CN102225934A

CN102225934A - 4,5-二(1h-四唑-5-基)-1h-咪唑的制备方法

Info

Publication number: CN102225934A
Application number: CN2011101076540A
Authority: CN
Inventors: 毕福强; 樊学忠; 葛忠学; 王伯周; 许诚; 刘庆; 刘愆; 苏海鹏; 李陶琦; 纪晓唐; 郝晓春; 黄小梧; 梁勇; 王民昌; 卜建华
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明提供一种4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，主要为了解决现有技术成本高、有机溶剂难回收、反应周期长的问题，该方法在4，5-二氰基咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2～2.5倍量的叠氮金属盐和2～2.5倍量的适宜的催化剂，在反应温度为70～125℃的条件下恒温反应4～10h。反应结束后，减压蒸馏出溶剂，析出固体分散于水中，滴加1％～20％的酸液调节pH值至1～5，滤出白色固体后经水洗、干燥即得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑。

Description

4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

高氮唑类化合物具有高含氮量、高密度、高生产热、高气体生产量、低感度及其爆轰产物清洁等优点，在含能材料领域得到广泛的应用。4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑是一种高氮唑类化合物，具有较好的热稳定性，可以作为燃气发生器用推进剂组分和汽车用安全气囊的气体发生剂组分、新型含能离子盐的酸组分以及新型燃烧催化剂铅、铜等金属配合物的配体，在推进剂、炸药及其它领域具有广阔的应用前景。

Synthesis and characterization of the cubic coordination cluster[Co^III ₆Co^II ₂(IBT)₁₂]^14-(H₃IBT＝4，5-bis(tetrazol-5-yl)imidazole)，Journal of Molecular Structure，2008，890：139-143公开了4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的一种制备方法，其合成步骤如下：在甲苯和甲醇的混合溶液中，加入的叠氮化钠、三乙胺盐酸盐以及4，5-二氰基咪唑的摩尔比为6∶6∶1，回流反应3天，将反应液冷至室温，加入氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，分离出水层，滴加盐酸溶液，收集析出的固体空气干燥后，再溶于氢氧化钠溶液中，滴加盐酸溶液至pH值为4，滤出固体，经水洗、干燥得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑。该方法中叠氮化钠、三乙胺盐酸盐与4，5-二氰基咪唑的摩尔比为6∶6∶1，叠氮化钠与三乙胺盐酸盐的用量过大，使得原料成本较高，且废水中叠氮化钠含量较高，使得废水处理成本加大。该方法需要回流反应3天，反应周期过长，能耗较大。该方法使用甲苯与甲醇混合溶液作为反应溶剂，后处理时有机溶剂回收提纯困难。

发明内容

为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种成本低、有机溶剂易回收、反应周期短的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，制备路线为：

本发明的制备方法，其特点在于步骤如下：在4，5-二氰基咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2～2.5倍量的叠氮金属盐和2～2.5倍量的适宜的催化剂，在反应温度为70～125℃的条件下恒温反应4～10h，反应结束后，减压蒸馏出溶剂，析出固体分散于水中，滴加1％～20％的酸液调节pH值至1～5，滤出白色固体后经水洗、干燥即得4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑。

本发明的优选方案，其特点在于：在室温下，将4，5-二氰基咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠和氯化铵，油浴加热至90℃，恒温反应8h，减压蒸馏出DMF，析出固体分散于水中，滴加10％的盐酸溶液调节pH值至3，滤出白色固体后经水洗、干燥即得4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑。

上述叠氮化钠也可以用叠氮化锂、叠氮化钾替代，氯化铵也可以用三乙胺盐酸盐、三叔丁胺盐酸盐替代，盐酸也可以用硫酸、硝酸、醋酸替代。

本发明的优点

(1)本发明使用2～2.5倍量的叠氮金属盐和催化剂，使4，5-二氰基咪唑完全反应，降低了原料成本，也为含叠氮盐废水的后处理节约了成本；

(2)本发明提供的制备方法在4～10h内即可以高收率的获得产物，反应周期短；

(3)本发明使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，反应结束后，减压蒸馏即可回收DMF，具有溶剂易回收的优点；

(4)本发明提供的制备方法收率可达94.6％。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在室温下，将4，5-二氰基咪唑(0.01mol)溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠(0.024mol)和氯化铵(0.024mol)，油浴加热至90℃，恒温反应8h。减压蒸馏出DMF，析出固体分散于200mL水中，滴加10％的盐酸溶液调节pH值至3，滤出白色固体后经水洗、干燥即得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑，收率94.6％。

实施例2

在室温下，将4，5-二氰基咪唑(0.01mol)溶于30mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠(0.020mol)和氯化铵(0.020mol)，油浴加热至90℃，恒温反应10h。减压蒸馏出DMF，析出固体分散于200mL水中，滴加10％的盐酸溶液调节pH值至2，滤出白色固体后经水洗、干燥即得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑，收率88.5％。

实施例3

在室温下，将4，5-二氰基咪唑(0.01mol)溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠(0.025mol)和氯化铵(0.025mol)，油浴加热至75℃，恒温反应10h。减压蒸馏出DMF，析出固体分散于200mL水中，滴加20％的盐酸溶液调节pH值至1，滤出白色固体后经水洗、干燥即得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑，收率90.5％。

实施例4

在室温下，将4，5-二氰基咪唑(0.01mol)溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化锂(0.025mol)和氯化铵(0.025mol)，油浴加热至90℃，恒温反应9h。减压蒸馏出DMF，析出固体分散于200mL水中，滴加10％的硫酸溶液调节pH值至4，滤出白色固体后经水洗、干燥即得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑，收率93.5％。

实施例5

在室温下，将4，5-二氰基咪唑(0.01mol)溶于30mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化锂(0.022mol)和三乙胺盐酸盐(0.022mol)，油浴加热至125℃，恒温反应6h。减压蒸馏出DMF，析出固体分散于200mL水中，滴加1％的硝酸溶液调节pH值至5，滤出白色固体后经水洗、干燥即得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑，收率92.8％。

实施例6

在室温下，将4，5-二氰基咪唑(0.01mol)溶于30mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钾(0.023mol)和三叔丁胺盐酸盐(0.022mol)，油浴加热至115℃，恒温反应4h。减压蒸馏出DMF，析出固体分散于200mL水中，滴加5％的醋酸溶液调节pH值至4，滤出白色固体后经水洗、干燥即得产物4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑，收率91.8％。

实施例1～6制备的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑结构鉴定如下：

分子式：C₅H₄N₁₀·O.5H₂O

理论值：C，28.17；H，2.36；N，65.71

实测值：C，28.21；H，2.20；N，65.49

IR(KBr，cm^-1)：3427，3160，3016，2768，2649，1869，1634，1571，1514，1464，1423，1388，1329，1281，1243，1199，1175，1161，1072，1060，1016，1008，956，929，888，747，645，586，477。

¹H NMR(DMSO-d₆，500MHz，δ)：8.251(s，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆，125MHz，δ)：121.578，139.358，149.317。

证实按上述制备方法得到的物质是4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑。

Claims

1.一种4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：

在4，5-二氰基咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入叠氮金属盐和催化剂，一定温度下恒温反应，反应结束后，减压蒸馏出溶剂，析出固体分散于水中，滴加酸液调节pH值，滤出白色固体后经水洗、干燥即得4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑。

2.如权利要求1所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：所述叠氮金属盐和4，5-二氰基咪唑的摩尔比为2～2.5∶1。

3.如权利要求1所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：所述催化剂和4，5-二氰基咪唑的摩尔比为2～2.5∶1。

4.如权利要求1所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：所述温度为70～125℃。

5.如权利要求1所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：恒温反应时间为4～10h。

6.如权利要求1所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：调节pH值至1～5。

7.如权利要求1或2所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：所述叠氮金属盐为叠氮化锂、叠氮化钠或叠氮化钾。

8.如权利要求1或3所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺盐酸盐、三叔丁胺盐酸盐或氯化铵。

9.如权利要求1所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸。

10.如权利要求1所述的4，5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的制备方法，其特征在于：酸的质量分数为1％～20％。