CN113372529A - 一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法 - Google Patents

一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法：使用自制聚二氯磷腈与尼泊金丁酯钠、丁醇钠和三氟乙氧基钠等亲核试剂反应，通过碱性水解与酸化合成了羧基‑丁氧基‑三氟乙氧基聚磷腈；通过与一定比例的多价金属盐、含有二硫键的异氰酸酯预聚物进行交联，引入了三种强度不同的动态键，制备了丁氧基‑三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体。在丁氧基‑三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体中，二硫键和配位键赋予其较高的强度，氢键作为牺牲键赋予其较高的韧性，使其具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；同时，其中的动态键具有高度可逆性，赋予聚磷腈较强的自修复性能，可有效延长聚磷腈材料的使用寿命，这种自修复聚磷腈弹性体具有热塑性，可回收再用，环境友好。

Description

一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法
技术领域：
本发明公布了一种含有芳香族动态二硫键、金属配位键及氢键的聚磷腈自修复弹性体的制备方法。
背景技术：
自修复材料是21世纪以来兴起的一类新型智能材料，它可以修复因机械使用造成的损伤，从而延长寿命。通过亲核取代将聚二氯磷腈的氯取代制备侧基结构不同、性能多样的聚磷腈衍生物。利用聚磷腈的柔性等制备聚磷腈自修复弹性体的报道主要集中于将动态可逆键引入到聚磷腈中，如，中南民族大学的张爱清将4-氨基肉桂酸乙酯引入到聚磷腈中，利用可逆光化学环加成反应制备了一种聚磷腈自修复材料。程新建将糠胺引入到聚磷腈中，用双马来酰亚胺作交联剂，通过Diels-Alder反应合成了一种具有自愈能力的聚磷腈材料。也有研究通过将环磷腈引入聚磷腈主链，依靠环磷腈之间的物理嵌合，制备具有热塑加工能力的聚磷腈弹性体。上述方法制备的聚磷腈自修复材料普遍存在以下不足：聚磷腈材料的力学性能与自修复能力难以兼顾，自修复能力好的，往往力学强度低；力学强度较高的，往往自修复能力差。因此，制备兼具自修复能力和较好力学强度的聚磷腈弹性体材料具有重要意义。
发明内容：
为了解决聚磷腈弹性体中力学强度和自修复能力难以兼顾的情况，本发明公开了一种含有芳香族动态二硫键、金属配位键及氢键的聚磷腈自修复弹性体的制备方法。
本发明的技术方案是：制备了一种含有芳香族动态二硫键、金属配位键及氢键的聚磷腈自修复弹性体，通过引入三种强度不同的动态键，制备了聚磷腈自修复弹性体。这些动态键在室温或室温以上温度具有可逆性，对聚磷腈弹性体中的损伤具有自修复特性，可有效延长聚磷腈材料的使用寿命，且这种自修复聚磷腈弹性体具有热塑性，可回收再用，环境友好。
1一种制备自修复聚磷腈弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈的制备：以四氢呋喃为溶剂，自制的聚二氯磷腈、尼泊金丁酯钠、丁醇钠/三氟乙醇钠混合物为原料，氮气保护反应6-24小时，投料摩尔比为1：0.2：1.8；反应结束后蒸馏浓缩反应液，通过碱液(氢氧化钠等)水解酯基；再利用酸(盐酸等)调pH值为4–6，静置分层，取上层油状液体干燥24h,得到黄褐色的羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈(产物1)。
b.异氰酸酯预聚物的制备：以二氯甲烷为溶剂，二异氰酸酯和4,4-二氨基二苯二硫醚为原料，投料摩尔比为2.25:1，氮气保护40℃反应24h，倒入正庚烷沉淀析出产物，得带有二硫键的异氰酸酯预聚物；
c.丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体的制备：以四氢呋喃和甲醇为溶剂，以异氰酸酯预聚物、多价无机金属盐(FeCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、PbCl2、ZnCl2、AlCl3、CdCl2等)、羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈(产物1)为原料，40℃反应24h，烘干，得丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体(产物2)。
本发明具有以下优点和效果：
a.所制得的产物1、产物2相对分子量稳定且可控；反应过程中溶液粘度低，易于工业化。
b.羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈(产物1)的合成中，原料、副产物氯化钠可溶于水，而产物2不溶于水，分离简便；只需水洗即可纯化，无需重结晶等复杂操作。
c.所合成的丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体(产物2)含有三种强弱不同的动态键，包括芳香族二硫键、金属离子配位键和氢键。当丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体拉伸时，二硫键和配位键赋予其较高的强度，氢键作为牺牲键赋予其较高的韧性，使其具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体中的三种动态建具有高度可逆性，使其具有很高的自修复能力和效率。
d.本发明中所用的二硫键、金属离子配位键和氢键都可以在高温(＞90℃)下解开，所制得的丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体(产物2)具有热塑性。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例,实施例不应视作对本发明保护范围的限制。
实施案例1
取自制的聚二氯磷腈35g、尼泊金丁酯钠0.06mol、丁醇钠0.1mol、三氟乙醇钠0.44mol,置于1000ml三口烧瓶中，60℃反应12小时。反应结束后，蒸馏反应液浓缩至约1/3体积，倒入0.1mol/L NaOH溶液700ml充分搅拌，调pH值为9，反应1h后加稀盐酸调pH值为6，继续反应1h后停止反应，静置分层。取上层油状液体，倒入正庚烷沉淀，干燥24h，得黄褐色的羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈。
取4,4-二氨基二苯二硫醚0.004mol和对苯二异氰酸酯0.009mol于二氯甲烷中氮气保护40℃反应24h，倒入正庚烷沉淀析出产物，得带有二硫键的异氰酸酯预聚物。取24g功能化弹性体和0.004mol异氰酸酯预聚物、0.016mol无水氯化铜于四氢呋喃和甲醇中反应24h，干燥，得丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体。
所制得的自修复聚磷腈弹性体可以在室温下修复，拉伸强度达到1Mpa，室温修复2h即可恢复原始拉伸强度的98％；UL-94垂直燃烧达到V0级，燃烧过程中修复面保持完整。
实施案例2
以四氢呋喃为溶剂，取自制的聚二氯磷腈35g、尼泊金丁酯钠0.06mol、丁醇钠0.24mol、三氟乙醇钠0.30mol、,置于1000ml三口烧瓶中，60℃反应6小时。反应结束后，蒸馏反应液浓缩至约1/3体积，倒入0.1mol/L NaOH溶液700ml充分搅拌，调pH值为10，反应1h后加稀盐酸调pH值为5，继续反应1h后停止反应，静置分层。取上层油状液体，倒入正庚烷沉淀，干燥24h，得黄褐色的羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈。
取4,4-二氨基二苯二硫醚0.004mol和异佛尔酮二异氰酸酯0.009mol于四氢呋喃中氮气保护40℃反应24h，倒入正庚烷沉淀析出产物，得带有二硫键的异氰酸酯预聚物。取24g功能化弹性体和0.004mol异氰酸酯预聚物、0.011mol无水氯化铝于四氢呋喃和甲醇中反应24h，沉淀，干燥得丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体。
所制得的自修复聚磷腈弹性体可以在60℃下修复，拉伸强度达到0.6Mpa，60℃修复12h可恢复原始拉伸强度的84％；UL-94垂直燃烧达到V0级，燃烧过程中修复面保持完整。
实施案例3
以四氢呋喃为溶剂，取自制的聚二氯磷腈35g、尼泊金丁酯钠0.06mol、丁醇钠0.52mol、三氟乙醇钠0.02mol,置于1000ml三口烧瓶中，60℃反应24小时。反应结束后，蒸馏反应液浓缩至约1/3体积，倒入0.1mol/L NaOH溶液700ml充分搅拌，调pH值为8，反应1h后加稀盐酸调pH值为6，继续反应1h后停止反应，静置分层。取上层油状液体，倒入正庚烷沉淀，干燥24h，得黄褐色的羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈。
取4,4-二氨基二苯二硫醚0.004mol和六亚甲基二异氰酸酯0.009mol于二氯甲烷中氮气保护40℃反应24h，倒入正庚烷沉淀析出产物，得带有二硫键的异氰酸酯预聚物。取24g功能化弹性体和0.004mol异氰酸酯预聚物、0.011mol无水氯化铁于四氢呋喃和甲醇混合溶液中反应24h，干燥，得丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体。
所制得的自修复聚磷腈弹性体可以在室温下修复，拉伸强度达到1.4Mpa，室温修复12h可恢复原始拉伸强度的92％；UL-94垂直燃烧达到V0级，燃烧过程中修复面保持完整。
实施案例4
以四氢呋喃为溶剂，取自制的聚二氯磷腈35g、尼泊金丁酯钠0.06mol、丁醇钠0.54mol置于1000ml三口烧瓶中，40℃反应24小时。反应结束后，蒸馏浓缩反应液，倒入0.1mol/L NaOH溶液700ml充分搅拌，调pH值为9，反应1h后加稀盐酸调pH值为6，继续反应1h后停止反应，静置分层。取上层油状液体，倒入正庚烷沉淀，干燥24h，得黄褐色的羧基-丁氧基聚磷腈。
取4,4-二氨基二苯二硫醚0.004mol和六亚甲基二异氰酸酯0.009mol于二氯甲烷中氮气保护40℃反应24h，倒入正庚烷沉淀析出产物，得带有二硫键的异氰酸酯预聚物。取24g功能化弹性体和0.006mol异氰酸酯预聚物、0.014mol无水氯化镍于四氢呋喃和甲醇混合溶液中反应24h，干燥，得丁氧基聚磷腈自修复弹性体。
所制得的自修复聚磷腈弹性体可以在室温下修复，拉伸强度达到1.8Mpa，室温修复5h可恢复原始拉伸强度的93％；UL-94垂直燃烧达到V1级，燃烧过程中修复面保持完整。

Claims (4)

1.一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.将自制的聚二氯磷腈和尼泊金丁酯钠、丁醇钠-三氟乙醇钠混合物按摩尔比1:0.2:1.8反应；反应结束后，蒸馏浓缩反应液，加碱液调pH值为8–10水解酯基，反应1h后加酸调pH值为3–6，静置分层，取上层油状液，倒入正庚烷沉淀，干燥24h，得黄褐色的羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈。
b.取摩尔比为1:2–1:3的4,4-二氨基二苯二硫醚和异佛尔酮二异氰酸酯于二氯甲烷中20–40℃反应12–24h，倒入正庚烷沉淀析出产物，得自制的异氰酸酯预聚物；以四氢呋喃和甲醇为溶剂，以自制的异氰酸酯预聚物、多价金属盐(CuCl2等)、羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈为原料，20-60℃反应12–24h，干燥12–24h，得丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法，其特征为：丁醇钠-三氟乙醇钠混合物中丁醇钠所占摩尔百分比为0％-100％；制备羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈中所用的碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、叔丁醇钾溶液、碳酸钾水溶液等，所用酸包括稀盐酸、稀硫酸等；丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体中使用的多价金属盐包括FeCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、PbCl2、ZnCl2、AlCl3、CdCl2等；异氰酸酯预聚物与多价金属盐的摩尔比为1:1–1:4，二者的总摩尔数与羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈的摩尔数之比为1:0.2。
3.根据权利要求1所述的一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法，其结构特征为：丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体包含芳香族二硫键、金属配位键和氢键等多种动态键，二硫键和配位键赋予其较高的强度，氢键作为牺牲键赋予其较高的韧性；同时，三种动态建具有高度可逆性，使丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体具有很高的自修复能力和效率，其结构示意图为：
Figure FDA0003038930780000011
4.根据权利要求1所述的一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法，制备的丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体可以在室温下完成修复，修复后的拉伸强度能达到72％–92％；当温度升高(＞60℃)后，其修复效率明显上升，修复后的拉伸强度均能达到修复前的90％以上。
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