CN116987601A - 一种微生物制剂及其在多环芳烃降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微生物菌剂技术领域，具体公开了一种微生物制剂及其在多环芳烃降解中的应用，将竹子粉末作为碳源，通过高温碳化处理，得到生物炭，以生物炭作为载体，三氯化铁作为铁源，得到Fe3O4负载生物炭，对Fe3O4负载生物炭进行羧基化处理，在β‑环糊精上引入羧基，在三乙烯四胺作用下，得到吸附载体，和混合菌种枯草杆菌和黄孢原毛平革菌共同作用，得到微生物制剂，吸附载体能够为微生物菌种提供生存和繁殖的场所，促进微生物的生长，在微生物菌种表面形成保护壳，保护微生物菌种免受外界侵害，混合菌种具有溶解土壤和污水中多种多环芳烃的能力，制备的微生物制剂在多环芳烃污染降解中具有显著的效果。
Description
技术领域
本发明涉及微生物菌剂技术领域，具体为一种微生物制剂及其在多环芳烃降解中的应用。
背景技术
多环芳烃（PAHs）是指具由2个或2个以上苯环的一类有机化合物，苯环之间以不同的方式连接，苯环数量的不同，会引起分子量、分子结构的不同，从而使该化合物有不同的物理及化学性质，具有性质稳定、污染种类多的特点。多环芳烃广泛存在于大气、水、土壤和其它环境介质中，分布范围广泛，主要来源于天然环境中和人类活动产生。其中随着工业化发展的迅速发展，化石燃料、煤炭、石油及有机质的不完全燃烧、石油开采运输泄露等，多环芳烃在环境中通过迁移转化等不断的累积，呈现不断累积的趋势，对生态环境和人类健康造成了严重的威胁。对多环芳烃污染进行有效治理迫在眉睫。
多环芳烃污染治理的方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复。其中生物修复是近几年来快速发展的一种具有极大应用前景的环境修复技术手段，具有成本低、无二次污染越来越受到人们的重视，具有较好的应用前景和极大的潜力。中国专利申请CN116162567A公开了一种修复多环芳烃和六价铬复合污染土壤的微生物组合及方法，微生物组合包括施氏假单胞菌、细长赖氨酸芽胞杆菌、土生类芽孢杆菌、类芽孢杆菌，对土壤中的多环芳烃和/或六价铬污染进行降解，从而修复土壤。但单一的微生物组合菌剂对PAHs的降解效率仍然不高，亟需提供一种能够具有优良降解多环芳烃效果的微生物制剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微生物制剂及其在多环芳烃降解中的应用，解决了微生物制剂降解多环芳烃效果一般的问题。
为了实现上述目的，本发明公开了一种微生物制剂，按质量份计，包括混合菌种45-70份、吸附载体25-32份；
所述混合菌种包括质量比为1-2:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌；
所述吸附载体由羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精和三乙烯四胺交联得到。
优选地，所述枯草杆菌的有效活菌数为2×1010cfu/g。
优选地，所述黄孢原毛平革菌的有效活菌数为3.4×109cfu/g。
优选地，所述吸附载体包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成20-40目的竹子粉末，将竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为2-5℃/min，碳化温度为550-580℃，碳化时间为3-5h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的硫酸和硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭；
步骤四、将β-环糊精、氢氧化钠和去离子水混合，混合均匀后，再加入氯乙酸，搅拌混合，发生反应，反应后，使用丙酮进行沉淀，抽滤，使用去离子水洗涤，在50℃真空干燥12h，得到羧基改性β-环糊精；
步骤五、将羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精超声分散到去离子水中，再加入三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到吸附载体。
优选地，所述步骤一中竹子粉末、去离子水和氢氧化钾的质量比为100:750-1200:25-40。
优选地，所述步骤二中去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为4500-5500:1800-2500:95-125:100。
优选地，所述步骤二中水热反应的温度为210-220℃，水热反应的时间为9-12h。
优选地，所述步骤三中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为280-350:100。
优选地，所述步骤三中硫酸的浓度为12mol/L，硝酸的浓度为10mol/L。
优选地，所述步骤三中反应的温度为35-45℃，反应的时间为3-5h。
优选地，所述步骤四中β-环糊精、氢氧化钠、去离子水和氯乙酸的质量比为100:95-105:350-800:250-320。
优选地，所述步骤四中反应的时间为50-70℃，反应的时间为4-6h。
优选地，所述步骤五中羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精、去离子水、三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑的质量比为100:90-120:1800-2500:95-140:16-30:7-15，反应的温度为20-40℃，反应的时间为18-24h。
优选地，所述的微生物制剂在多环芳烃降解中的应用。
本发明中使用竹子的竹竿作为原料，制成竹子粉末，将竹子粉末作为碳源，氢氧化钾作为活化剂，通过高温碳化处理，得到生物炭，以生物炭作为载体，三氯化铁作为铁源，在磷酸二氢钠作用下，得到Fe3O4负载生物炭，使用硫酸和硝酸混合酸对Fe3O4负载生物炭进行羧基化处理，β-环糊精上的羟基和氯乙酸上的氯原子发生取代反应，在β-环糊精上引入羧基，得到的羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精上的羧基和三乙烯四胺上的氨基在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑作用下，发生酰胺化反应，得到吸附载体，有效避免了生物炭、纳米Fe3O4的团聚，吸附载体和混合菌种共同作用，得到微生物制剂，具有溶解土壤和污水中多种多环芳烃的能力，吸附载体和混合菌种协同作用，对多环芳烃污染降解具有显著的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中的吸附载体中含有的生物炭具有丰富的孔隙结构，具有大的比表面积，具有很强的吸附能力，应用到土壤中时，具有很强的通气和持水能力，能够为微生物提供生存和繁殖的场所，同时多环芳烃降解菌以生物炭作为能源，促进微生物的生长，进一步促进了微生物对多环芳烃的降解能力。通过相互作用，有效提高多环芳烃在土壤中的降解速率。生物炭的表面官能团含量丰富，含有氨基、羧基、羟基等官能团，能够有效吸附环境介质中的多环芳烃。生物碳作为介质连接Fe3O4纳米颗粒，且为羧酸基团固化提供载体，羧酸基团与Fe3O4形成羧酸铁配合物，具有优异的可见光吸收能力和光催化氧化性能，在可见光下可被激活，并释放出强氧化性的O2•-，氧化降解土壤中的多环芳烃。β-环糊精能提高难溶化合物的溶解性和生物可利用性，β-环糊精的增溶作用则由其“外缘亲水，空腔疏水”的分子结构产生，它能与多种难溶有机物形成易溶于水的主客体包合物，从而促进有机污染物向水相的迁移，提高生物可利用率。同时吸附载体能够在微生物菌种表面形成保护壳，保护微生物菌种免受外界侵害，可以调节微生物的细胞代谢，提高微生物的活性，保护微生物在多环芳烃污染物存在的环境中的生物降解能力，进而提高微生物降解多环芳烃污染物的效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种微生物制剂，按质量份计，包括混合菌种45份，混合菌种由质量比为1:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌，吸附载体25份；
所述吸附载体包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成20目的竹子粉末，将质量比为100:750:25的竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为2℃/min，碳化温度为550℃，碳化时间为5h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，其中加入的去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为4500:1800:95:100，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为210℃，水热反应的时间为12h，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的浓度为12mol/L的硫酸和浓度为10mol/L的硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，其中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为280:100，搅拌混合，在35℃反应5h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭；
步骤四、将β-环糊精、氢氧化钠和去离子水混合，混合均匀后，再加入氯乙酸，搅拌混合，其中加入的β-环糊精、氢氧化钠、去离子水和氯乙酸的质量比为100:95:350:250，在50℃反应6h，反应后，使用丙酮进行沉淀，抽滤，使用去离子水洗涤，在50℃真空干燥12h，得到羧基改性β-环糊精；
步骤五、将羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精超声分散到去离子水中，再加入三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，搅拌混合，其中加入的羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精、去离子水、三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑的质量比为100:90:1800:95:16:7，在20℃反应24h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到吸附载体。
实施例2
一种微生物制剂，按质量份计，包括混合菌种55份，混合菌种由质量比为1.5:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌，吸附载体28份；
所述吸附载体包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成30目的竹子粉末，将质量比为100:900:30的竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为4℃/min，碳化温度为560℃，碳化时间为4h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，其中加入的去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为4800:2050:105:100，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为215℃，水热反应的时间为10h，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的浓度为12mol/L的硫酸和浓度为10mol/L的硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，其中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为305:100，搅拌混合，40℃反应4h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭；
步骤四、将β-环糊精、氢氧化钠和去离子水混合，混合均匀后，再加入氯乙酸，搅拌混合，其中加入的β-环糊精、氢氧化钠、去离子水和氯乙酸的质量比为100:98:550:280，在55℃反应5h，反应后，使用丙酮进行沉淀，抽滤，使用去离子水洗涤，在50℃真空干燥12h，得到羧基改性β-环糊精；
步骤五、将羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精超声分散到去离子水中，再加入三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，搅拌混合，其中加入的羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精、去离子水、三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑的质量比为100:102:2040:110:21:10，在25℃反应20h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到吸附载体。
实施例3
一种微生物制剂，按质量份计，包括混合菌种65份，混合菌种由质量比为1.8:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌，吸附载体30份；
所述吸附载体包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成30目的竹子粉末，将质量比为100:1050:35的竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为4℃/min，碳化温度为570℃，碳化时间为4h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，其中加入的去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为5200:2300:115:100，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为215℃，水热反应的时间为10h，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的浓度为12mol/L的硫酸和浓度为10mol/L的硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，其中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为330:100，搅拌混合，在40℃反应4h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭；
步骤四、将β-环糊精、氢氧化钠和去离子水混合，混合均匀后，再加入氯乙酸，搅拌混合，其中加入的β-环糊精、氢氧化钠、去离子水和氯乙酸的质量比为100:102:700:300，在65℃反应5h，反应后，使用丙酮进行沉淀，抽滤，使用去离子水洗涤，在50℃真空干燥12h，得到羧基改性β-环糊精；
步骤五、将羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精超声分散到去离子水中，再加入三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，搅拌混合，其中加入的羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精、去离子水、三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑的质量比为100:112:2300:125:26:12，在35℃反应22h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到吸附载体。
实施例4
一种微生物制剂，按质量份计，包括混合菌种70份，混合菌种由质量比为2:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌，吸附载体32份；
所述吸附载体包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成40目的竹子粉末，将质量比为100:1200:40的竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为5℃/min，碳化温度为580℃，碳化时间为3h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，其中加入的去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为5500:2500:125:100，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为9h，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的浓度为12mol/L的硫酸和浓度为10mol/L的硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，其中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为350:100，搅拌混合，在45℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭；
步骤四、将β-环糊精、氢氧化钠和去离子水混合，混合均匀后，再加入氯乙酸，搅拌混合，其中加入的β-环糊精、氢氧化钠、去离子水和氯乙酸的质量比为100:105:800:320，在70℃反应4h，反应后，使用丙酮进行沉淀，抽滤，使用去离子水洗涤，在50℃真空干燥12h，得到羧基改性β-环糊精；
步骤五、将羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精超声分散到去离子水中，再加入三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，搅拌混合，其中加入的羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精、去离子水、三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑的质量比为100:120:2500:140:30:15，在40℃反应18h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到吸附载体。
对比例1
一种微生物制剂，按质量份计，包括混合菌种65份，混合菌种由质量比为1.8:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌，吸附载体30份，其中吸附载体为羧基改性Fe3O4负载生物炭；
所述羧基改性Fe3O4负载生物炭包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成30目的竹子粉末，将质量比为100:1050:35的竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为4℃/min，碳化温度为570℃，碳化时间为4h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，其中加入的去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为5200:2300:115:100，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为215℃，水热反应的时间为10h，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的浓度为12mol/L的硫酸和浓度为10mol/L的硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，其中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为330:100，搅拌混合，在40℃反应4h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭。
对比例2
一种微生物制剂，按质量份计，包括混合菌种65份，混合菌种由质量比为1.8:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌，吸附载体30份，所述吸附载体由质量比为14:16的羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精组成；
所述吸附载体包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成30目的竹子粉末，将质量比为100:1050:35的竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为4℃/min，碳化温度为570℃，碳化时间为4h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，其中加入的去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为5200:2300:115:100，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为215℃，水热反应的时间为10h，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的浓度为12mol/L的硫酸和浓度为10mol/L的硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，其中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为330:100，搅拌混合，在40℃反应4h，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭；
步骤四、将β-环糊精、氢氧化钠和去离子水混合，混合均匀后，再加入氯乙酸，搅拌混合，其中加入的β-环糊精、氢氧化钠、去离子水和氯乙酸的质量比为100:102:700:300，在65℃反应5h，反应后，使用丙酮进行沉淀，抽滤，使用去离子水洗涤，在50℃真空干燥12h，得到羧基改性β-环糊精。
对比例3
一种微生物制剂，按质量份计，包括65份枯草杆菌，吸附载体30份；
所述吸附载体的制备方法和实施例3中吸附载体的制备方法相同。
本发明中实施例和对比例中涉及的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌均为在微生物菌种保藏管理中心可购买到的现有菌种，不涉及新菌种的开发，只涉及这几种现有菌株的应用，枯草杆菌即为枯草芽孢杆菌，购自中国工业微生物菌种保藏管理中心，菌株编号为CICC25064；黄孢原毛平革菌购自北京微生物所菌种保藏中心，菌株编号为CGMCC 5.776。
使用实施例1-4和对比例1-3制备的微生物制剂对多环芳烃降解效果进行实验测试，具体实验过程和结果如下所示：
选取荧蒽和芘多环芳烃作为样品进行测试，分别配置浓度为50mg/L含荧蒽废水和含芘废水多环芳烃废水，每种废水分别取7份，每一份里面加入一种实施例1-4和对比例1-3制备的微生物制剂，投加比例均为1g:1L，投加完毕后静置7天，并且在整个过程中采取温控措施保持废水的温度在13±2℃左右，7天后测量废水中荧蒽和芘的浓度，计算降解量，具体结果如表1所示：
表1
| 项目测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 剩余荧蒽浓度（mg/L） | 2.30 | 1.60 | 1.25 | 1.00 | 5.40 | 3.55 | 3.45 |
| 荧蒽降解率（%） | 95.4 | 96.8 | 97.5 | 98.0 | 89.2 | 92.9 | 93.1 |
| 剩余芘浓度（mg/L） | 2.55 | 2.00 | 1.60 | 1.40 | 6.00 | 4.25 | 3.80 |
| 芘降解率（%） | 94.9 | 96.0 | 96.8 | 97.2 | 88.0 | 91.5 | 92.4 |
根据表1的测试结果可以看出，实施例1-4对应的微生物制剂具有优良的多环芳烃降解能力。主要由于生物炭具有丰富的孔隙结构，具有大的比表面积，具有很强的吸附能力，β-环糊精能提高难溶化合物的溶解性和生物可利用性，与多种难溶有机物形成易溶于水的主客体包合物，从而促进有机污染物向水相的迁移，提高生物可利用率，吸附载体能够为微生物提供生存和繁殖的场所，同时多环芳烃降解菌以生物炭作为能源，促进微生物的生长，同时能够在微生物菌种表面形成保护壳，保护微生物菌种免受外界侵害，可以调节微生物的细胞代谢，提高微生物的活性，保护微生物在多环芳烃污染物存在的环境中的生物降解能力，进而提高微生物降解多环芳烃污染物的效率。其中实施例4中对应的微生物制剂对荧蒽和芘处理七天后，降解率分别能高达98.0%和97.2%。对比例1中使用羧基改性Fe3O4负载生物炭作为吸附载体，对多环芳烃的降解率有所影响，有明显降低，对应的微生物制剂对荧蒽和芘处理七天后，降解率分别为89.2%和88.0%。对比例2中使用羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精混合物作为吸附载体，未发生交联反应，分散性和相容性变差，对降解率有一定的影响，对应的微生物制剂对荧蒽和芘处理七天后，降解率分别为92.9%和91.5%。对比例3中未使用黄孢原毛平革菌作为微生物菌种，只加入了枯草杆菌，降解率有一定的降低，对应的微生物制剂对荧蒽和芘处理七天后，降解率分别为93.1%和92.4%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种微生物制剂，其特征在于，按质量份计，包括混合菌种45-70份、吸附载体25-32份；
所述混合菌种包括质量比为1-2:1的枯草杆菌和黄孢原毛平革菌；
所述吸附载体由羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精和三乙烯四胺交联得到。
2.根据权利要求1所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述吸附载体包括如下步骤制备而成：
步骤一、将竹子粉碎成20-40目的竹子粉末，将竹子粉末、去离子水和氢氧化钾混合均匀后，抽滤，将滤渣在60℃真空干燥12h，得到生物炭前驱体，在氩气氛围中，将生物炭前驱体进行碳化处理，碳化处理过程中，升温速率为2-5℃/min，碳化温度为550-580℃，碳化时间为3-5h，碳化处理完成后，使用稀盐酸洗涤，抽滤，使用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥12h，得到生物碳；
步骤二、将去离子水和三氯化铁混合均匀后，加入磷酸二氢钠和生物炭，搅拌混合，在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应完成后，冷却，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到Fe3O4负载生物炭；
步骤三、将体积比为3:2的硫酸和硝酸混合均匀，得到混合酸，再加入Fe3O4负载生物炭，搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，在60℃真空干燥6h，得到羧基改性Fe3O4负载生物炭；
步骤四、将β-环糊精、氢氧化钠和去离子水混合，混合均匀后，再加入氯乙酸，搅拌混合，发生反应，反应后，使用丙酮进行沉淀，抽滤，使用去离子水洗涤，在50℃真空干燥12h，得到羧基改性β-环糊精；
步骤五、将羧基改性Fe3O4负载生物炭和羧基改性β-环糊精超声分散到去离子水中，再加入三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到吸附载体。
3.根据权利要求2所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述步骤二中去离子水、三氯化铁、磷酸二氢钠和生物炭的质量比为4500-5500:1800-2500:95-125:100。
4.根据权利要求2所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述步骤二中水热反应的温度为210-220℃，水热反应的时间为9-12h。
5.根据权利要求2所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述步骤三中混合酸和Fe3O4负载生物炭的质量比为280-350:100。
6.根据权利要求2所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述步骤三中反应的温度为35-45℃，反应的时间为3-5h。
7.根据权利要求2所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述步骤四中β-环糊精、氢氧化钠、去离子水和氯乙酸的质量比为100:95-105:350-800:250-320。
8.根据权利要求2所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述步骤四中反应的时间为50-70℃，反应的时间为4-6h。
9.根据权利要求2所述的一种微生物制剂，其特征在于，所述步骤五中羧基改性Fe3O4负载生物炭、羧基改性β-环糊精、去离子水、三乙烯四胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑的质量比为100:90-120:1800-2500:95-140:16-30:7-15，反应的温度为20-40℃，反应的时间为18-24h。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的微生物制剂在多环芳烃降解中的应用。
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Also Published As
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