CN104672037A - 一种油气深井用耐高温固体推进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油气深井用耐高温固体推进剂，以重量百分数计：高氯酸钾为45％～65％，N-脒基脲二硝酰胺盐0～10％，耐高温环氧树脂为5.59％～26.79％，双酚A环氧树脂为1.77～10.38％，环氧树脂活性稀释剂为6.04～13.7％，促进剂0.5％，消泡剂为0.03％，二氨基二苯砜为4.80％～9.87％，原料重量百分数总和为100％；该推进剂的原料经过预混后再混合，最后浇注到模具中成型，制成成品。该固体推进剂耐水解性能优异，在清水和3.5％盐水中浸泡达24～48小时，失重小于3％，体积变化小于2％；耐温性能较好，耐温级别达到200℃48小时，不发生自燃和爆炸，能够在高温多水环境中使用。

Description

一种油气深井用耐高温固体推进剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油气深井耐热压裂弹装药领域，涉及一种推进剂，具体涉及一种油气深井用耐高温固体推进剂及其制备方法。

背景技术

利用火药装药的爆燃压裂在国内外已有近四十年的发展历史，钢壳式、无壳式等多种压裂弹产品或技术在油田得到广泛使用，取得了较好的增产增注效果。爆燃压裂技术是利用特定的推进剂装药在油气井的产油层高速燃烧，产生高温高压脉冲气体，压裂地层形成多条自井眼呈放射状的径向裂缝，清除油气层污染及堵塞物，有效地降低地层表皮系数，从而达到油气井增产的目的。

由于油井作业时，压裂弹所处的井下环境为高温(200℃)的多水环境，普通丁羟推进剂耐温性能较差，耐温在150℃；并且丁羟推进剂含有大量的高氯酸铵，高氯酸铵在水中的溶解度较大。因此，该类推进剂无法满足要求。

中国专利(公开号CN 1275556A)“高温井用耐高温固体推进剂的组成与增效射孔装置”公开了一种耐高温固体推进剂，包括45～60％氧化剂、35～50％还原剂及2～15％敏化剂。该耐高温固体推进剂中氧化剂为无机耐高温的含氧酸盐(如硝酸钾)，还原剂为耐高温的有机高分子材料(如聚氨酯弹性体、橡胶、高温粘合剂等)，敏化剂为金属粉末，可以是镁粉或铝粉或铝镁合金等较活泼的金属粉末，粒度50～200目。硝酸钾在水中溶解度较大，20℃溶解度为31.6克，50℃溶解度为85.5克，并且温度越高溶解度越大，故不能在高温(大于150℃)的多水环境中使用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种适用于油田深井的爆燃压裂弹装药领域能够在高温多水环境中使用的油气深井用耐高温固体推进剂。

为了实现上述任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种油气深井用耐高温固体推进剂，以重量百分数计，由以下原料组成：高氯酸钾为45％～65％，N-脒基脲二硝酰胺盐0～10％，耐高温环氧树脂为5.59％～26.79％，双酚A环氧树脂为1.77～10.38％，环氧树脂活性稀释剂为6.04～13.7％，促进剂0.5％，消泡剂为0.03％，二氨基二苯砜为4.80％～9.87％，原料重量百分数总和为100％，其中：

所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51；

所述的耐高温环氧树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂、3,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂或4,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂；

所述的环氧树脂活性稀释剂为邻甲苯基缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚；

所述的消泡剂为硅酮树脂。

所述的促进剂为三氟化硼-胺络合物。

优选的油气深井用耐高温固体推进剂，以重量百分数计，由以下原料组成：高氯酸钾为55％，N-脒基脲二硝酰胺盐5％，TGDDM为14.4％，环氧树脂E-51为8.3％，邻甲苯基缩水甘油醚为9.41％，促进剂0.5％，硅酮树脂为0.03％，二氨基二苯砜为7.36％。

上述油气深井用耐高温固体推进剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，按照配方比例，将耐高温环氧树脂、双酚A环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、促进剂和消泡剂加入混合锅内，预混10分钟；

步骤二，向混合锅中加入高氯酸钾、N-脒基脲二硝酰胺盐，混合50分钟后，再加入二氨基二苯砜，混合15分钟后停止混合，得到药浆；

步骤三，将药浆浇注到模具中，放入130℃烘箱内固化72小时，退模，得到耐高温固体推进剂成品。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(1)本发明的固体推进剂耐水解性能优异，50mm×50mm×20mm的药块分别在清水和3.5％盐水中浸泡达24～48小时，失重小于3％，体积变化小于2％，不发生明显变化。而现有的固体推进剂耐自来水和3.5％盐水性能较差。

(2)本发明的固体推进剂的耐温性能较好，耐温级别达到200℃48小时，不发生自燃，能够在高温多水环境中使用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的发明。实施例中所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51，耐高温环氧树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂、3,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂或4,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧树脂活性稀释剂为邻甲苯基缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚，消泡剂为硅酮树脂。

本发明所使用的N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)的结构式如下所示：

4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂(缩写为TGDDM)，环氧值≥0.8当量/100g，黏度3.0～7.0Pa·s(50℃)。TGDDM的结构式如下所示：

环氧树脂E-51的环氧值为0.48～0.54，黏度6.0～10.0Pa·s(25℃)，聚合度n＝0.1～0.28,相对分子质量在307～420。环氧树脂E-51的分子式如下所示：

邻甲苯基缩水甘油醚外观为无色至淡黄色透明液体，环氧值为0.50～0.54当量/100g，25℃黏度为5～10mPa·s。

聚乙二醇二缩水甘油醚外观为无色至淡黄色透明液体，环氧值为0.30～0.36当量/100g，25℃黏度为50～70mPa·s。

硅酮树脂的黏度为(100～1100)×10^-6m²/s，折射率n_D ²⁵1.400～1.410。

上述油气深井用耐高温固体推进剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，按照配方比例，以重量百分数计，将耐高温环氧树脂为5.59％～26.79％，，双酚A环氧树脂为1.77～10.38％，环氧树脂活性稀释剂为6.04～13.70％，促进剂0.50％和消泡剂为0.03％加入混合锅内，预混10分钟；

步骤二，以重量百分数计，向步骤一的体系中加入高氯酸钾为45.00％～65.00％，N-脒基脲二硝酰胺盐0.00％～10.00％，混合50分钟后，再加入二氨基二苯砜为4.80％～9.87％，混合15分钟后停止混合，得到药浆；

步骤三，将步骤二得到的药浆浇注到模具中，放入130℃烘箱内固化72小时，退模，得到耐高温固体推进剂成品。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例重量百分组成：高氯酸钾为55.00％，N-脒基脲二硝酰胺盐5.00％，TGDDM为14.40％，环氧树脂E-51为8.30％，邻甲苯基缩水甘油醚为9.41％，促进剂三氟化硼-胺络合物0.50％，硅酮树脂为0.03％，二氨基二苯砜为7.36％。

性能测试：

爆热按GJB770B-2005方法701.2爆热和燃烧热恒温法测定。

比容按GJB770B-2005方法702.1比容压力传感器法测定。

耐高温性测试方法为：Ф20mm×20mm药柱(1)3℃/min升至200℃，保温48h；(2)控温点：热电偶悬于样品正上方，未与样品接触。样品热失重不大于3％，不燃不爆即为通过试验。DSC放热峰值温度，10℃/min加热速率。

推进剂耐水测试方法为：50mm×50mm×20mm药块在自来水中浸没48h，失重小于3％，体积变化小于2％，即为通过试验。

本实施例的油气深井用耐高温固体推进剂的各项性能测试结果见表1。

实施例2：

本实施例重量百分组成：高氯酸钾为45.00％，N-脒基脲二硝酰胺盐10.00％，TGDDM为26.79％，环氧树脂E-51为1.77％，邻甲苯基缩水甘油醚为6.04％，促进剂三氟化硼-胺络合物0.50％，硅酮树脂为0.03％，二氨基二苯砜为9.87％。

本实施例的油气深井用耐高温固体推进剂的性能测试方法与实施例1相同，各项性能测试结果见表2。

实施例3：

本实施例重量百分组成：高氯酸钾为65.00％，TGDDM为5.59％，环氧树脂E-51为10.38％，邻甲苯基缩水甘油醚为13.70％，促进剂三氟化硼-胺络合物0.50％，硅酮树脂为0.03％，二氨基二苯砜为4.80％。

本实施例的油气深井用耐高温固体推进剂的性能测试方法与实施例1相同，各项性能测试结果见表。

从表中可以得出，该推进剂的爆热(即能量)非常高，比容比较低，但是，耐高温性能、耐水性能和耐盐水性能均达到性能要求。也适合油气深井耐热压裂弹装药使用。

以上所有实施例中，原料邻甲苯基缩水甘油醚可以用聚乙二醇二缩水甘油醚替换，原料4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂(缩写为TGDDM)可以用3,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂(缩写为3,4’-TGDDE)或4,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂(缩写为4,4’-TGDDE)替换，技术效果相同，鉴于篇幅，将不再一一给出相应的实施例。

表 性能测试结果

Claims (3)

1.一种油气深井用耐高温固体推进剂，其特征在于重量百分组成为：高氯酸钾为45％～65％，N-脒基脲二硝酰胺盐0～10％，耐高温环氧树脂为5.59％～26.79％，双酚A环氧树脂为1.77～10.38％，环氧树脂活性稀释剂为6.04～13.7％，促进剂0.5％，消泡剂为0.03％，二氨基二苯砜为4.8％～9.87％，原料重量百分数总和为100％，其中：

所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51；

所述的耐高温环氧树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂、3,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂或4,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油胺型环氧树脂；

所述的环氧树脂活性稀释剂为邻甲苯基缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚；

所述的消泡剂为硅酮树脂；

所述的促进剂为三氟化硼-胺络合物。

2.如权利要求1所述的油气深井用耐高温固体推进剂，其特征在于重量百分组成为：高氯酸钾为55％，N-脒基脲二硝酰胺盐5％，TGDDM为14.4％，环氧树脂E-51为8.3％，邻甲苯基缩水甘油醚为9.41％，促进剂0.5％，硅酮树脂为0.03％，二氨基二苯砜为7.36％。

3.如权利要求1所述的油气深井用耐高温固体推进剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，按照配方比例，将耐高温环氧树脂、双酚A环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、促进剂和消泡剂加入混合锅内，预混10分钟；

步骤二，向混合锅中加入高氯酸钾、N-脒基脲二硝酰胺盐，混合50分钟后，再加入二氨基二苯砜，混合15分钟后停止混合，得到药浆；

步骤三，将药浆浇注到模具中，放入130℃烘箱内固化72小时，退模，得到耐高温固体推进剂成品。