CN104693206B - 1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑二硝氧甲基‑3,6‑二硝基吡唑[4,3‑c]并吡唑化合物，其结构式如(I)所示：

Description

1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物
技术领域
本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物。
背景技术
多氮含能化合物是一类具有独特性能的含能材料，在炸药、推进剂等领域显示出了良好的应用前景。吡唑并吡唑类多氮含能化合物因其紧凑的结构，具有密度高、正生成热大、热稳定性好等特点，成为目前含能材料广泛研究的领域之一。此类化合物分子结构中含有大量的C-N、C＝N、N-N和N＝N键，分解时释放大量氮气，产生较高能量，对摩擦、电火花等刺激不敏感，因此可用于高能低感炸药、气体发生剂、燃速调节剂、低特征信号推进剂、火焰配方抑制剂和烟火药等，成为世界各国含能材料研究者普遍关注的领域。例如JiahengZhang等人在《Thermally Stable 3,6-Dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole-basedEnergeticMaterials》，Chemistry-An Asian Journal,2014,9,2953-2960一文中公开了3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物的结构及该化合物的计算性能，其结构如(II)所示：
该化合物的计算性能：密度为1.85g/cm3，爆速为8250m/s，爆压为27.4GPa，生成热为322.6kJ/mol。但是该化合物密度较小、能量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较大、能量较高的1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物。
本发明的1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物的合成路线如下：
以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑为原料，首先与甲醛发生缩合反应生成1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑，然后与硝酸发生硝化反应生成1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
本发明的1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物，其结构式如(I)所示：
本发明的1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成方法，包括以下步骤：
(1)1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、乙酸乙酯加入到10％(质量)的硫酸水溶液中，控制温度低于5℃，滴加37％～40％(质量)的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至20℃反应20h，反应液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥萃取液，减压蒸除乙酸乙酯，干燥得1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑；其中3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑与甲醛的摩尔比为1:2～14。
(2)1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，将乙酸酐加入到烧瓶中，控制温度低于5℃，滴加95％～98％(质量)的工业硝酸，滴加完毕后，分批加入1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑，加完后升温至16℃反应2h，将反应液倒入冰水中，过滤、滤饼经水洗至中性、干燥得1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑；其中95％～98％(质量)工业硝酸的用量为每克1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑1.0～5.0mL。
本发明的优点：
本发明的1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物计算密度较大，其密度为1.90g/cm3，对比文件的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的计算密度为1.85g/cm3；本发明的1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物能量较高，计算其爆速为9142.8m/s，爆压为39.1GPa，生成焓为449.7kJ/mol，对比文件的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的计算爆速为8250m/s，爆压为27.4GPa，生成热为322.6kJ/mol。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将0.5g(2.53mmol)3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、20.0mL乙酸乙酯加入到15.0mL 10％(质量)的硫酸水溶液中，控制温度低于5℃，滴加1.64g37％～40％(质量)的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至20℃反应20h，反应液用乙酸乙酯萃取(25.0mL×3)，无水硫酸镁干燥萃取液，减压蒸除乙酸乙酯，干燥得1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑0.394g，收率为60.4％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3537(-OH),2991,2925(-CH2),1532,1393,1365(-NO2),1298,1181,1081(吡唑并吡唑环骨架)
核磁光谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ：5.832～5.845(d,4H,2CH2),7.387～7.417(t,2H,2OH)；13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：75.88(s),130.94(s),137.50(s)
元素分析：分子式C6H6N6O6
理论值：C 27.92,H 2.34,N 32.55
实测值：C 22.87,H 2.37,N 32.60
质谱：(ESI)m/z：281[M+Na]+。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
(2)1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，将3.7mL乙酸酐加入到烧瓶中，控制温度低于5℃，滴加3.7mL 95％～98％(质量)的工业硝酸，滴加完毕后，分批加入0.25g(0.97mmol)1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑，加完后升温至16℃反应2h，将反应液倒入冰水中，过滤、滤饼经水洗至中性、干燥得1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑0.18g，收率为53.4％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3046,3004,2928(-CH2),1544,1375,1338(-NO2),1285,1136,1040(吡唑并吡唑环骨架)
核磁光谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ：6.920(s,4H,2CH2)；13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：79.06(s),132.28(s),138.95(s)
元素分析：分子式C6H4N8O10
理论值：C 20.70,H 1.16,N 32.19
实测值：C 20.76,H 1.12,N 32.22
质谱：(ESI)m/z：371[M+Na]+。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的性能
(1)物化性能
外观：白色粉末状固体
溶解度：易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯等；微溶于二氯甲烷、水、乙醚、石油醚等
密度：1.90g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法(2)爆轰性能
1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的用途
本发明的1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物具有密度大、能量高等特点，可以作为高能材料组分应用于混合炸药领域。

Claims (1)

1.一种1,4-二硝氧甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物，其结构式如(I)所示：
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