CN105111213B - 1,4‑二羟基‑3,6‑二硝基吡唑[4,3‑c]并吡唑化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑二羟基‑3,6‑二硝基吡唑[4,3‑c]并吡唑化合物，其结构式如(I)所示：

Description

1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物
技术领域
本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物。
背景技术
多氮含能化合物是一类具有独特性能的含能材料，在炸药、推进剂等领域显示出了良好的应用前景。吡唑并吡唑类多氮含能化合物因其紧凑的结构，具有密度高、正生成热大、热稳定性好等特点，成为目前含能材料广泛研究的领域之一。此类化合物分子结构中含有大量的C-N、C＝N、N-N和N＝N键，分解时释放大量氮气，产生较高能量，对摩擦、电火花等刺激不敏感，因此可用于高能低感炸药、气体发生剂、燃速调节剂、低特征信号推进剂、火焰配方抑制剂和烟火药等，成为世界各国含能材料研究者普遍关注的领域。例如JiahengZhang等人在《Thermally Stable 3,6-Dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole-basedEnergetic Materials》，Chemistry-An Asian Journal,2014,9,2953-2960一文中公开了3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物的结构及该化合物的计算性能，其结构如(II)所示：
该化合物的计算性能：密度为1.85g/cm3，爆速为8250m/s，爆压为27.4GPa。但是该化合物密度较小、能量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较大、能量较高的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物。
本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物的合成路线如下：
以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑为原料，首先与氨水反应生成3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐，然后与过硫酸氢钾复合盐(OXONE)反应生成1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物，其结构式如(I)所示：
本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成方法，包括以下步骤：
(1)3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐的合成
搅拌下，依次将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、甲醇、蒸馏水加入到烧瓶中，滴加25％～28％(质量)的氨水溶液，滴加完毕后，升温至50℃反应6h，过滤、洗涤、干燥得3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐；其中25％～28％(质量)氨水的用量为每克3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑1.0～5.0mL。
(2)1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐、蒸馏水加入到烧瓶中，体系加热升温至55℃，分批加入过硫酸氢钾复合盐(OXONE)，加完后保持55℃反应72h，冷却至室温，滴加95％～98％(质量)的浓硫酸，反应液用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥萃取液，减压蒸除乙醚，干燥得1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑；其中3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐与过硫酸氢钾复合盐的摩尔比为1:6～15。
本发明的优点
本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物计算密度较大，其密度为1.90g/cm3，对比文件的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的计算密度为1.85g/cm3；本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物能量较高，计算其爆速为8878.9m/s，爆压为36.8GPa，对比文件的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的计算爆速为8250m/s，爆压为27.4GPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐的合成
搅拌下，依次将1.87g(9.44mmol)3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、45.0mL甲醇、8.0mL蒸馏水加入到烧瓶中，滴加2.5mL 25％～28％(质量)的氨水溶液，滴加完毕后，升温至50℃反应6h，过滤、洗涤、干燥得3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐1.90g，收率为86.7％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3141,3.68(-NH4 +),1563,1403,1377(-NO2),1292,1175,1042(吡唑并吡唑环骨架)
核磁光谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ：7.213(s,8H,2NH4 +)；13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：138.74,140.27
元素分析：分子式C4H8N8O4
理论值：C 20.69,H 3.47,N 48.27
实测值：C 20.77,H 3.42,N 48.32
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐。
(2)1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将0.4g(1.72mmol)3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑双铵盐、10.0mL蒸馏水加入到烧瓶中，体系加热升温至55℃，分批加入6.4g(20.84mmol)过硫酸氢钾复合盐(OXONE)，加完后保持55℃反应72h，冷却至室温，滴加2.8mL 95％～98％(质量)的浓硫酸，反应液用乙醚萃取(25.0mL×6)，无水硫酸镁干燥萃取液，减压蒸除乙醚，干燥得1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑0.16g，收率为40.4％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3596,3511(-OH),1515,1384,1362(-NO2),1245,1134,1039(吡唑并吡唑环骨架)
核磁光谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ：15.020(s,2H,2OH)；13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：132.00,138.35
元素分析：分子式C4H2N6O6
理论值：C 20.88,H 0.88,N 36.52
实测值：C 20.83,H 0.92,N 36.60
质谱：(APCl-)m/z：229[M-H]-。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的性能
(1)物化性能
外观：淡黄色固体
溶解度：易溶于N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲醇、水等；微溶于环己烷、石油醚等
密度：1.90g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法
(2)爆轰性能
1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的用途
本发明的1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物具有密度大、能量高等特点，可以作为高能材料组分应用于混合炸药领域。

Claims (1)

1.一种1,4-二羟基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物，其结构式如(I)所示：
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