JP4118947B2 - ジニトラミド酸及びそれらの塩類の製造方法 - Google Patents
ジニトラミド酸及びそれらの塩類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4118947B2 JP4118947B2 JP50836697A JP50836697A JP4118947B2 JP 4118947 B2 JP4118947 B2 JP 4118947B2 JP 50836697 A JP50836697 A JP 50836697A JP 50836697 A JP50836697 A JP 50836697A JP 4118947 B2 JP4118947 B2 JP 4118947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- nitric acid
- salt
- dinitramide
- hno3
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B41/00—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
ジニトラミド塩は、固体推進剤において酸化剤として使用することができる。
固体のロケット推進剤では、酸化剤として主に過塩素酸アンモニウム又は過塩素酸カリウムからなるものが使用される。しかしながら、塩素を含有する推進剤の使用は、とりわけ大気汚染の観点から数多くの問題を引き起こす。軍事用途における欠点は、この塩素含有物がレーダで検知され得る煙幕を生じさせ、高い湿度の空気の場合には、はっきりとした白い煙幕としても観察され得るということである。
従って、塩素を含まない酸化剤が望ましい。過塩素酸系酸化剤に代わる最も適した物質は、アンモニウムジニトラミド(ammonium dinitramide, ADN)及びジニトラミド酸の他の塩類である。ジニトラミド塩及びその製造方法は、WO91/19669及びWO91/19670に開示されている。これとは別の製造方法がWO93/16002に開示されている。
これまでに記載されているジニトラミド酸の合成では、非常に強い酸化システムであるタイプN2O5又はNO2BF4からなるものが使用される。これらは非常に高価であり、しかも酸化剤の大規模な工業製造には適していない。
本発明の一つの目的は、大規模な製造に適したジニトラミド塩の製造方法を提供することである。
また別の目的は、硝酸/硫酸のようなニトロ化酸を用いた一般的なニトロ化、又は類似の安価なニトロ化システムによって、適当な初期物質からジニトラミド酸を製造することである。
もう一つの目的は、ジニトラミド酸の中和による塩の製造に関連して、他の無機塩からジニトラミド塩を分離するための簡単な方法を提供することである。
本発明は、ジニトラミド酸HN(NO2)2の製造方法及び、この酸と中和剤との中和と、このようにして生じた反応混合物からのジニトラミド塩の回収による、式 M+n(-N(NO2)2)n〔この式にて、Mは金属カチオン又は窒素含有カチオンであり、n=1〜3である〕で表されるそれらの塩類の製造方法に関するものである。
本発明によれば、ジニトラミド酸は、NH2NO2、NH4NH2CO2、NH2SO3H、NH(SO3H)2、N(SO3H)3から成るグループより選ばれた化合物及び、金属カチオン又は有機カチオンとのその塩類、例えばNH(SO3NH4)2、並びにアンモニアを三酸化硫黄と反応させた際に生じる他の生成物、をニトロ化することによって製造され、このニトロ化は一般的なニトロ化酸を用いて行われる。一般的なニトロ化酸とは、硝酸/硫酸(HNO3/H2SO4)、硝酸/発煙硫酸(HNO3/H2SO4/SO3)、硝酸/三酸化硫黄(HNO3/SO3)、硝酸/過塩素酸(HNO3/HClO4)、硝酸/リン酸(HNO3/H3PO4)、硝酸/五酸化二リン(HNO3/P2O5)、硝酸/酢酸、硝酸/無水酢酸、硝酸/トリフルオロ酢酸、及び、硝酸/トリフルオロ無水酢酸のような、ニトロ化酸混合物を意味する。HNO3/H2SO4が特に好ましい。
本発明によれば、ニトロ化酸を用いたニトロ化の際に、引き続いて行われる処理を促進させるニトロ化酸に対する非プロトン性溶媒は必要ではない。
初期物質としては、生成したジニトラミド酸をジニトラミド塩に後で中和するのに使用される中和剤のカチオンと同様の種類のカチオンを含む塩類を使用することが好ましい。反応混合物中のイオン種の数は、このようにして最小限とすることができ、ジニトラミド塩の処理が容易なものとなる。特に好ましいものは、初期物質のアンモニウム及びカリウム塩類であり、これは、ニトロ化の後の中和をNH3及びKOHをそれぞれ用いて行うと、生成物であるアンモニウムジニトラミド(ADN)及びカリウムジニトラミド(KDN)へそれぞれ誘導するのに有利な製造経路がもたらされるためである。
このニトロ化においては、上記のニトロ化酸を低温、例えば−25℃以下にまで冷却して、例えばスルファミン酸などの初期物質を激しく攪拌している間に添加する。この反応は、反応容器内で行われ、この容器内では、熱の高い放散により、反応混合物に関して確実に、反応が進行するにつれて相対的に粘性のあるものとすることができる。この反応では、式HN(NO2)2のジニトラミド酸が生成される。この酸は、酸性の環境においては安定ではなく、この反応混合物の酸含有量は、反応が適当な時点で中断されない場合には、減少するまでは最大値に上昇する。この酸含有量は、反応が進行するにつれて、採得され、希釈され、UV分光分析によって試験されたサンプルによってチェックされる。このジニトラミド酸は、285nmの最大吸光度を有している。この反応は、強く冷却を行っている間に、水で希釈された反応混合物により、例えば氷浴の中に注ぎ入れることによって中断される。このような製造と直接的に関連して、この酸は中和され、一般式 M+n(-N(NO2)2)n〔この式にて、Mは金属カチオン又は窒素含有カチオンで、n=1〜3である〕で表されるジニトラミド塩となる。
このニトロ化反応は、スルファミン酸のカリウム塩のニトロ化についての下記の式により図式的に示される。
中和剤としては、アンモニアNH3、ヒドラジンN2H4、第1級アミンRNH2、第2級アミンRR’NH又は塩AX〔この式にて、Aは金属イオン又は窒素含有カチオンで、Xはフッ素、塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド又はカルボニルアニオンである〕から成るものが使用できる。上記アミンにおけるRとR’は、同じものであっても異なるものであっても良く、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。
上記のそれぞれの中和反応は、以下の反応式によって示すことができる。
HN(NO2)2+NH3−−−−−−→ NH4 +-N(NO2)2
HN(NO2)2+N2H4−−−−−→ N4H5 +-N(NO2)2
HN(NO2)2+RNH2−−−−−→ RNH3 +-N(NO2)2
HN(NO2)2+RR’NH −−−→ RR’NH2 +-N(NO2)2
HN(NO2)2+AX −−−−−−→ A+-N(NO2)2
塩AXにおけるAを構成可能な金属イオン類には、フッ素、塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド又はカルボニルアニオンと共に溶解性塩を形成する一価、二価及び三価の金属イオン類が含まれる。典型的な金属類には、アルカリ金属のLi、Na、K、Rb及びCs;アルカリ土類金属のCa、Ba、Sr及びMg;グループIb金属のCu、Ag及びAu;グループIIb金属のZn、Cd及びHg;グループIII金属のAl、Sc、Y、Ga、In及びランタニド系列の元素57〜71;グループIV金属のTi、Zr、Hf、Ge及びSn;グループV金属のV、Nb及びTa;グループVI金属のCr、Mo及びW;グループVIIa金属のMn、Tc及びRe;グループVIII金属のFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtが含まれる。好ましい金属は、Li、Na、K、Be及びMgである。
Aが窒素含有カチオンである場合には、式(R”KHmNn)+Z〔この式にて、n=1〜8、k=0〜3+n、z=1〜n、m=3+n−k、及びR”1〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のあるアルキルである〕で表されるイオンから成っても良い。このようなイオンの具体例には、NH4 +、CH3NH3 +、(CH3)2NH2 +、(CH3)3NH+、(CH3)4N+、C2H5NH3 +、(C2H5)2NH2 +、(C2H5)3NH+、(C2H5)4N+、(C2H5)(CH3)NH2 +、(C2H5)(CH3)2NH+、(C2H5)2(CH3)2N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、N2H5 +、CH3N2H4 +、(CH3)2N2H3 +、(CH3)3N2H2 +、(CH3)4N2H+、(CH3)5N2 +などが含まれる。
Aはまた、キューバン(cubane)−1,4−ビスアンモニウムイオン;キューバン−1,2,4,7−テトラアンモニウムイオン;キューバン−1,3,5,7−テトラアンモニウムイオン;キューバン−1,2,3,4−テトラアンモニウムイオン;キューバン−1,2,3,4,7−ペンタアンモニウムイオン;キューバン−1,2,4,6,8−ペンタアンモニウムイオン;グアニジウム(C(NH2)3 +);トリアミノグアニジニウム(C(N2H3)3 +);ニトロニウム(NO2 +);ニトロソニウム(NO+)又は、エチレンイミンの1〜10000個の窒素を有したポリマーから成っても良い。
この中和は、ニトロ化後に得られた混合物から直接行われることが好ましい。中和が終了点に近づくと、この溶液は特徴的な緑黄色となる。
中和において得られたジニトラミド塩は、例えばWO91/19670に記載されているような複数の方法によって回収することができる。
本発明によれば、ジニトラミド塩を吸着し、かつ活性炭、シリカゲル及びゼオライトの中から選ばれた吸着剤に、混合物の水溶液を接触させることにより、このジニトラミド塩を、中和において生成した他の無機塩類から分離することが好ましい。このジニトラミド塩は、混合物中の他の塩類よりも、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなどの吸着材との高い親和力を有している。ジニトラミド塩は、熱水及び/又は極性有機溶剤、好ましくはアセトン、2−プロパノール又はこれらの混合物を用いて脱着させることができる。使用可能な他の極性溶剤は、例えばアセトニトリル及び低級アルコール類、特にメタノール及びエタノールである。この吸着剤は、カラム内に適切に配置され、このカラムには塩混合物の水溶液が通される。引き続いて、ジニトラミド塩は、熱水及び/又は極性有機溶剤、例えば上記のアセトン、2−プロパノールなどを用いて溶出させることができ、溶出剤を蒸発除去することにより回収できる。又、勾配溶出を行うこともできる。
推進剤用の酸化剤の工業的製造にとっては、ジニトラミド酸をアンモニアを用いて中和させることは好ましい方法である。アンモニウムジニトラミドの他に、この中和においては硝酸アンモニウムと他の無機塩が生成される。硝酸アンモニウムはアンモニウムジニトラミドに可溶であるので、沈澱手法を使用する限り、純粋な状態でのこれらの製造は困難となる。よって、本発明の吸着方法による分離は非常に好ましく、アンモニウムジニトラミドの大規模な工業生産に非常に適している。
この製造方法は、他のニトロ化技法、例えばWO91/19669、WO91/19670、WO93/16002又はユーロピロ(Europyro)1995年、第25〜26頁、H.ハタノ等:「アンモニウムジニトラミド(ADN)の新規合成方法及び物性」に記載されているような技法によってジニトラミド酸が合成される場合でも使用することができるということは注目すべきことである。
KOHを用いて中和された反応混合物からKDNを処理する別の方法は、この混合物を真空濃縮して乾燥状態の粉末とし、この粉末をアセトンで抽出するものである。引き続いて、このアセトン溶液に2−プロパノールを添加し、この混合物を蒸発させる。最初にアセトンが蒸発除去され、2−プロパノール中で低い溶解性を有するKDNが析出して、溶液から分離することができる。
ADNは、(NH4)2SO4水溶液をKDN水溶液と混合することによってKDNから製造することができ、これによりK2SO4の白色沈澱物が生成される。この混合物に2−プロパノールを添加して、K2SO4沈澱を分離する。この溶液を蒸発させるとADNが析出する。もし必要であれば、蒸発により得られた生成物は2−プロパノールに溶解させてから、例えば石油エーテルのような非極性溶媒中に注ぎ入れることができ、これによりADNが析出して分離できる。
ADNは、2−プロパノール中のKDN及び(NH4)2SO4と混合し、この混合物を加熱、任意に、硫酸アンモニウムが溶解するまで混合物を還流沸騰させることによってKDNから製造することもできる。それから、この溶液を冷却し、これによりK2SO4を沈澱させ分離する。残った溶液はエバポレーションにより濃縮し、この濃縮物を例えば石油エーテルのような非極性溶媒中に注ぎ入れる。ADNが析出して分離できる。
実施例を用いて、本発明を以下に説明する。
実施例1
スルファミン酸の塩
スルファミン酸H2NSO3Hを、KOHを用いて中和した。70.35gのスルファミン酸を50mlの水に懸濁した。44gの水酸化カリウムを、できるだけ少ない量(50ml)の水に溶解させ、これを上記の懸濁されたスルファミン酸に添加した。このようにして出来たばかりの溶液は中性(pH7±1)であった。この中性溶液70mlを、100mlのエタノール中に注ぎ入れた。スルファミン酸のカリウム塩が析出した。この塩をペーパーフィルター上に濾別し、アルコールで洗滌し、加熱室内で70℃で乾燥させた。乾燥を行った後、この塩を磁製乳鉢内で非常に細かい粉末になるまで粉砕した。
ニトロ化
45mlの発煙硝酸と16mlの硫酸(95%)とを、幅が狭くて背が高く、直径が約5cmの鉢の中で混合した。このニトロ化混合物を、ドライアイスとジクロロエタンの混合物を用いて約−30℃まで冷却した。この反応容器(鉢)にプロペラ攪拌機を取り付けた。ここで、上記のスルファミン酸のカリウム塩を、非常に強力な攪拌を行う間に0.5〜1gという少量ずつ添加した。反応が進行してKHSO4が析出するにつれて、粘度が著しく上昇する。生成したジニトラミド酸の量は、1mlの溶液を採得し、これを1000mlにまで希釈し、これをUVスペクトロメーターを用いて試験することによりチェックした。この酸は、285nmの最大吸光度を有している。この酸は、酸性の環境では安定ではないため、この反応混合物の酸含有量は、ある反応時間の後で減少し始める。UV分光学によって、この酸の最適収率が得られるように、反応を中断するのに適した時間点を決めることができる。このようにして、17gのカリウム塩を添加し、この反応は約20分後に中断した。この反応混合物を、150gの砕いた氷と150mlの水とを含む浴の中に注ぎ入れ、直ちに中和を開始した。
中和
激しく攪拌を行いながら上記の浴に、冷たい水酸化カリウム溶液を添加した。添加を行う間、ドライアイスとジクロロメタンを用いて氷浴を冷却した。この際の温度は0℃以上に上がらないようにした。中和が終了点に近づいた時、この溶液は特徴的な緑黄色となった。この中和は、溶液が弱塩基性になるまで続けた。
この反応混合物を、真空ポンプで減圧しながらローラーエバポレートさせ、完全に乾燥した粉末とした。この乾燥粉末を10mlのアセトンで抽出した。このアセトン溶液に100mlの2−プロパノールを添加し、得られた混合物をローラーエバポレートした。まず最初にアセトンが蒸発除去され、2−プロパノールに低い溶解性を有するカリウムジニトラミド(KDN)が沈澱した。この結晶を濾別し、加熱室内で70℃にて乾燥させた。10.7gのKDNが得られ、これは即ち60%の収率であった。
KDNからのADNの製造
0.5gのKDNを1mlの水に溶解させ、0.5gの(NH4)2SO4を1mlの水に溶解させた。これらの溶液を互いに混合すると、K2SO4の白色沈澱が生成した。10mlの2−プロパノールを添加した。K2SO4を濾別して、この溶液をローラーエバポレートした。このようなローラーエバポレーションにより得られた僅かに湿った生成物を2−プロパノールに溶解させ、石油エーテルの中に注ぎ入れ、これによりADNが沈澱した。この沈澱物を濾別し、50℃で3日間乾燥させた。
KDNからのADNの別の製造法
マグネット攪拌機を備えた250mlのEフラスコ内に、3gのKDNを秤量した。3gの(NH4)2SO4を秤量して、乳鉢内で細かい粉末になるまで粉砕し、このEフラスコ内に投入した。100mlの2−プロパノールを添加した。この反応混合物を、硫酸アンモニウムが溶解するまで、攪拌しながら加熱した。この溶液を冷却すると、K2SO4が沈澱した。K2SO4を濾別した。残った溶液をローラーエバポレーションにより濃縮し、このようにして濃縮された有機相を石油エーテル中に注ぎ入れた。ADNが、微細な針状晶として沈澱し、これを濾別して加熱室内で50℃にて乾燥させた。
実施例2
スルファミン酸のアンモニウム塩、NH2SO3NH4を、実施例1に記載されているのと同様の方法にてニトロ化した。ジニトラミド酸の含有量が最大レベルに達したことをUV分光分析によって確認してから、この反応生成物を、粉砕した氷と水の入った浴の中に注ぎ入れた。ドライアイスとジクロロメタンによる浴で冷却しながら、この浴にアンモニアを吹き込んだ。このような中和を、溶液が弱塩基性になるまで続けた。ガラスの焼結シートが底面に設けられ、内径が3cmである、長さ40cmの溶出カラムに、30cmの高さにまで活性炭を充填した。300mlの脱イオン水を上記カラムに流した。NH3で中和させた上記溶液150mlを上記カラムの上に注ぎ入れた。このカラムを3×150mlの冷水で洗滌した。アンモニウムジニトラミドを4×50mlのアセトンで脱着させた。このアセトン溶液を蒸発させると、ADNが沈澱した。この生成物の純度をDSCで測定した。不純物は一切ないことが確認できた。
実施例3
ニトロ化
上記のスルファミン酸のカリウム塩を、45mlの発煙硝酸と16mlの発煙硫酸を用いてニトロ化した。そうでない場合には、実施例1と同様の方法を行った。スルファミン酸のカリウム塩を、非常に強力な攪拌を行う間に0.5〜1gという少量ずつ添加し、生成したジニトラミド酸の量を、1mlの溶液を採得して、これを1000mlにまで希釈し、これをUVスペクトロメーターを用いて試験することによりチェックした。このカリウム塩16gを添加し、反応を約20分間後に中断した。この反応混合物を、150gの砕いた氷と150mlの水とを含む浴の中に注ぎ入れ、直ちに中和を開始した。
中和
激しく攪拌を行いながら上記の浴に、冷たい水酸化カリウム溶液を添加した。添加を行う間、ドライアイスとジクロロメタンを用いて氷浴を冷却した。この際の温度は0℃以上に上がらないようにした。この中和は、溶液が弱塩基性になるまで続けた。
この反応混合物を、真空ポンプで減圧しながらローラーエバポレートさせ、完全に乾燥した粉末とした。この乾燥粉末を10mlのアセトンで抽出した。このアセトン溶液に100mlの2−プロパノールを添加し、得られた混合物をローラーエバポレートした。まず最初にアセトンが蒸発除去され、2−プロパノールに低い溶解性を有するカリウムジニトラミド(KDN)が沈澱した。この結晶を濾別し、加熱室内で70℃にて乾燥させた。8.5gのKDNが得られ、これは即ち50%の収率であった。
実施例4
KDNを製造するための本発明の典型的な方法を以下に示す。
発煙硝酸と15〜40重量%、好ましくは28〜32重量%の濃硫酸(95%)とから成るニトロ化酸に、勢い良く攪拌しながら、1重量部のスルファミン酸カリウムを添加する。ニトロ化酸の量は、3〜6重量部、好ましくは4.0〜4.5重量部とする。スルファミン酸カリウムを5〜10分間の時間間隔の間に、この反応混合物を冷却しながら少量ずつ添加する。この時の温度は−25℃以上に上がらないようにし、−30℃〜−40℃に保つことが好ましい。その後、この反応混合物を、ジニトラミド酸の最大濃度が得られるようになるまで(UVでチェックする)、−30℃〜−40℃の温度で20〜30分間保持する。
ニトロ化が終了した後、この混合物を混ぜながら4〜6重量部の水の中に約−40℃にて注ぎ入れる。このようにして希釈された溶液をKOH(水性)で中和し、pH=7.0±1.0とする。KDNを、この中和された溶液から2つの違った方法により分離する。
a)上記の中和された溶液を乾燥するまで蒸発させ、KDNを、アセトン(スルファミン酸カリウム1部に対して、2.0〜4.0体積部、好ましくは2.8〜3.2体積部)を用いて抽出する。純粋なKDNだけを含有するアセトン抽出物を、エバポレーションによって濃縮し、2−プロパノールを添加することによってKDNを沈澱させる。KDNを濾過によって取り出し、40〜60℃で真空中にて4〜6時間乾燥させる。
b)KDN、KNO3及びK2SO4を含有した上記の中和された溶液を、活性炭が充填されたカラム(ガラス、ステンレススチールなど)へポンプで送る。KDNは全て、炭素により吸着され、その後、熱水で洗い出す。KDNの水溶液を50〜60%の塩濃度になるようにエバポレーションにより濃縮する。2−プロパノールを添加することによって、この溶液からKDNを沈澱させる。
実施例1に記載されるものと同様の方法で、回収されたKDNからADNを製造することができる。
この方法によるKDNの繰り返し製造においては、45〜60%の収率が得られた。この回収された生成物の融点は、132℃であることが測定された。
実施例5
発煙硝酸と30重量%の発煙硫酸(H2SO4+SO3)とから成るニトロ化酸を用いて、スルファミン酸カリウムをニトロ化した。スルファミン酸カリウム1重量部に対して4重量部のニトロ化酸を使用した。そうでない場合には、この方法は実施例4に従って実施され、実施例4bに従って中和された溶液からKDNを分離した。KDNは、70%の収率で回収された。上記の方法を、15〜40重量%の範囲内で異なった含有量の発煙硫酸を含むニトロ化酸を用いて繰り返した。
実施例6
発煙硝酸と28重量%の純粋なSO3とから成るニトロ化酸を用いて、スルファミン酸カリウムをニトロ化した。スルファミン酸カリウム1重量部に対し4.5重量部のニトロ化酸を使用した。そうでない場合には、この方法は実施例4−4aに従って実施され、KDNは68%の収率で回収された。上記の方法を、15〜40重量%の範囲内で異なった含有量のSO3を含むニトロ化酸を用いて繰り返すと、KDNは50〜70%の間の収率で回収された。
実施例7
ADNの合成のための本発明の典型的な方法を以下に示す。
1重量部のスルファミン酸アンモニウム(NH2SO3NH4)を、実施例4又は5に記載されるニトロ化酸5.5±0.5重量部を用いてニトロ化する。この反応混合物を水(1:2)で希釈し、濃アンモニア溶液(〜25%)を用いてpH7.0±1.0となるように中和する。
NH4NO3と(NH4)2SO4も含有する上記の中和された溶液から、実施例4bに記載される吸着−脱着によりADNを分離する。純粋なADNを含んでいる、脱着工程からの水溶液を、エバポレーションにより濃縮し、残った水(〜30−40%)を、2−プロパノールを用いて共沸蒸留により除去する。この2−プロパノール溶液から炭化水素(ヘキサン、ヘプタンなど)を用いてADNを沈澱させる。
この方法による繰り返し合成においては、0.6〜0.7重量部のADNが回収された(〜60%の収率)。
実施例8
アンモニウムイミドジスルホネート−NH(NH4SO3)2−ADSからのADNの合成。1重量部のADSを、実施例4に記載される方法と同様にして、ニトロ化酸(HNO3/H2SO4=72/28重量%:重量%)2.5〜3.0重量部を用いてニトロ化した。反応混合物の処理とADNの分離は、実施例7に記載されているものに従って実施した。0.48重量部のADNが回収され、これは80%の収率に相当する。
実施例9
実施例8に記載される合成を、初期物質としてニトラミド−NH2NO2−を用いて繰り返した。NH2NO21重量部に対し、2.5〜2.8重量部のニトロ化酸(HNO3/H2SO4=72/28重量%:重量%)を使用した。1.6重量部のADNが回収され、これは80%の収率に相当する。
Claims (16)
- 式M+n(-N(NO2)2)n〔前式にて、Mは金属カチオン又は窒素含有カチオンであり、n=1〜3である〕で表されるジニトラミド塩を製造するための方法であって、NH2NO2、NH4NH2CO2、NH2SO3H、NH(SO3H)2、N(SO3H)3、アンモニアと三酸化硫黄との反応生成物、及びこれらの、金属、アンモニウム及び有機カチオンとの塩類から成るグループより選ばれた初期物質を準備し、上記初期物質を、硝酸/硫酸(HNO3/H2SO4)、硝酸/発煙硫酸(HNO3/H2SO4/SO3)、硝酸/三酸化硫黄(HNO3/SO3)、硝酸/過塩素酸(HNO3/HClO4)、硝酸/リン酸(HNO3/H3PO4)、硝酸/五酸化二リン(HNO3/P2O5)、硝酸/酢酸、硝酸/無水酢酸、硝酸/トリフルオロ酢酸、及び、硝酸/トリフルオロ無水酢酸から成るグループより選ばれたニトロ化酸混合物と−25℃以下の温度で反応させて、反応混合物中にジニトラミド酸を生成させ、上記反応混合物を中和剤を用いて中和させて、上記ジニトラミド酸を中和させ、相当するジニトラミド塩を生成させ、上記ジニトラミド塩を回収することを特徴とするジニトラミド塩の製造方法。
- 上記反応混合物の中和が、上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度が最適レベルに達した時に開始されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 上記反応の間の上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度をUV分光分析によって測定することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 上記反応混合物の中和が更に、上記中和剤を添加する前に、上記反応混合物を水で希釈することを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 上記中和剤が、アンモニア、ヒドラジン、式RNH2の第1級アミン、式RR’NHの第2級アミン、及び式AXの塩から成る類より選ばれたものであり、上式にて、R及びR’は、1〜6個の炭素原子を有する同じ又は異なったアルキル基であり、Aは、金属カチオン又は窒素含有カチオンであり、Xは、フッ素、塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド及びカルボキシルから成る類より選ばれたアニオンであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 上記ジニトラミド塩が、上記中和において生成した塩の混合物水溶液を、該ジニトラミド塩を吸着する吸着剤と接触させることによって回収されること、上記吸着剤が、活性炭、シリカゲル及びゼオライトから成る類より選ばれたものであること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び/又は極性有機溶剤を用いて上記吸着剤から脱着されることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 上記吸着剤がカラム内に配置されていること、上記塩混合物の水溶液が、上記カラムに通されること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び/又は極性有機溶剤から成る溶出剤によって溶出されることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 上記ジニトラミド塩が勾配溶出によって溶出されることを特徴とする請求項7記載の方法。
- 上記有機溶剤が、アセトン、アセトニトリル、2−プロパノール及び他の低炭素アルコール類、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 上記初期物質がアンモニウム塩であること、及び、上記中和剤がアンモニアであること、及び、上記ジニトラミド塩がADNであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 上記初期物質が、スルファミン酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 上記初期物質がカリウム塩であること、及び、上記中和剤がKOHであること、及び、上記ジニトラミド塩がKDNであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 上記初期物質が、スルファミン酸のカリウム塩であることを特徴とする請求項12記載の方法。
- ジニトラミド酸を製造するための方法であって、NH2NO2、NH4NH2CO2、NH2SO3H、NH(SO3H)2、N(SO3H)3、アンモニアと三酸化硫黄との反応生成物、及びこれらの、金属、アンモニウム及び有機カチオンとの塩類から成るグループより選ばれた初期物質を準備し、上記初期物質を、硝酸/硫酸(HNO3/H2SO4)、硝酸/発煙硫酸(HNO3/H2SO4/SO3)、硝酸/三酸化硫黄(HNO3/SO3)、硝酸/過塩素酸(HNO3/HClO4)、硝酸/リン酸(HNO3/H3PO4)、硝酸/五酸化二リン(HNO3/P2O5)、硝酸/酢酸、硝酸/無水酢酸、硝酸/トリフルオロ酢酸、及び、硝酸/トリフルオロ無水酢酸から成るグループより選ばれたニトロ化酸化合物と−25℃以下の温度で反応させ、反応混合物中にジニトラミド酸を生成させ、予め決められた反応時間後に前記反応混合物を水で希釈することを特徴とするジニトラミド酸の製造方法。
- 上記反応混合物の希釈が、上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度が最適レベルに達した時に開始されることを特徴とする請求項14記載の方法。
- 上記反応の間の上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度をUV分光分析によって測定することを特徴とする請求項14記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9502783A SE9502783D0 (sv) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | Sätt att framställa dinitramidsyra och salter därav |
SE9502783-5 | 1995-09-26 | ||
SE9503326A SE516719C2 (sv) | 1995-08-08 | 1995-09-26 | Sätt att framställa dinitramidsyra och salter därav |
SE9503326-2 | 1995-09-26 | ||
PCT/SE1996/000976 WO1997006099A1 (en) | 1995-08-08 | 1996-07-26 | Method of preparing dinitramidic acid and salts thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11514323A JPH11514323A (ja) | 1999-12-07 |
JP4118947B2 true JP4118947B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=26662358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50836697A Expired - Fee Related JP4118947B2 (ja) | 1995-08-08 | 1996-07-26 | ジニトラミド酸及びそれらの塩類の製造方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5976483A (ja) |
EP (1) | EP0843647B1 (ja) |
JP (1) | JP4118947B2 (ja) |
AT (1) | ATE200470T1 (ja) |
AU (1) | AU703767B2 (ja) |
BR (1) | BR9609993A (ja) |
CA (1) | CA2227625C (ja) |
DE (1) | DE69612497T2 (ja) |
ES (1) | ES2159039T3 (ja) |
IL (1) | IL122880A (ja) |
NO (1) | NO321198B1 (ja) |
SE (1) | SE516719C2 (ja) |
TR (1) | TR199800129T1 (ja) |
WO (1) | WO1997006099A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE511285C2 (sv) * | 1997-04-29 | 1999-09-06 | Foersvarets Forskningsanstalt | Smältgjutna laddningar |
SE509312C2 (sv) | 1997-05-21 | 1999-01-11 | Foersvarets Forskningsanstalt | Förening som utgöres av guanylureadinitramid, explosivämne innehållande föreningen samt användning av föreningen i gasgeneratorer. |
SE512396C2 (sv) * | 1997-10-28 | 2000-03-13 | Foersvarets Forskningsanstalt | Sätt att framställa prills av ammoniumdinitramid (ADN) |
SE511675C2 (sv) * | 1998-03-10 | 1999-11-08 | Foersvarets Forskningsanstalt | Sätt att framställa dinitramidsalter |
EP0950648A1 (en) * | 1998-04-15 | 1999-10-20 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Monopropellant system |
US6984273B1 (en) * | 1999-07-29 | 2006-01-10 | Aerojet-General Corporation | Premixed liquid monopropellant solutions and mixtures |
US6513834B1 (en) | 2000-08-29 | 2003-02-04 | Trw Inc. | Monopropellant smokeless gas generant materials |
US6635131B2 (en) * | 2001-03-26 | 2003-10-21 | Trw Inc. | Gas generating material for a vehicle occupant protection apparatus |
US6787119B2 (en) | 2002-03-13 | 2004-09-07 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of dinitramidic acid and salts thereof |
SE526402C2 (sv) * | 2004-01-21 | 2005-09-06 | Foersvarets Materielverk | Sätt att framställa salt av dinitramidsyra |
JP4500576B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2010-07-14 | ダイセル化学工業株式会社 | ガス発生剤組成物 |
US7526524B2 (en) * | 2004-05-26 | 2009-04-28 | At&T Intellectual Property I, L.P. | Network conferencing using method for distributed computing and/or distributed objects |
US7598002B2 (en) * | 2005-01-11 | 2009-10-06 | Material Methods Llc | Enhanced electrochemical cells with solid-electrolyte interphase promoters |
US7872430B2 (en) * | 2005-11-18 | 2011-01-18 | Cree, Inc. | Solid state lighting panels with variable voltage boost current sources |
FR2935969B1 (fr) * | 2008-09-18 | 2011-05-13 | Snpe Materiaux Energetiques | Procede d'obtention de cristaux d'adn par cristallisation en milieu visqueux ; cristaux d'adn et les materiaux energetiques en contenant |
CN102731345A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-10-17 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种合成n-脒基脲二硝酰胺盐的方法 |
SE537747C2 (sv) * | 2014-01-30 | 2015-10-13 | Totalförsvarets Forskningsinstitut | Syntes av ammoniumdinitramid, ADN |
KR101702100B1 (ko) * | 2015-04-07 | 2017-02-02 | 경희대학교 산학협력단 | 구아니딘 디나이트라마이드의 제조방법 |
SE541421C2 (en) * | 2017-06-01 | 2019-09-24 | Foi Grindsjoens Forskningscentrum | Synthesis of Ammonium Dinitramide (ADN) |
EP3853174B1 (en) | 2018-09-17 | 2022-11-09 | Totalförsvarets Forskningsinstitut | Synthesis of ammonium dinitramide (adn) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL74128C (ja) * | 1952-04-25 | |||
US5198204A (en) * | 1990-06-18 | 1993-03-30 | Sri International | Method of forming dinitramide salts |
US5254324A (en) * | 1990-06-18 | 1993-10-19 | Sri International | Dinitramide salts and method of making same |
US5316749A (en) * | 1991-07-30 | 1994-05-31 | Sri International | Process for forming ammonium dinitramide salt by reaction between ammonia and a nitronium-containing compound |
US5415852A (en) * | 1992-01-29 | 1995-05-16 | Sri International | Process for forming a dinitramide salt or acid by reaction of a salt or free acid of an N(alkoxycarbonyl)N-nitroamide with a nitronium-containing compound followed by reaction of the intermediate product respectively with a base or alcohol |
-
1995
- 1995-09-26 SE SE9503326A patent/SE516719C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-26 TR TR1998/00129T patent/TR199800129T1/xx unknown
- 1996-07-26 BR BR9609993A patent/BR9609993A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-07-26 IL IL12288096A patent/IL122880A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 US US08/983,462 patent/US5976483A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 DE DE69612497T patent/DE69612497T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 EP EP96925240A patent/EP0843647B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 JP JP50836697A patent/JP4118947B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-26 AU AU65396/96A patent/AU703767B2/en not_active Ceased
- 1996-07-26 ES ES96925240T patent/ES2159039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 CA CA002227625A patent/CA2227625C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-26 AT AT96925240T patent/ATE200470T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 WO PCT/SE1996/000976 patent/WO1997006099A1/en active IP Right Grant
-
1998
- 1998-02-06 NO NO19980534A patent/NO321198B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL122880A0 (en) | 1998-08-16 |
SE9503326L (sv) | 1997-02-09 |
CA2227625C (en) | 2008-06-03 |
WO1997006099A1 (en) | 1997-02-20 |
BR9609993A (pt) | 1999-07-06 |
DE69612497D1 (de) | 2001-05-17 |
CA2227625A1 (en) | 1997-02-20 |
IL122880A (en) | 2000-10-31 |
NO980534L (no) | 1998-02-06 |
ES2159039T3 (es) | 2001-09-16 |
NO321198B1 (no) | 2006-04-03 |
SE9503326D0 (sv) | 1995-09-26 |
EP0843647A1 (en) | 1998-05-27 |
US5976483A (en) | 1999-11-02 |
DE69612497T2 (de) | 2001-10-18 |
NO980534D0 (no) | 1998-02-06 |
JPH11514323A (ja) | 1999-12-07 |
AU6539696A (en) | 1997-03-05 |
SE516719C2 (sv) | 2002-02-19 |
AU703767B2 (en) | 1999-04-01 |
EP0843647B1 (en) | 2001-04-11 |
ATE200470T1 (de) | 2001-04-15 |
TR199800129T1 (xx) | 1998-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4118947B2 (ja) | ジニトラミド酸及びそれらの塩類の製造方法 | |
JP6989596B2 (ja) | リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド塩を乾燥及び精製するための方法 | |
US5266290A (en) | Process for making high purity hydroxylammonium nitrate | |
JP2020500132A (ja) | LiFSIを乾燥及び精製するための方法 | |
JPH05294864A (ja) | ポリ置換フレレン類及びその製造方法 | |
KR20050077012A (ko) | 고순도 및 고농도 히드록실아민 유리 염기의 제조법 | |
EP0624148B1 (en) | Process for forming a dinitramide salt or acid | |
JP4847875B2 (ja) | ジニトラミド酸の塩の製造方法 | |
Bej et al. | A Cd (II) and Zn (II) selective naphthyl based [2] rotaxane acts as an exclusive Zn (II) sensor upon further functionalization with pyrene | |
US2649464A (en) | Phosphorus-containing organic compounds | |
JPH10509450A (ja) | ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(bdnpf)の合成 | |
US2890222A (en) | Quaternized nicotinium derivatives | |
US6340780B1 (en) | Method of preparing salts of dinitromethane | |
CN113149844B (zh) | 一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺 | |
US4539430A (en) | Preparation of ethylenediamine dinitrate | |
US10836731B2 (en) | Precipitation method and synthesis method of 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide | |
JPH04503961A (ja) | 硝酸エステルの製造方法 | |
CN105777575A (zh) | 合成四硝基胺四钠盐的方法 | |
EP0266450B1 (en) | Process for the selective preparation of isosorbide-2-mononitrate from isosorbide-2,5-dinitrate | |
US5720883A (en) | Bismuth lead compound | |
JPS62169744A (ja) | 1〜4個の炭素原子を有する脂肪酸の純粋なヒドロキシルアンモニウム塩の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20070307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070703 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070925 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080424 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |