CN112723662B - 复合材料与希瓦氏菌耦合去除水中的四溴双酚a的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料的制备及其与希瓦氏菌耦合的应用。制备方法包括以下步骤：在硝酸铁溶液中加入碳纳米管超声30min，再持续搅拌的情况下加入氢氧化钠溶液。在60℃下在加盖的Teflon容器中静置老化70h，用高速离心机分离得到沉淀，用超纯水洗涤三次，在40℃干燥过夜，得到碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料。将本发明方法得到的碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料与希瓦氏菌耦合，用于去除地下水中四溴双酚A。

Description

复合材料与希瓦氏菌耦合去除水中的四溴双酚A的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米针铁矿复合材料的制备方法，尤其涉及一种复合材料与希瓦氏菌耦合去除水中的四溴双酚A的方法。
背景技术
四溴双酚A是全球第三大溴系阻燃剂，广泛应用于电子、化工和纺织等领域。四溴双酚A是典型的持久性有机污染物(POPs)，它具有生物积累性、持久性、高毒性和长距离迁移性。随着四溴双酚A的广泛使用，在各种环境介质中都监测到了它的存在，例如土壤、沉积物、水体、空气甚至是生物体内。毒性研究表明，四溴双酚A可能会对水生生物、土壤生物、植物、鸟类和陆生哺乳动物产生危害。国内外对于四溴双酚A的降解研究很多，常见的去除方法有生物降解法、热处理法、化学氧化还原法和光降解法等。在这些降解方法中，生物降解法中虽然绿色环保，但是对于微生物菌种的筛选分离和育种十分麻烦，并且耗时很长；热处理法和化学氧化法可能会产生毒性更大的副产物；化学还原法如零价铁还原四溴双酚A的方法反应处理时间太长；光降解不会产生有毒的副产物，但是光降解反应速率较慢还有待提高。这些降解方法单独使用都不是很好的去除四溴双酚A的方法。同时很多方法还仅限于实验室中，无法应用于实际污染场地修复中或者修复效果很差。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料，这种复合材料可以和希瓦氏菌耦合用来去除地下水中的四溴双酚A。本发明可以应用于实际污染场地土壤地下水的修复中，并且对于较高的浓度四溴双酚A污染地下水也有修复效果，是一种新的绿色环保的方法。
本发明技术方案如下。
本发明的有益效果：
1.制备的碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料具备巨大表面吸附能力，可以吸附污染物同时为反应提供了巨大的反应面积。
2.优化了材料制备过程中的碳铁比，在碳铁比为2的时候，碳纳米管负载纳米针铁矿强化希瓦氏菌降解四溴双酚A的效果最显著，在12天的时候就降解完全了，大大提高希瓦氏菌降解四溴双酚A效率，缩短了希瓦氏菌降解四溴双酚A所需的时间，这是现有的方法中可以优化的部分。
3.希瓦氏菌适用的pH范围较窄，但在添加了碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料后，希瓦氏菌适用的pH范围变为5-9，可以适用更广泛的pH范围，应用范围更广。
4.碳纳米管是一种导电性很强的碳材料，常被用于微生物燃料电池，但是从未应用于强化促进希瓦氏菌胞外电子转移，本方法利用碳纳米管大大增强了电子传递效率从而提高了反应的效率。
5.该方法既可以通过希瓦氏菌生物降解四溴双酚A，也可以通过纳米针铁矿生成的二价铁离子还原降解四溴双酚A，也可以通过碳纳米管大量吸附四溴双酚A。三种途径多管齐下，去除四溴双酚A的效果更好更快。
6.该方法可以应用于实际污染场地的土壤地下水修复，是一种实际可行且效果良好的方法。
7.纳米材料和细菌的结合，既保留了纳米材料的优点—反应速度快和吸附污染物能力强，又保留了细菌的优点—绿色环保。同时成本低廉，制备材料过程中用到的原料十分便宜，随处可买。
附图说明
图1是本发明制备的碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料的透射电镜图；
图2是碳纳米管负载纳米针铁矿和希瓦氏菌耦合体系的透射电镜图；
图3是碳纳米管负载纳米针铁矿和希瓦氏菌耦合体系降解地下水中四溴双酚A的效果图；
图4是碳纳米管负载纳米针铁矿和希瓦氏菌耦合体系在不同pH条件下降解四溴双酚A的效果图。
具体实施方式
以下结合附图1-4对本发明的技术方案进行详细说明。
该实施例提供了一种碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料复合材料与希瓦氏菌耦合去除地下水中的四溴双酚A的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将500mg的碳纳米管置于三颈圆底烧瓶(250ml)中,加入100mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合液。圆底烧瓶先在超声波仪中超声振荡30min,再放入温水浴锅中,温度为80℃,搅拌速度为200r/min,恒温恒速12h。将圆底烧瓶中的溶液抽滤得到固体并洗涤至中性，即可得到酸化后的碳纳米管。
步骤2、将0.2g的CNTs和10.1g的Fe(NO3)3·9H2O加入到250ml蒸馏水中，超声振荡30min，然后在搅拌的情况下，缓慢滴加5ml的5M的NaOH，然后在60℃下在加盖的Teflon容器中静置老化70h。用高速离心机分离得到沉淀，用超纯水洗涤三次，在40℃干燥过夜，得到碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料。
碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料中的碳铁比是2：1，这个比例既保证希瓦氏菌还原纳米针铁矿产生的二价铁离子浓度很高，又保证了碳纳米管传递电子给纳米针铁矿的高效率。纳米针铁矿的直径在20-50nm，完美负载在碳纳米管表面。
步骤3、将CN32菌株在30℃的LB培养基中培养，然后在对数后期通过离心获得菌体。将菌体沉淀洗涤3次并悬浮于无菌生理盐水中备用。
步骤4、将碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料和希瓦氏菌一起加入至含有四溴双酚A地下水溶液的血清瓶瓶中，通30minN2确保瓶中为无氧环境，再往血清瓶中添加乳酸钠保证希瓦氏菌的碳源充足，可以充分繁殖。将血清瓶在摇床上振荡10～15天，摇床转速为150r/min。血清瓶中溶液的pH范围为5-9，希瓦氏菌在溶液中的浓度为2-4×109/ml，四溴双酚A的浓度为50mg/L-100mg/L。碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料和希瓦氏菌耦合去除地下水中四溴双酚A降解率最高可达100％，碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料对于四溴双酚A的吸附量为5～20mg/g。
本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料与希瓦氏菌耦合去除地下水中的四溴双酚A的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将500 mg的碳纳米管置于三颈圆底烧瓶 (250ml) 中， 加入100mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合液；圆底烧瓶先在超声波仪中超声振荡30min，再放入温水浴锅中，温度为80℃，搅拌速度为200r/min，恒温恒速12h；将圆底烧瓶中的溶液抽滤得到固体并洗涤至中性，即可得到酸化后的碳纳米管；
步骤2、将0.2g的CNTs和10.1g的Fe(NO3)3·9H2O加入到250ml蒸馏水中，超声振荡30min，然后在搅拌的情况下，缓慢滴加5ml的5M的NaOH，然后在60℃下在加盖的Teflon容器中静置老化70h；用高速离心机分离得到沉淀，用超纯水洗涤三次，在40℃干燥过夜，得到碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料，碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料中的碳铁比是2：1；
步骤3、将CN32菌株在30℃的LB培养基中培养，然后在对数后期通过离心获得菌体，将菌体沉淀洗涤3次并悬浮于无菌生理盐水中备用；
步骤4、将碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料和希瓦氏菌一起加入至含有四溴双酚A地下水溶液的血清瓶瓶中，通30minN2确保瓶中为无氧环境，再往血清瓶中添加乳酸钠保证希瓦氏菌的碳源充足，充分繁殖；将血清瓶在摇床上振荡10~15天，摇床转速为150r/min，血清瓶中溶液的pH范围为5-9，希瓦氏菌在溶液中的浓度为2-4×109/ml，四溴双酚A的浓度为50mg/L-100mg/L；碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料对于四溴双酚A的吸附量为5~20mg/g。
2.根据权利要求1所述的利用碳纳米管负载纳米针铁矿复合材料与希瓦氏菌耦合去除地下水中的四溴双酚A的方法，其特征在于：纳米针铁矿的直径在20-50nm。
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