CN114534683A - 一种核壳型磁性纳米材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型纳米磁性材料的制备方法，包括以下步骤：制备纳米零价铁；将纳米零价铁置于水中制成悬浊液，加入高锰酸钾溶液并进行超声，反应后磁选分离，磁选出的固体为铁锰氧化物包覆纳米零价铁的所述核壳型纳米磁性材料。该材料中，被包覆的纳米零价铁可以长时间保持稳定不被氧化，且不同尺寸的纳米零价铁被铁锰氧化物包覆后的材料，该材料能有效去除水中重金属离子和有机污染物，使用后的材料还可以通过磁吸快速回收，通过氯化钾和/或氯化钠溶液浸泡、冲洗而脱附、洗净，得到重新利用。
Description
技术领域
本发明涉及水体治理材料技术领域，尤其涉及一种能去除水中重金属污染物的纳米材料。
背景技术
目前中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。
在水污染修复技术中，吸附法因其操作简单、成本低，被认为是最有前途的修复技术。铁锰氧化物具有能吸附水中一些重金属离子的能力，但是单纯的铁锰氧化物无磁性，在水中使用后无法快速回收。纳米零价铁可以通过还原、吸附、沉淀的作用来去除水中的一些重金属离子，但是单独的纳米零价铁(NZVI)会被水中的氧气氧化，并且无法重复利用。
发明内容
为了解决单纯的铁锰氧化物或者单独的纳米零价铁在吸附水中重金属离子时存在的无法快速回收或无法重复利用的问题，本发明提出了一种铁锰氧化物包覆纳米零价铁的核壳型纳米磁性材料及其制备方法，本方案具体如下。
本发明首先提出一种核壳型纳米磁性材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，获取纳米零价铁；
S2，将纳米零价铁置于5～40℃的水中制成悬浊液，加入高锰酸钾溶液，进行超声反应，然后磁选分离，磁选出的固体为铁锰氧化物包覆纳米零价铁的所述核壳型纳米磁性材料。
作为该核壳型纳米磁性材料的制备方法的进一步改进，步骤S1包括：在搅拌和无氧条件下，按照FeCl3和NaBH4的摩尔比为1：3～40的添加比例，将FeCl3溶液加入到NaBH4溶液中进行反应1～30min，反应后磁吸出固体，将该磁吸出的固体清洗后得到所述纳米零价铁。
作为该核壳型纳米磁性材料的制备方法的进一步改进，步骤S1中，所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为超纯水，所得纳米零价铁的粒径为100nm，记为NZVI100。
作为该核壳型纳米磁性材料的制备方法的进一步改进，步骤S1中，所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为20％乙醇溶液，所得纳米零价铁的粒径为50nm，记为NZVI50。步骤S2中，在将纳米零价铁置于5～40℃的水中制成悬浊液后，先加入三价铝盐溶液，再加入高锰酸钾溶液；其中，所加入的三价铝盐中的三价铝和所加入的纳米零价铁的摩尔比为1：1～40。
作为该核壳型纳米磁性材料的制备方法的进一步改进，步骤S1中，所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为50％乙醇溶液，所得纳米零价铁的粒径为20nm，记为NZVI20。
作为该核壳型纳米磁性材料的制备方法的进一步改进，步骤S2中，在加入高锰酸钾溶液之后，还加入二价锰盐溶液共同进行超声反应来提升所述核壳型纳米磁性材料的Mn/Fe质量比；其中，所加入的二价锰盐溶液中的二价锰和所加入的纳米零价铁的摩尔比为1：0.5～40。
作为该核壳型纳米磁性材料的制备方法的进一步改进，步骤S2中，所加入的纳米零价铁和高锰酸钾的摩尔比为1：0.1～3。
本发明其次提出一种核壳型纳米磁性材料，根据以上所述的制备方法所制备得到。所述核壳型纳米磁性材料由纳米零价铁和铁锰氧化物组成，所述铁锰氧化物包覆所述纳米零价铁，表面为多孔结构；所述铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。
本发明还提出一种如上所述的核壳型纳米磁性材料的一种用途，其应用于吸附水中的重金属阳离子污染物，吸附重金属阳离子污染物后，采用磁吸方式将吸附有重金属阳离子污染物的所述核壳型纳米磁性材料从水中分离出来，并使用氯化钾和/或氯化钠溶液进行脱附以回收所述核壳型纳米磁性材料。
本发明最后提出一种如上所述的核壳型纳米磁性材料的另一种用途，其应用于催化高锰酸钾氧化降解新兴有机污染物，降解后，采用磁吸方式将所述核壳型纳米磁性材料分离出来。
本发明的有益效果是：设计合成了一种铁锰氧化物包覆纳米零价铁的核壳型纳米磁性材料，被包覆的纳米零价铁可以长时间保持稳定不被氧化，且不同尺寸的纳米零价铁被铁锰氧化物包覆后的材料，能有效去除水中重金属离子、催化降解水中的有机污染物，使用后的材料还可以通过磁吸方式快速回收，并通过氯化钾和/或氯化钠溶液浸泡、水冲洗而脱附、洗净，得到重新利用。
附图说明
图1是未包覆的NZVI50颗粒TEM扫描图。
图2是铁锰氧化物包覆的NZVI50@MnxFeyOz颗粒TEM扫描图。
图3是由NZVI50@MnxFeyOz的TEM扫描图、X射线能谱图、指定区域的元素半定量谱图组合而成的图片。
图4是纯NZVI和包覆铁锰氧化物的NZVI在厌氧条件下去除Cd(II)的效果对比曲线图。
图5是试验例3中空白对照组、NZVI50、NZVI50@MnxFeyOz分别催化高锰酸钾氧化降解对氨基苯胂酸的效率对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明首先提出一种核壳型纳米磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，获取纳米零价铁；
S2，将纳米零价铁置于5～40℃(室温下的水即可)的水中制成悬浊液，加入高锰酸钾溶液，进行超声反应，然后磁选分离，磁选出的固体为铁锰氧化物包覆纳米零价铁的所述核壳型纳米磁性材料。
其中，步骤S1可以采用：在机械搅拌和无氧条件(如氮气保护)下，在室温下，按照FeCl3和NaBH4的摩尔比为1：3～40的添加比例，将FeCl3溶液加入到NaBH4溶液中进行反应1～30min，反应后磁吸出固体，将该磁吸出的固体清洗后得到所述纳米零价铁，为一种黑色颗粒物。该硼氢化钠还原法的反应式为2FeCl3+6NaBH4+18H2O＝2Fe+6NaCl+6H3BO3+21H2↑。FeCl3中的Fe由+3降低到0价，水中部分H由+1价降低到0价，NaBH4中H元素由-1价升高到0价。上述摩尔比可以将NaBH4加过量，是为了将FeCl3反应充分，全部转化为Fe，提高产率。还可以通过变更FeCl3溶液、NaBH4溶液所采用的溶剂，来改变纳米零价铁(Fe)产物的粒径，以测试由不同粒径的纳米零价铁制备的核壳型纳米磁性材料的吸附效果。
例如，步骤S1中：所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为水，优选超纯水，所得纳米零价铁的粒径平均约为100nm，可以有±20nm的粒径浮动范围，该尺寸的纳米零价铁记为NZVI100。
例如，步骤S1中：所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为20％乙醇溶液，所得纳米零价铁的粒径平均约为50nm，可以有±15nm的粒径浮动范围，该尺寸的纳米零价铁记为NZVI50。在此粒径基础上，作为一种改进的包覆过程，在步骤S2中，将纳米零价铁置于5～40℃的水中制成NZVI50悬浊液后，先加入三价铝盐溶液(例如氯化铝溶液)，再加入高锰酸钾溶液并进行超声1～30min，如10min。加入三价铝盐溶液能提升所述核壳型纳米磁性材料的Mn/Fe质量比。其中，所加入的三价铝盐中的三价铝和所加入的纳米零价铁的摩尔比为1：1～40，优选1：5～15。
例如，步骤S1中：所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为50％乙醇溶液，所得纳米零价铁的粒径平均约为20nm，可以有±10nm的粒径浮动范围，该尺寸的纳米零价铁记为NZVI20。
在步骤S2中，在加入高锰酸钾溶液之后，磁选分离之前，还加入二价锰盐溶液(例如硫酸锰溶液)共同进行超声反应来提升所述核壳型纳米磁性材料的Mn/Fe质量比。其中，所加入的二价锰盐溶液中的二价锰和所加入的纳米零价铁的摩尔比为1：0.5～40，优选1：15～25。
其中，步骤S2中：纳米零价铁和高锰酸钾的摩尔比可以采用1：0.1～3，优选1：0.3～0.7。由于高锰酸钾只在纳米零价铁的表面其反应，故其添加量可以较少，也可以过量。
根据以上所述的制备方法所制备得到的核壳型纳米磁性材料，由纳米零价铁和铁锰氧化物组成，在纳米零价铁(nanoscalezerovalent iron,NZVI)表面包覆片状铁锰氧化物，形成表面为多孔结构的核壳型磁性纳米材料。材料表面的孔径可通过调整NZVI核心的尺寸加以控制。所述的铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。
如上所述的核壳型纳米磁性材料，可应用于吸附水中的重金属离子，如吸附镉离子，以修复被污染的水。吸附重金属离子(如镉离子等)后，可以采用磁吸方式将吸附有重金属离子的所述核壳型纳米磁性材料从水中分离出来，并使用氯化钾和/或氯化钠溶液浸泡将重金属离子脱附，以回收所述核壳型纳米磁性材料，回收后可以再次投入污染水体中使用。
如上所述的核壳型纳米磁性材料，还可以应用于催化氧化新兴有机污染物。新兴有机污染物(PPCPs)一般具有较强的生物活性、旋光性和极性，大都以痕量浓度存在于环境中，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等，例如对氨基苯胂酸。本发明的核壳型纳米磁性材料，可以应用于催化高锰酸钾氧化降解对氨基苯胂酸，降解后，采用磁吸方式将所述核壳型纳米磁性材料分离出来。
以下列举实施例对本发明的方案进行具体说明。
实施例1
在25℃的温度中，将0.2318g FeCl3溶解于143mL超纯水中溶解，另外将1.5112gNaBH4溶解于100mL超纯水中；在机械搅拌和氮气保护的条件下，将FeCl3溶液以9mL/min的速度加入到NaBH4溶液中；反应10分钟后，用磁分离收集固体，并用超纯水和乙醇各洗三次，最后储存于乙醇中；所得NZVI的粒径约为100nm，记为NZVI100。
将40mg(0.714mmol)NZVI100置于超纯水中超声均匀，形成0.5g/L悬浊液，加入含有0.357mmol Mn的高锰酸钾溶液，超声10分钟，超声后用磁选分离，收集固体，冷冻干燥，获得铁锰氧化物包覆纳米零价铁材料。所得的铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。包覆NZVI100所得的核壳结构材料的Mn/Fe质量比为8.9wt％。本实施例制备得到的纳米零价铁表面包覆铁锰氧化物的核壳型纳米磁性材料记为NZVI100@MnxFeyOz。
实施例2
在25℃的温度中，将0.2318g FeCl3溶解于143mL的20％乙醇溶液中溶解，另外将1.5112g NaBH4溶解于100mL的20％乙醇溶液中；在机械搅拌和氮气保护的条件下，将FeCl3溶液以9mL/min的速度加入到NaBH4溶液中；反应10分钟后，用磁分离收集固体，并用超纯水和乙醇各洗三次，最后储存于乙醇中；所得NZVI的粒径约为50nm，记为NZVI50。
将40mg(0.714mmol)NZVI50置于超纯水中超声均匀，形成0.5g/L悬浊液，加入含有0.357mmol Mn的高锰酸钾溶液，超声10分钟，超声后用磁选分离，收集固体，冷冻干燥，获得铁锰氧化物包覆纳米零价铁材料。所得的铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。包覆NZVI50所得的核壳结构材料的Mn/Fe质量比为13.8wt％。本实施例制备得到的纳米零价铁表面包覆铁锰氧化物的核壳型纳米磁性材料记为NZVI50@MnxFeyOz。
实施例3
在25℃的温度中，将0.2318g FeCl3溶解于143mL的50％乙醇溶液中溶解，另外将1.5112g NaBH4溶解于100mL的50％乙醇溶液中；在机械搅拌和氮气保护的条件下，将FeCl3溶液以9mL/min的速度加入到NaBH4溶液中；反应10分钟后，用磁分离收集固体，并用超纯水和乙醇各洗三次，最后储存于乙醇中；所得NZVI的粒径约为20nm，记为NZVI20。
将40mg(0.714mmol)NZVI20置于超纯水中超声均匀，形成0.5g/L悬浊液，加入含有0.357mmol Mn的高锰酸钾溶液，超声10分钟，超声后用磁选分离，收集固体，冷冻干燥，获得铁锰氧化物包覆纳米零价铁材料。所得的铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。包覆NZVI20所得的核壳结构材料的Mn/Fe质量比为22.8wt％。本实施例制备得到的纳米零价铁表面包覆铁锰氧化物的核壳型纳米磁性材料记为NZVI20@MnxFeyOz。
实施例4
在25℃的温度中，将0.2318g FeCl3溶解于143mL的20％乙醇溶液中溶解，另外将1.5112g NaBH4溶解于100mL的20％乙醇溶液中；在机械搅拌和氮气保护的条件下，将FeCl3溶液以9mL/min的速度加入到NaBH4溶液中；反应10分钟后，用磁分离收集固体，并用超纯水和乙醇各洗三次，最后储存于乙醇中；所得NZVI的粒径约为50nm，记为NZVI50。
将40mg(0.714mmol)NZVI50置于超纯水中超声均匀，形成0.5g/L悬浊液，加入含有0.357mmol Mn的高锰酸钾溶液，超声10分钟，加入含有2mg(0.0364mmol)Mn2+离子的硫酸锰溶液继续超声10min，超声后用磁选分离，收集固体，冷冻干燥，获得铁锰氧化物包覆纳米零价铁材料。所得的铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。
相比于实施例2，本实施例的包覆过程，在包覆NZVI50的悬浊液中，加入了硫酸锰溶液，所得的核壳结构材料的Mn/Fe质量比由13.8wt％提升至24.6wt％。
实施例5
在25℃的温度中，将0.2318g FeCl3溶解于143mL的20％乙醇溶液中溶解，另外将1.5112g NaBH4溶解于100mL的20％乙醇溶液中；在机械搅拌和氮气保护的条件下，将FeCl3溶液以9mL/min的速度加入到NaBH4溶液中；反应10分钟后，用磁分离收集固体，并用超纯水和乙醇各洗三次，最后储存于乙醇中；所得NZVI的粒径约为50nm，记为NZVI50。
将40mg(0.714mmol)NZVI50置于超纯水中超声均匀，形成0.5g/L悬浊液，先加入含有2mg(0.074mmol)Al3+离子的氯化铝溶液，再加入含有0.357mmol Mn的高锰酸钾溶液，超声10分钟，超声后用磁选分离，收集固体，冷冻干燥，获得铁锰氧化物包覆纳米零价铁材料。所得的铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。
相比于实施例2，本实施例在超声均匀的NZVI50悬浊液中，先加入氯化铝溶液，再加入高锰酸钾溶液，所得的核壳结构材料的Mn/Fe质量比由13.8wt％提升至41.8wt％。
试验例1
取实施例2制备的NZVI50和NZVI50@MnxFeyOz，进行透射电子显微镜(TEM)和元素扫描测试，结果如图1～3所示。其中，图1为未包覆的NZVI50颗粒TEM照片，图2为铁锰氧化物包覆的NZVI50@MnxFeyOz颗粒TEM照片，图3包括NZVI50@MnxFeyOz的TEM照片、X射线能谱图、指定区域的元素半定量谱图，元素扫描测试显示Mn元素包覆在Fe元素周围，表明实施例2制备得到了铁锰氧化物包覆纳米零价铁的核壳型纳米磁性材料，图3中的Mn/Fe＝4：1～5：1指的是该材料表层的铁锰氧化物的Mn/Fe质量比，而实施例2的产物NZVI50@MnxFeyOz的Mn/Fe质量比为13.8wt％指的是表层加内核的整体Mn/Fe质量比，故有比例差异。
试验例2
验证Cd(II)的去除效果：取六个厌氧玻璃瓶，每个厌氧玻璃瓶中分别加入20ml含有0.1g/L CdCl2和1mmol/L NaCl的去氧溶液，六个厌氧玻璃瓶中分别加入实施例1制备的NZVI100、NZVI100@MnxFeyOz，实施例2制备的NZVI50、NZVI50@MnxFeyOz，实施例3制备的NZVI20、NZVI20@MnxFeyOz，在23℃温度中，旋转混匀。如图4所示，在预设的时间点采集水样，用0.45μm的滤膜过滤，滤液中的Cd(II)浓度用电感耦合等离子体-质谱联用仪进行测定，计算得到Cd(II)的去除率。其中，加入的NaCl的去氧溶液用于增加溶液的电导率，以利于联用仪进行Cd(II)浓度测定。
从图4的对比结果可以看出，纯的NZVI去除Cd(II)的效果不佳，而且去除的Cd(II)会在长时间情况下由于NZVI腐蚀而释放出来，如图4中，NZVI100、NZVI50和NZVI20曲线在1100min后，Cd(II)浓度明显上升。包覆后的NZVI可以长时间保持稳定不被氧化，而且不同尺寸的包覆NZVI的去除效果都接近100％，如图4中NZVI100@MnxFeyOz、NZVI50@MnxFeyOz和NZVI20@MnxFeyOz所表示的曲线。
试验例2的核壳型纳米磁性材料NZVI100@MnxFeyOz、NZVI50@MnxFeyOz和NZVI20@MnxFeyOz，吸附Cd(II)后通过磁吸快速回收，用水冲洗后，均可以置入0.1～1mol/L的KCl或NaCl溶液浸泡0.5～2h，再用超纯水配合磁分离清洗三次左右，即可达到洗脱的效果，干燥后可以重新投入使用。
试验例3
验证催化高锰酸钾氧化对氨基苯砷酸的降解效果：在1、2、3号玻璃反应器中均加入20mL含有10mg/L对氨基苯胂酸、1mmol/L NaCl和100μmol/L的高锰酸钾的混合液。在2和3号反应器中还分别加入实施例2中制备的NZVI50和NZVI50@MnxFeyOz固体，并使固体浓度为0.5g/L，在23℃温度中，旋转混匀。如图5所示，在预设的时间点采集水样，用0.45μm的滤膜过滤，滤液中加入硫代硫酸钠用于淬灭剩余的高锰酸钾，接着用高效液相色谱仪测定滤液中的对氨基苯胂酸的浓度，计算得到去除率。
从图5的对比图中可以看出，单独的高锰酸钾氧化降解对氨基苯胂酸的效果不佳，40分钟对氨基苯胂酸浓度仅下降22.2％；加入NZVI50后，原位产生包覆的NZVI，提升对氨基苯胂酸的降解效果，对氨基苯胂酸在30分钟去除了80.0％；加入NZVI50@MnxFeyOz获得最佳的降解效果，在30分钟对氨基苯胂酸的浓度下降了93.3％以上，降解效率最高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种核壳型纳米磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，获取纳米零价铁；
S2，将纳米零价铁置于5～40℃的水中制成悬浊液，加入高锰酸钾溶液，进行超声反应，然后磁选分离，磁选出的固体为铁锰氧化物包覆纳米零价铁的所述核壳型纳米磁性材料。
2.根据权利要求1所述的核壳型纳米磁性材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：在搅拌和无氧条件下，按照FeCl3和NaBH4的摩尔比为1：3～40的添加比例，将FeCl3溶液加入到NaBH4溶液中进行反应1～30min，反应后磁吸出固体，将该磁吸出的固体清洗后得到所述纳米零价铁。
3.根据权利要求2所述的核壳型纳米磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为超纯水，所得纳米零价铁的粒径为100nm，记为NZVI100。
4.根据权利要求2所述的核壳型纳米磁性材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为20％乙醇溶液，所得纳米零价铁的粒径为50nm，记为NZVI50；
步骤S2中，在将纳米零价铁置于5～40℃的水中制成悬浊液后，先加入三价铝盐溶液，再加入高锰酸钾溶液；其中，所加入的三价铝盐中的三价铝和所加入的纳米零价铁的摩尔比为1：1～40。
5.根据权利要求2所述的核壳型纳米磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述FeCl3溶液和所述NaBH4溶液，所使用的溶剂均为50％乙醇溶液，所得纳米零价铁的粒径为20nm，记为NZVI20。
6.根据权利要求1所述的核壳型纳米磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，在加入高锰酸钾溶液之后，还加入二价锰盐溶液共同超声反应，以提升所述核壳型纳米磁性材料的Mn/Fe质量比；其中，所加入的二价锰盐溶液中的二价锰和所加入的纳米零价铁的摩尔比为1：0.5～40。
7.根据权利要求1或6所述的核壳型纳米磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所加入的纳米零价铁和高锰酸钾的摩尔比为1：0.1～3。
8.一种核壳型纳米磁性材料，其特征在于，根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法所制备得到；所述核壳型纳米磁性材料由纳米零价铁和铁锰氧化物组成，所述铁锰氧化物包覆所述纳米零价铁，表面为多孔结构；所述铁锰氧化物中铁的价态为+3价，锰的价态为+4和+3价态的混合。
9.一种如权利要求8所述的核壳型纳米磁性材料的用途，其特征在于，应用于吸附水中的重金属阳离子污染物，吸附重金属阳离子污染物后，采用磁吸方式将吸附有重金属阳离子污染物的所述核壳型纳米磁性材料从水中分离出来，并使用氯化钾和/或氯化钠溶液进行脱附以回收所述核壳型纳米磁性材料。
10.一种如权利要求8所述的核壳型纳米磁性材料的用途，其特征在于，应用于催化高锰酸钾氧化降解新兴有机污染物，降解后，采用磁吸方式将所述核壳型纳米磁性材料分离出来。
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Non-Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114534683B (zh) | 2023-12-12 |
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