳液在细长的均质阀通道中快速通过，产生的剪切作用以及冲击环撞击产生的高速撞击作用，使淀粉支链结构解体，淀粉链断裂转化为直链结构，使淀粉分子量降低, 分子量分布在3×104～5×104g·mol-1较窄的恒定范围内；
2）将重量份5-10的谷朊粉、重量份3-5份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5-1.5 份的扩链剂与步骤1）得到的低分子量直链淀粉加入真空捏合机进行捏合，温度升至80-100℃ , 在30-35rpm 低速搅拌条件下，快慢桨速比设定在1.5-2.0 之间，捏合混炼15-25 分钟，得到低分子量直链淀粉共混物；
3）将适量的三乙醇胺加入步骤2) 得到的低分子量直链淀粉共混物，捏合机温度升至100-120℃ ,捏合转速控制在15-25rpm，快慢桨速比设定在1.5-2.0之间，真空度0.02-0.08MPa，三乙醇胺引发扩链剂将端羟基聚丁二烯分子链段引入低分子量的直链淀粉和谷朊粉的网络结构中，控制反应时间在10-12 分钟，形成淀粉- 聚丁二烯- 谷朊粉互穿网络的弹性聚合物；
4）将步骤3）得到的淀粉- 聚丁二烯- 谷朊粉互穿网络的弹性聚合物与0.5-1.0 重量份的补强剂白炭黑通过螺杆挤压机挤出造粒，得到一种热塑性淀粉弹性体。
3.根据权利要求2 所述一种热塑性淀粉弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的均质机往复泵的压力恒定在3-5 MPa，均质阀长为0.5-1.0m，内径3mm。
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