JP4847875B2 - ジニトラミド酸の塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、初期化合物をニトロ化酸混合物を用いてニトロ化し、反応混合物中にジニトラミド酸を生成させることを含む、ジニトラミド酸(dinitramidic acid)の塩の製造方法に関するものである。

ＥＰ８４３６４７には、初期物質を−２５℃又はそれ以下の温度にてニトロ化酸混合物を用いてニトロ化し、反応混合物中にジニトラミド酸を生成させる方法が開示されている。この初期物質は、ＮＨ_２ＮＯ_２、ＮＨ_４ＮＨ_２ＣＯ_２、ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ（ＳＯ_３Ｈ）_２、Ｎ（ＳＯ_３Ｈ）_３、アンモニアと三酸化硫黄の反応生成物及び、これらと金属カチオン、アンモニウム及び有機カチオンとの塩類から成るグループより選択される。このニトロ化酸は、硝酸／硫酸（ＨＮＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸／発煙硫酸（ＨＮＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４／ＳＯ_３）、硝酸／三酸化硫黄（ＨＮＯ_３／ＳＯ_３）、硝酸／過塩素酸（ＨＮＯ_３／ＨＣｌＯ_４）、硝酸／リン酸（ＨＮＯ_３／Ｈ_３ＰＯ_４）、硝酸／五酸化二リン（ＨＮＯ_３／Ｐ_２Ｏ_５）、硝酸／酢酸、硝酸／無水酢酸、硝酸／トリフルオロ酢酸、及び、硝酸／トリフルオロ無水酢酸から成るグループより選択される。

ジニトラミド酸は、反応混合物中において安定ではなく、反応の間、ジニトラミド酸濃度は最大値にまで上昇し、その後、減少する。それゆえ、この反応混合物は、一定の反応時間後に塩基を用いて中和され、ジニトラミドイオンは溶液中にて塩として安定化される。このジニトラミド酸濃度は、反応の進行においてＵＶ分光分析を用いてモニターされ、その結果、最適な含有量が達成された時に反応を中断することができる。その後、ジニトラミド塩を吸着する吸着剤を用いて溶液からジニトラミド塩が回収できる。

公知の方法の欠点は、廃物の量が多く、ニトロ化酸の消費が高いということである。本発明の目的は、廃物の量を著しく減少することができ、新たなニトロ化酸を製造するために酸を回収することが可能な代替の方法を提供することである。
上記の目的は、特許請求の範囲に規定された方法によって達成される。

本発明の方法においては、ニトロ化は、ＥＰ８４３６４７に記載されたものと同様の初期物質とニトロ化剤を用いて同様に行うことができる。しかしながら、本方法は、一般的に、ニトロ化酸混合物を用いて行われるニトロ化に適用することができ、使用済みの酸を含む反応混合物中にジニトラミド酸を生じさせる。本発明において好ましいニトロ化剤は、ＨＮＯ_３とＨ_２ＳＯ_４の混合物であり、スルファミン酸のカリウム又はアンモニウム塩は、初期物質として好ましい。

本発明の特徴点は、反応混合物が、一定の反応時間の後に中和されないが、その代わりに陽イオンが添加され、この陽イオンは、ジニトラミドイオンと共に、酸性の反応混合物中にて沈殿するイオン対錯体を生成する。この沈殿物は、混合物から分離され、後に残った使用済みの酸は、酸の回収のために再処理することができる。このようにして回収されたジニトラミド塩は、エネルギー材料として使用でき、及び／又は他のジニトラミド塩の製造のための初期物質として使用できる。

上記の陽イオンは、ジニトラミドイオンとの溶解性に乏しいイオン対錯体を生成させるためのものであるが、他に任意の種類のものであってもよい。イオンは、特に、１以上の窒素と１以上の炭素とを有した環状化合物又は鎖状化合物である塩基性窒素化合物に由来するものが好ましい。この塩基性窒素化合物は、例えば、水への溶解性が乏しい塩を形成するグアニジンの異なる誘導体であってもよい。

好ましい実施態様によれば、前記の陽イオンはグアニル尿素イオンである。この際に得られる沈殿物であるグアニル尿素ジニトラミド［１］は、衝撃及び摩擦に非常に鈍感なエネルギー材料であり、高い温度安定性と貯蔵安定性を有している。それゆえ、グアニル尿素ジニトラミドの形態でのジニトラミドイオンの分離は、取り扱いの観点から非常に好都合であり、この化合物は、他のジニトラミド塩を製造するための初期物質として非常に適している。グアニル尿素ジニトラミドは以前は、アンモニウムジニトラミドから製造されてきており、その物性は、Ｕ．Ｂｅｍｍ等の「ＦＯＸ−１２、推進剤及び爆発物の用途に適した低感度の新たなエネルギー材料」、会議録、ＮＤＩＡ、１９９８年、反応性のない弾薬及びエネルギー材料技術シンポジウム、サンディエゴ、１１月１６−１９日、１９９８年に記載されている。

上記のグアニル尿素イオンは、いろいろな方法で本製法に添加することができる。グアニル尿素塩は、例えばグアニル尿素塩の水溶液と混合される反応混合物によって反応混合物に添加できる。使用されるニトロ化酸に相当する塩から成るものを使用するのが好適であり、混合物に新たなアニオン、例えばニトロ化酸がＨＮＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４である場合には硫酸塩又は窒素塩が添加されないようにする。更に別の方法は、前記の反応混合物を、反応混合物中で使用済みの酸によって後でプロトン化されてグアニル尿素イオンとなるグアニル尿素と反応させることである。この反応混合物は、その後、例えばグアニル尿素の水溶液と混合することができる。

更に別の方法は、シアノグアニジンを前記反応混合物と反応させるものであり、この方法においては、酸性の環境にてアミド基に加水分解されるニトリル基により、その場でグアニル尿素イオンが形成される。

この反応混合物は、好都合に、シアノグアニジンの水性スラリーと混合される。酸が当該水性スラリーによって希釈される際、温度が上昇し、これによって加水分解が開始される。

このようにして生成したグアニル尿素イオンは、直ちに反応混合物中にてジニトラミド酸と反応して、グアニル尿酸ジニトラミドの沈殿を生ずる。

上記の回収された沈殿物は、他のジニトラミド塩類を製造するための出発物質として使用することができる。この沈殿物は、加熱を行う間に塩基性溶液、好ましくはアルコール溶液に溶解され得る。使用された塩基からのカチオンを含むジニトラミド塩は、その後、例えば当該溶液を冷却することによって沈殿させることができる。好ましくは、塩基としてＫＯＨが使用される。その後に得られるカリウムジニトラミドは、種々の推進剤及び火工品(pyrotechnic)弾薬における酸化剤として使用することができ、しかも、簡単なイオン交換方法によって他のジニトラミド塩、例えばアンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）に順番に容易に変換することができる。このようなイオン交換方法は、例えばＥＰ８４３６４７に開示されている。塩基を用いた反応においては、グアニル尿素は再び自由な状態に置かれ、上述の反応混合物からジニトラミドイオンを沈殿させるための方法に再循環させることができる。

上記反応混合物からの沈殿物を分離した後に残った使用済みの酸は、ＨＮＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４のそれぞれの回収のための脱ニトロ化及び濃縮によって、あるいは、別に使用されたニトロ化促進強酸によって、従来の方法で再処理することができる。このようにして回収された酸は、新たなニトロ化酸混合物を製造するのに使用できる。

実施例を用いて、本発明を以下に説明する。

実施例１
１２ｋｇのアンモニウムスルファメートのバッチを、発煙ＨＮＯ_３と１００％Ｈ_２ＳＯ_４とから成るニトロ化酸を用いて、バッチ式反応器内でニトロ化した。ＨＮＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４の重量比率は７：３であり、基質／ニトロ化酸の重量比率は約１：５であった。約３０分継続したニトロ化の間、−４０℃と−２５℃の間に温度を維持した。その後、この反応混合物を、約６０リットルの水中に６ｋｇのシアノグアニジンを含む混合物の中に注ぎ入れた。この水性混合物を１５℃の温度とし、この温度では、部分的に溶解し、かつ部分的に懸濁したシアノグアニジンのスラリーとなった。上記反応混合物を上記スラリーと混合した際、温度は約７０℃にまで急激に上昇し、しばらくすると、沈殿が始まり沈殿物が生じた。この混合物を２５℃にまで冷却し、その後、沈殿物を濾別し、水を用いて洗浄した。この沈殿物は、グアニル尿素ジニトラミドから成るものであった。濾過からの使用済みの酸は、再処理のための使用済み酸回収に回したが、この再処理は、ＨＮＯ_３の回収のための脱ニトロ化と、Ｈ_２ＳＯ_４の回収のための濃縮とを含む。

回収されたグアニル尿素ジニトラミドの一部は、カリウムジニトラミド（ＫＤＮ）の製造に使用された。約３０重量％の水と、６０重量％のエタノールと、１０重量％のＫＯＨを含有した溶液を約５０℃に加熱し、加熱を続ける間、この溶液中にグアニル尿素ジニトラミドを溶解させた。約１５分後、この溶液は、溶解したグアニル尿素ジニトラミドを３０重量％含有しており、溶液の冷却を開始した。ＫＤＮが結晶化し始め、この混合物を更に１５〜２０℃にまで冷却し、この後、結晶化されたＫＤＮを濾別し、エタノールを用いて洗浄した。結晶化からの母液はグアニル尿素を含有しており、ニトロ化におけるジニトラミドイオンの沈殿のための方法にて回収及び使用するために保存した。

濾過からのエタノールで湿ったカリウムジニトラミドの一部は直ちに、ＥＰ８４３６４７の実施例１に記載されたものと同様にして、アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の製造のために使用した。

実施例２
ニトロ化からの反応混合物を、グアニル尿素ニトレートの水溶液の中に注ぎ入れたという違いがあるだけで、実施例１を繰り返し行った。この溶液は、１５重量％のグアニル尿素ニトレートを含有しており、約１２℃にまで冷却した。この反応混合物を上記溶液の中に注ぎ入れた際、温度が上昇し、この混合物を２５℃まで冷却した。グアニル尿素ジニトラミドの沈殿が実際には直ちに始まり、この沈殿物を濾別し、水を用いて洗浄した。使用済みの酸は、使用済み酸回収に回した。

Claims (9)

1. グアニル尿素ジニトラミドを製造するための方法で、当該方法が、
   （ｉ）硫酸と硝酸とから成るニトロ化酸混合物を用いて、酸反応混合物中にジニトラミド酸を生成させる、初期化合物のニトロ化、
   （ｉｉ）ジニトラミド酸の塩を生成させるための、前記酸反応混合物へのグアニル尿素イオンの添加、及び
   （ｉｉｉ）前記酸反応混合物からの、前記ジニトラミド酸の塩であるグアニル尿素ジニトラミドの沈殿
   を含み、前記沈殿の時点で前記酸反応混合物が酸性であることを特徴とするグアニル尿素ジニトラミドの製造方法。
2. 前記グアニル尿素イオンが、その場でプロトン化されたグアニル尿素を生成するために、加水分解により前記酸反応混合物と反応されるシアノグアニジンにより添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記シアノグアニジンが、シアノグアニジンの水性スラリーの形態であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記グアニル尿素イオンが、その場でプロトン化されたグアニル尿素を生成するために、前記酸反応混合物と反応されるグアニル尿素により添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記グアニル尿素が、グアニル尿素の水溶液の形態であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記グアニル尿素イオンが、グアニル尿素ニトレートの形態であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記初期化合物がアンモニウムスルファメートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 沈殿したジニトラミド酸の塩である前記グアニル尿素ジニトラミドが、前記酸反応混合物から分離されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 沈殿したジニトラミド酸の塩である前記グアニル尿素ジニトラミドが、他のジニトラミド塩の製造のための出発物質として使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。