CN1900148A - 一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜及制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅对红薯淀粉进行改性并与可降解材料共混,生产全生物降解薄膜及制备方法。其组分为纳米二氧化硅、红薯淀粉、液体石蜡、三乙醇胺、多聚甲醛、单硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇等。制备步骤:用液体石蜡分散纳米二氧化硅;红薯淀粉细化;将纳米二氧化硅、细化红薯淀粉、三乙醇胺、多聚甲醛和单硬脂酸甘油酯置高速混合机中混均;造粒得粒料;吹膜法制成薄膜。本发明主要技术指标优于现有淀粉薄膜,经法定机构检测,拉伸强度大于12MPa,断裂伸长率大于200%,90天生物降解率达63%。本生物降解薄膜同聚乙烯地膜保温、保水特性一样,且具有显著的全生物降解性能,能较好地减轻残膜对农业和环境的“白色污染”。

Description

一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜及制备方法
                                技术领域
本发明属于全生物降解薄膜及其制备方法技术领域,具体涉及利用纳米二氧化硅对红薯淀粉进行改性并与可降解材料共混,生产全生物降解薄膜及其制备方法。
                                背景技术
我国地膜覆盖面积已达467万公顷以上,总量超过40万吨。农民将地膜看作继化肥、农药之后的第三大农业生产资料,目前种子与地膜已列为贫困地区脱贫的两大法宝。地膜的增产效果是肯定的,如玉米地膜增产多在750-1500公斤/公顷,棉花、花生、西瓜、烟草、蔬菜等,增产率平均在30%-50%。无公害农产品生产技术,其措施之一是采用地膜覆盖,推广膜下暗灌、滴灌、渗灌,这样,不仅可以节约用水,而且还可降低菜田的湿度,减少病害发生。地膜覆盖在中国被誉为农业上的第二次革命——白色革命。自引入我国,多年使用后,如何处理残膜现已成为急需解决的问题。曾试图在覆盖后回收再利用,但由于地膜太薄,回收加工都极其困难、效益太低,无法推广。因此在以往一些年中,废旧地膜随意抛弃,致使残膜在土壤中大量累积。据调查表明,在覆盖5年的表层土壤中,每公顷残膜累积量可达120公斤。预计随着地膜覆盖时间的延续,污染和危害更加严重。由于这些残膜难以分解,不但给耕作带来困难,而且影响作物扎根,破坏土壤结构。同时影响了种子的发芽和作物根系生长,也破坏了生态环境,给农业生产造成严重灾害。据新疆报道,采用地膜覆膜5年的土壤,造成作物减产15%-30%。新疆建设兵团下令各团场,必须当年回收棉田残膜,否则不予配水。随风飘落的残膜同时也带来了环境污染。视为给农业带来一场革命的地膜,现被人们称之为“白色灾难”。为消除普通地膜所带来的污染,较好的解决办法就是制成以淀粉为主要原料的全生物降解地膜,能在完成其使用功能之后完全降解,从而消除残膜给环境造成的污染和给农业生产带来的危害。
淀粉是多羟基高分子化合物,一般由直链和支链两部分构成,决定了淀粉作为高分子材料具有亲水性和强度差的特点。因此,在对淀粉结构进行改性的同时,添加生物可降解合成高分子材料(如PCL、PLA等),用吹膜法制备全生物降解农膜,使之性价比达到普通聚乙烯农膜的性价比,从而使之代替普通聚乙烯农膜,解决由于聚乙烯农膜造成的残膜污染。
以淀粉为原料制备全生物降解农膜已有专利报道,但主要工艺是采用流延法,如专利申请号为99124932的中国发明专利申请公开了一种全生物降解农用薄膜的制备方法,利用复合魔芋胶制备全生物降解农用薄膜,它是将交联度为50厘米的复合魔芋胶经100目筛网过滤,去除其中颗粒状杂质后,真空脱泡,再挤压胶液经喷唇流涎出来,流涎液在饱和硫酸钠溶液中凝固成型,然后仍在硫酸钠溶液中拉伸4倍成膜,成膜后在140℃下经过热处理,用水洗涤、干燥后即得到全生物降解农膜使用。由于流延法能耗高,生产成本高,因此难于推广应用。为了克服流延法致命的弱点,人们转向使用吹膜法,其主要方法是添加一些可生物降解的材料如聚乳酸,聚己内酯。但由于这些生物材料的成本是普通塑料的几倍,因此同样难以在市场上推广应用,如专利申请号为200410037609中国发明专利申请公开了一种可完全生物降解的包装膜及地膜。其配方含有(重量百分比):淀粉30-60%,EAA 20-30%聚己内酯5-10%  EVA 1-3%。
近几年来,生物降解的粒料和薄膜的开发十分活跃,相关专利文献如下:ZL90103240.9;ZL02155324.6和ZL01109909.7,这些文献均是利用淀粉改性与降解物质共混,经过粒料制备,生产可降解的淀粉塑料制品或塑料薄膜,其主要缺点是薄膜的强度和拉伸度不如纯聚乙烯或聚氯乙烯薄膜制品。
经检索,目前尚未见有关利用纳米二氧化硅对淀粉进行改性,生产可生物降解的薄膜及其制备方法的文献。
                                发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术存在的不足,提出一种性能更好全生物降解塑料薄膜及其制备方法,以达到保护环境和消除残膜污染的目的。
本发明通过以下技术方案实现:
一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜,以重量份数计,其组分及含量如下:
以红薯淀粉100份为基数:
纳米二氧化硅     0.5
液体石蜡         0.01~0.05
三乙醇胺         10~18
多聚甲醛         0.5~1.5
单硬脂酸甘油酯   1~3
聚乙烯醇         5~10
它是按照下列步骤制备的:
(1)将液体石蜡和粒径为60nm的纳米二氧化硅置球磨机中混合,使纳米二氧化硅充分分散;
(2)将红薯淀粉细化至300目;
(3)将步骤(1)的纳米二氧化硅、步骤(2)的红薯淀粉、三乙醇胺、多聚甲醛和单硬脂酸甘油酯,置高速混合机中混匀;
(4)将步骤(3)的物料置双螺杆挤出机中造粒为粒料;
(5)用吹膜法将步骤(4)的粒料制成全生物降解薄膜。
2、一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜的制备方法,采用纳米二氧化硅对红薯淀粉进行改性处理,同时加入三乙醇胺、多聚甲醛和单硬脂酸甘油酯进行造粒,然后将获得的粒料用吹膜法生产所述的全生物降解薄膜。
具体步骤是:
(1)将液体石蜡和粒径为60nm的纳米二氧化硅置球磨机中混合,使纳米二氧化硅充分分散;
(2)将红薯淀粉细化至300目;
(3)将步骤(1)的纳米二氧化硅、步骤(2)的红薯淀粉、三乙醇胺、多聚甲醛和单硬脂酸甘油酯,置高速混合机中混匀;
(4)将步骤(3)的物料置双螺杆挤出机中造粒,得到粒料;
(5)用吹膜法将步骤(4)的粒料制成全生物降解薄膜。
在本发明中,在利用纳米SiO2改性红薯淀粉形成淀粉基的同时,通过添加价格和普通塑料相近的聚乙烯醇为增强剂,并采用吹膜法制备全生物降解农膜,从而实现利用n-SiO2改善淀粉强度、韧性和疏水性能。
本发明详细制备步骤如实施例所述。
本发明的全生物降解农用薄膜经有关塑料制品质量监督检验机构检测,膜动力学性能分别为拉伸强度大于12MPa,断裂伸长率大于200%,90天生物降解率(即CO2释放量)达63%,。田间实验结果表明:本发明的生物降解薄膜同普通PE地膜一样,具有保温、保水的作用,但由于其特殊的处理,因而可经生物降解,在其覆盖的土壤中消失,从而减轻残膜对农业和环境的的“白色污染”。
                                附图说明
图1:是本发明的技术流程图。
图2:是国家塑料制品质量监督检验中心经过检验的涉及本发明的产品二氧化碳释放曲线图
图3:是国家塑料制品质量监督检验中心经过检验的涉及本发明的产品生物分解率曲线图
                              具体实施方式
实施实例1
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混匀,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅充分分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)的300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的料粒置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解薄膜(在本发明实施例得到的薄膜又称为农膜或称为地膜,下面的实施例的薄膜与本实施例的称谓相同)。
实施实例2
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.05公斤,在玻璃容器中将之混匀,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的料粒置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例3
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.03公斤,在玻璃容器中将之混匀,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中。各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例4
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混均,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺18公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例5
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混匀,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺14公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例6
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混匀,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛1.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例7
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混匀,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛1公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例8
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混匀,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及3公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例9
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混均,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及2公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例10
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混均,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)00目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇10公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定(1段-8段温度)分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
实施实例11
称取60nm的纳米二氧化硅(简称n-SiO2,商品购自国家纳米工程中心,下同)0.5公斤和液体石蜡0.01公斤,在玻璃容器中将之混均,将所述的纳米二氧化硅和液体石蜡置38r/min的球磨机筒体内混合,使所述的纳米二氧化硅分散;称取经过细化处理(采用常规的超声波气流粉碎机粉碎,下同)300目红薯淀粉100公斤,聚乙烯醇7.5公斤,三乙醇胺10公斤和多聚甲醛0.5公斤,以及1公斤的单硬脂酸甘油酯分别置于高速混合机中,在50℃下混合20分钟;将混合料置于长径比1∶48的双螺杆挤出机中造粒,各区温度设定1段-8段温度分别为60℃,100℃,120℃,120℃,120℃,100℃,80℃;将得到的粒料置于吹膜机中,各区温度分别设定为80℃,130℃,130℃,90℃,即得到全生物降解农膜。
本发明的有益的效果
本发明的全生物降解薄膜(即本说明书所指的全生物降解农膜,下同)经过国家轻工业塑料产品质量监督检验中心检测,产品的主要技术指标如下:
表1国家轻工业塑料产品质量监督检验中心对本发明的全生物降解农膜的检测报告
  序号   检测项目   标准要求   样品检测结果   单项评定
  1   拉伸强度(MPa)   23
  2   断裂伸长率(%)   610
  3   直角撕裂强度(kN/m)   82
检测报告发出日期:2004年12月8日
本发明的全生物降解薄膜经国家塑料制品质量监督检验中心检测,产品的生物分解率如表2和说明书附图2和3所示。
表2国家塑料制品质量监督检验中心对本发明的全生物降解农膜生物分解率的检测报告
  序号   检测项目   单位   检测结果   检测依据
  1   45天生物分解率   %   29.0   GB/T19227-2003
  2   112天生物分解率   %   62.4   (IDT ISO 14855:1999)
  3   生物分解试验方法及曲线见说明书附图2和3
检测报告发出日期:2004年12月7日。

Claims (3)

1、一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜,以重量份数计,其组分及含量如下:
以红薯淀粉100份为基数:
纳米二氧化硅            0.5
液体石蜡                0.01~0.05
三乙醇胺                10~18
多聚甲醛                0.5~1.5
单硬脂酸甘油酯          1~3
聚乙烯醇                5~10
它是按照下列步骤制备的:
(1)将液体石蜡和粒径为60nm的纳米二氧化硅置球磨机中混合,使纳米二氧化硅充分分散;
(2)将红薯淀粉细化至300目;
(3)将步骤(1)的纳米二氧化硅、步骤(2)的红薯淀粉、三乙醇胺、多聚甲醛和单硬脂酸甘油酯,置高速混合机中混匀;
(4)将步骤(3)的物料置双螺杆挤出机中造粒为粒料;
(5)用吹膜法将步骤(4)的粒料制成薄膜。
2、一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜的制备方法,其特征在于,采用纳米二氧化硅对红薯淀粉进行改性处理,同时加入三乙醇胺、多聚甲醛和单硬脂酸甘油酯进行造粒,然后将获得的粒料用吹膜法生产所述的全生物降解薄膜。
3、根据权利要求2所述得一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜的制备方法,按照下列步骤:
(1)将液体石蜡和粒径为60nm的纳米二氧化硅置球磨机中混合,使纳米二氧化硅充分分散;
(2)将红薯淀粉细化至300目;
(3)将步骤(1)的纳米二氧化硅、步骤(2)的红薯淀粉、三乙醇胺、多聚甲醛和单硬脂酸甘油酯,置高速混合机中混匀;
(4)将步骤(3)的物料置双螺杆挤出机中造粒,得到粒料;
(5)用吹膜法将步骤(4)的粒料制成薄膜。
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