CN102731345A - 一种合成n-脒基脲二硝酰胺盐的方法 - Google Patents

一种合成n-脒基脲二硝酰胺盐的方法 Download PDF

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何金选
卢艳华
郭潆媛
任晓婷
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Abstract

一种合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其主要特征是将60%～80%的硝酸与40%～20%的硫酸配制成混酸，冷却至-30℃～-50℃；再将1/6～1/4质量比硝酸量的氨基磺酸盐投入硝硫混酸中，硝化20min～120min后终止反应；然后通氮气将硝化液压至脒基脲悬浮液中反应30min～90min，经过滤得到N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12）粗品。将粗品FOX-12精制得FOX-12产品。本发明可合成出高纯度的FOX-12，且反应周期短，操作简便，生产成本低，适合于放大生产。

Description

一种合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法
技术领域
本发明涉及一种含能化合物—N-脒基脲二硝酰胺盐（以下简称FOX-12）的新型合成方法，该方法合成出的氧化剂主要用于低特征信号固体推进剂、洁净钝感固体推进剂和燃气发生剂。
背景技术
N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12）是一种不吸湿、感度低、化学稳定性好、含氮量高的新型含能材料。可应用于燃气发生剂中，稳定性好，燃温低，燃速高，产生的气体无毒，可替代毒性高、稳定性差的NaN3类气体发生剂；也可作为低特征信号推进剂组分，燃速与RDX相当，感度低，不产生有害的HCl气体，可提高导弹的突防能力。
杨通辉（含能材料，2004，1（12））、刘愆（火炸药学报，2006，1（29））等人合成N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12）均以双氰胺为原料，在酸性条件下水解成中间体脒基脲，然后与ADN进行复分解反应得到产品FOX-12。其中ADN因制备过程中后处理操作复杂、容积率低，且产品本身感度和成本较高等问题给工业放大造成一定困难，因此ADN的合成规模及成本制约着FOX-12的广泛应用。
瑞典专利WO2005/070823报道了另外一种方法：将氨基磺酸铵混酸硝化后倒入双氰胺水溶液中，过滤即得产品。国内刘海洲（化学推进剂与高分子材料，2009，7（4））等在一篇有关FOX-12研究进展的综述中也提及此法。该方法的缺点是混酸倒入双氰胺水溶液的过程中，放热量非常大，升温速率不易控制，可能导致釜温迅速升至100℃以上，试验危险性增大，甚至无法得到产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应周期短、毋需使用二硝酰胺盐、产品纯度高、混酸硝化法合成N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12）的方法。
本发明的技术解决方案包括以下步骤：
(本文除注明外所提到的浓度或比例均为重量百分浓度或重量比)
（1）按质量百分比硝酸: 硫酸=60%～80%:40%～20%的比例配制成混
酸，冷却至-30℃～-50℃；
（2）将1/6～1/4质量比上述硝酸量的氨基磺酸盐在-30℃～-50℃分批投入硝硫混酸中， 30min～1h加完,加料完毕后，继续在-30℃～-50℃硝化20min～120min后终止反应，得硝化液；
（3）通氮气将上述硝化液压至脒基脲悬浮液中；
（4）在0℃～40℃下继续搅拌30min～90min后，过滤得到FOX-12粗品；
（5）将上述粗品FOX-12加热溶解于稀酸中，趁热过滤，滤液在0℃以下静置，过滤得FOX-12产品。
其化学反应式如下
Figure 201110450430X100002DEST_PATH_IMAGE001
所述步骤（1）的硝酸为发烟硝酸。
所述步骤（1）中的硫酸为发烟硫酸或浓硫酸。
所述步骤（2）中的氨基磺酸盐为氨基磺酸铵或亚氨基二磺酸铵中的一种或两者的组合。
所述步骤（3）中的脒基脲悬浮液温度为0～20℃。
所述步骤（5）中的稀酸为稀硫酸或稀硝酸，浓度为5～30%(重量)，用量（重量比）为粗品FOX-12的7～8倍。
本发明所述脒基脲悬浮液制备方法为将质量百分比为5%～10%的双氰胺与95%～90%的水配制成溶液，加热至80℃～100℃；滴加硝酸或硫酸，滴加完后继续搅拌30min～60min，冷却至室温即得脒基脲悬浮液，待用。
制备脒基脲的化学反应式如下:
Figure 749981DEST_PATH_IMAGE002
Figure 201110450430X100002DEST_PATH_IMAGE003
本发明通入氮气将已硝化完全的粘稠的硝硫混酸压至配置好的硝酸脒基脲或硫酸脒基脲悬浮液中，从而得到N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12）产品。以氨基磺酸铵计算产率达60%，以双氰胺计算产率则达90%。本发明的反应周期短、操作简便、安全可操作性强、生产成本低、产品纯度高，适合于放大生产。
本发明与现有技术相比的优点在于：其一，本发明以氨基磺酸铵和双氰胺为原料一步法得到产品，合成操作简单，相比背景技术中瑞典专利温度不易控制的缺陷，中和过程的温度在20～40℃之间，易于控制，安全性和可操作性较高，利用FOX-12不溶于硝硫混酸溶液而沉淀出来，所得的产品纯度也较高。其二，传统的方法将氨气通入硝化液中和生成硫酸铵、硝酸铵，使得酸液不能回收利用。而该专利中使用的硝硫混酸在反应后未被中和而是直接水解，因此酸液可回收，是一种环境友好的方法。其三，该专利完全改进背景技术的第一种方法，毋需使用二硝酰胺盐即可制备FOX-12，降低了FOX-12的生产成本；且FOX-12通过简单的离子交换反应可制备ADN，也降低了大规模合成ADN的危险性。总之，本发明的反应周期短、操作简便、生产成本低，所得产品纯度高，适合于放大生产。
附图说明
图1为本发明的生产流程图。
具体实施方案
图1中,釜1为硝化釜，釜2为中和釜。在釜1中进行硝化反应，然后通入氮气将釜1中的硝化液压至盛有事先配置好的脒基脲悬浮液的釜2中完成中和反应。
实施例1
将0.5kg双氰胺、5kg水加热至80℃，完全溶解后滴加0.7kg浓硝酸，滴加完后继续搅拌1h。温度降至室温后即得脒基脲悬浮液，待用。
在四口烧瓶中分别加入3.5kg发烟硝酸、1.5kg发烟硫酸，冷却至-30℃时加入1kg氨基磺酸铵，每批10～20g，30min加完。加料完毕后，继续硝化20min后终止反应。通入氮气将该硝化液压入已制备好的上述脒基脲悬浮液中，在20℃下继续搅拌30min，过滤水洗, 30℃～80℃真空干燥，即得FOX-12粗品。
将1kg粗品FOX-12加热溶解于8kg稀硝酸（浓度为5%）中，完全溶解后趁热过滤，滤液在0℃以下静置过夜，过滤得白色FOX-12产品，纯度大于99%。
实施例2
将0.75kg双氰胺、7.5kg水加热至90℃，完全溶解后滴加0.35kg浓硫酸，滴加完后继续搅拌30min。温度降至室温后即得脒基脲悬浮液，待用。
在四口烧瓶中分别加入4kg发烟硝酸、1kg发烟硫酸，冷却至-50℃时加入1kg亚氨基二磺酸铵，每批10～20g，45min内加完。加料完毕后，继续硝化60min后终止反应。通入氮气将该硝化液压入已制备好的上述脒基脲悬浮液中，在10℃下继续搅拌40min，过滤水洗即得FOX-12粗品。
将1kg粗品FOX-12加热溶解于7kg稀硫酸（浓度为5%）中，完全溶解后趁热过滤，滤液在0℃以下静置过夜，过滤得白色FOX-12产品，纯度大于99%。
实施例3
将0.5kg双氰胺、4.5kg水加热至90℃，完全溶解后滴加0.8kg浓硝酸，滴加完后继续搅拌45min。温度降至室温后即得脒基脲悬浮液，待用。
在四口烧瓶中分别加入3.5kg发烟硝酸、1.5kg浓硫酸，冷却至-40℃时加入1.2kg氨基磺酸铵，每批10～20g，50min内加完。加料完毕后，继续硝化80min后终止反应。通入氮气将该硝化液压入已制备好的上述脒基脲悬浮液中，在0℃下继续搅拌50min，过滤水洗即得FOX-12粗品。
将1kg粗品FOX-12加热溶解于7.5kg稀硝酸（浓度为30%）中，完全溶解后趁热过滤，滤液在0℃以下静置过夜，过滤得白色FOX-12产品，纯度大于99%。
实施例4
将0.75kg双氰胺、8kg水加热至100℃，完全溶解后滴加0.4kg浓硫酸，滴加完后继续搅拌50min。温度降至室温后即得脒基脲悬浮液，待用。
在四口烧瓶中分别加入4kg发烟硝酸、1kg浓硫酸，冷却至-35℃时加入1kg氨基磺酸铵，每批10～20g，60min内加完。加料完毕后，继续硝化100min后终止反应。通入氮气将该硝化液压入已制备好的上述脒基脲悬浮液中，在30℃下继续搅拌60min，过滤水洗即得FOX-12粗品。
将1kg粗品FOX-12加热溶解于7.25kg稀硫酸（浓度为20%）中，完全溶解后趁热过滤，滤液在0℃以下静置过夜，过滤得白色FOX-12产品，纯度大于99%。
实施例5
将0.5kg双氰胺、5.5kg水加热至80℃，完全溶解后滴加0.75kg浓硝酸，滴加完后继续搅拌40min。温度降至室温后即得脒基脲悬浮液，待用。
在四口烧瓶中分别加入3kg发烟硝酸、2kg发烟硫酸，冷却至-45℃时加入1kg氨基磺酸铵，每批10～20g，40min内加完。加料完毕后，继续硝化120min后终止反应。通入氮气将该硝化液压入已制备好的上述脒基脲悬浮液中，在40℃下继续搅拌90min，过滤水洗即得FOX-12粗品。
将1kg粗品FOX-12加热溶解于7.75kg稀硝酸（浓度为10%）中，完全溶解后趁热过滤，滤液在0℃以下静置过夜，过滤得白色FOX-12产品，纯度大于99%。

Claims (10)

1.一种合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按质量百分比硝酸: 硫酸=60%～80%：40%～20%的比例配制成混
酸，冷却至-30℃～-50℃；
（2）将1/6～1/4质量比上述硝酸量的氨基磺酸盐在-30℃～-50℃分批投入硝硫混酸中，30min～1h加完,加料完毕后，继续在-30℃～-50℃硝化20min～120min后终止反应，得硝化液；
（3）通氮气将上述硝化液压至脒基脲悬浮液中；
（4）在0℃～40℃下继续搅拌30min～90min后，过滤，得到FOX-12粗品；
（5）将上述粗品FOX-12加热溶解于稀酸中，趁热过滤，滤液在0℃以下静置，过滤得FOX-12产品。
2.根据权利要求1所述的合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于：所述步骤（1）的硝酸为发烟硝酸。
3.根据权利要求1所述的合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硫酸为发烟硫酸或浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的氨基磺酸盐为氨基磺酸铵或亚氨基二磺酸铵中的一种或两者的组合。
5.根据权利要求1所述的合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于：所述步骤（3）中脒基脲悬浮液的制备方法为：
A、将质量百分比双氰胺: 水=5%～10%:95%～90%的比例配制成溶液，加热至80℃～100℃；
B、滴加硝酸或硫酸，滴加完后继续搅拌30min～60min，温度降至室温，即得脒基脲悬浮液。
6.根据权利要求5所述的合成硝酸脒基脲或硫酸脒基脲的方法，其特征在于：所述的硝酸或硫酸均为浓硝酸或浓硫酸。
7.根据权利要求5所述的合成硝酸脒基脲或硫酸脒基脲的方法，其特征在于：所述的双氰胺与硫酸的摩尔比为2：1～2：2.5，双氰胺与硝酸的摩尔比为1：1～1：2.5。
8.根据权利要求1所述的合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的脒基脲悬浮液温度为0~20℃。
9.根据权利要求1所述的合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于：所述步骤（5）中的稀酸为稀硫酸或稀硝酸，浓度为5～30 %(重量)，用量重量比为粗品FOX-12的7～8倍。
10.根据权利要求1所述的合成N-脒基脲二硝酰胺盐的方法，其特征在于：所述步骤（2）中氨基磺酸盐分批投入硝硫混酸中，30min～1h内加完。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104672037A (zh) * 2015-02-12 2015-06-03 西安近代化学研究所 一种油气深井用耐高温固体推进剂及其制备方法
CN106316724A (zh) * 2015-06-18 2017-01-11 浏阳市正能环保烟花研究中心 一种安全环保烟花发射药
CN109824549A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 西安近代化学研究所 一种n-脒基脲二硝酰胺盐的制备方法
CN109836358A (zh) * 2018-05-15 2019-06-04 湖北航天化学技术研究所 一种硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法
CN111620351A (zh) * 2020-06-19 2020-09-04 北京理工大学 一种全氘代二硝酰胺铵及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198204A (en) * 1990-06-18 1993-03-30 Sri International Method of forming dinitramide salts
US5976483A (en) * 1995-08-08 1999-11-02 Forsvarets Forskningsanstalt Method of preparing dinitramidic acid and salts thereof
US20010007913A1 (en) * 1997-05-21 2001-07-12 Abraham Langlet Guanylurea dinitramide, an explosive, propellent. pocket motor charge and gas generator
CN2668245Y (zh) * 2003-12-30 2005-01-05 尚印锋 气压动力输送液相化工反应装置
WO2005070823A1 (en) * 2004-01-21 2005-08-04 Försvarets Materielverk Method of producing salts of dinitramidic acid
CN102206162A (zh) * 2011-04-06 2011-10-05 北京理工大学 一种含能氧化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198204A (en) * 1990-06-18 1993-03-30 Sri International Method of forming dinitramide salts
US5976483A (en) * 1995-08-08 1999-11-02 Forsvarets Forskningsanstalt Method of preparing dinitramidic acid and salts thereof
US20010007913A1 (en) * 1997-05-21 2001-07-12 Abraham Langlet Guanylurea dinitramide, an explosive, propellent. pocket motor charge and gas generator
CN2668245Y (zh) * 2003-12-30 2005-01-05 尚印锋 气压动力输送液相化工反应装置
WO2005070823A1 (en) * 2004-01-21 2005-08-04 Försvarets Materielverk Method of producing salts of dinitramidic acid
CN102206162A (zh) * 2011-04-06 2011-10-05 北京理工大学 一种含能氧化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化学推进剂与高分子材料》 20090430 刘海洲等 "GUDN的合成与应用进展" 第1.1部分 1-10 第7卷, 第4期 *
《含能材料》 20040229 杨通辉等 "N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)的合成与表征" 第2.2部分 5-8 第12卷, 第1期 *
刘海洲等: ""GUDN的合成与应用进展"", 《化学推进剂与高分子材料》, vol. 7, no. 4, 30 April 2009 (2009-04-30), pages 1 - 1 *
杨通辉等: ""N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)的合成与表征"", 《含能材料》, vol. 12, no. 1, 29 February 2004 (2004-02-29), pages 2 - 2 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104672037A (zh) * 2015-02-12 2015-06-03 西安近代化学研究所 一种油气深井用耐高温固体推进剂及其制备方法
CN104672037B (zh) * 2015-02-12 2017-08-08 西安近代化学研究所 一种油气深井用耐高温固体推进剂及其制备方法
CN106316724A (zh) * 2015-06-18 2017-01-11 浏阳市正能环保烟花研究中心 一种安全环保烟花发射药
CN109836358A (zh) * 2018-05-15 2019-06-04 湖北航天化学技术研究所 一种硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法
CN109836358B (zh) * 2018-05-15 2021-09-14 湖北航天化学技术研究所 一种硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法
CN109824549A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 西安近代化学研究所 一种n-脒基脲二硝酰胺盐的制备方法
CN111620351A (zh) * 2020-06-19 2020-09-04 北京理工大学 一种全氘代二硝酰胺铵及其制备方法
CN111620351B (zh) * 2020-06-19 2021-09-14 北京理工大学 一种全氘代二硝酰胺铵及其制备方法

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