DE3222960A1 - Annellierte 1,2,3-triazin-4-on-2-n-oxide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Annellierte 1,2,3-triazin-4-on-2-n-oxide und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3222960A1 DE19823222960 DE3222960A DE3222960A1 DE 3222960 A1 DE3222960 A1 DE 3222960A1 DE 19823222960 DE19823222960 DE 19823222960 DE 3222960 A DE3222960 A DE 3222960A DE 3222960 A1 DE3222960 A1 DE 3222960A1
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Description

  • Anellierte 1,2 ,3-Triazin-4-on-2-N-oxide und Verfahren
  • zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft die bisher unbekannten anellierten 1,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Benzannellierte 1,2,3-Triazin-4-one sind eine seit langem bekannte Substanzklasse. Von den sich davon ableitenden N-Oxiden sind bisher die 3-N-oxide sowie die in 2-Stellung substituierten 1,2,3-Benzotriazinium-betain-1-N-oxide beschrieben (Heterocyclic Compounds, Vol. 33, Seite 83, John Wiley and Sons, New York 1978). Auch stickstoffhaltige hetarenanellierte 1,2,3-Triazin-4-one sind seit langem bekannt. Die sich davon ableitenden 2-N-oxide sind bisher ebenfalls noch nicht beschrieben (Heterocyclic Compounds, Vol. 33 loc. cit., Seite 115).
  • Es wurde nun gefunden, daß man die neuen anellierten 1,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxide der Formel (I) in der einen anellierten substituierten Benzolkern oder einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Kern mit bis zu 3 N-Atomen bedeutet, wobei für den Fall eines heterocyclischen Fünfrings ein N-Atom alkylsubstituiert sein kann und wobei für den Fall eines anellierten Benzolkerns dieser die Formel (11) hat, in der R1 für Halogen, Nitro, Cyano, COR5, CHal3, SO2R5 oder SR6 steht, wobei R5 Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkoxy bedeutet und R6 Alkyl bedeutet, und R2,R3 und R4 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 annehmen können und zusätzlich für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Aryloxy stehen können, erhält, wenn man die o-Amino-nitrile der Formel (III) in der die genannte Bedeutung hat, mit Nitrierungsmitteln im sauren Milieu umsetzt.
  • Hierbei steht beispielsweise für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Kern mit bis zu 3 N-Atomen. Im Fall der heteroaromatischen Fünfringe kann ein N-Atom gegebenenfalls eine Alkylgruppe tragen. Als Beispiele für die Stickstoff-haltigen Heteroaromaten seien beispielsweise genannt: Pyrazol Imidazol, 1,2,3-Triazol, Pyridin, Pyrimidin. Pyridazin und Pyrazin.
  • kann jedoch auch einen substituierten Benzolkern der angegebenen Formel (II) bedeuten.
  • Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, genannt.
  • Als Alkyl sei beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, C-Atomen genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl oder Dodecyl.
  • Als Aryl sei beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Diphenyl, bevorzugt Phenyl, genannt. Als Substituenten kommen die oben für den anellierten Benzolkern genannten in Frage.
  • Als Alkoxy sei der Rest eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, C-Atomen genannt, wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, Isobutyloxy, Hexyloxy, Octyloxy oder Dodecyloxy.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind die benzanellierten 1,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxide der Formel (IV) in der R7 für Chlor, Brom, Nitro, Cyano, CORD0 CF3, CCl3 oder CBr3 steht, wobei R10 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet, und 8 uns 9 R und R unabhängig voneinander die Bedeutung von R7 annehmen können und zusätzlich für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder Phenyloxy stehen können.
  • Sofern unter den erfindungsgemäßen Verbindungen einen anellierten Benzolkern bedeutet, ist diesel mindestens mit einem der bei R1 oder R7 genannten Elektronen anziehenden Substituenten substituiert.
  • Die Substituenten R2 bis R4 bzw. R8 und R9 können weitere Elektronen anziehende Substituenten, aber auch Wasserstoff oder Elektronen spendende Substituenten sein.
  • Es kann jedoch auch erfindungsgemäß mit einem elektrophil leicht angreifbaren o-Amino-benzonitril gearbeitet werden, wenn ein Uberschuß an Nitrierungsmitte eingesetzt wird. Hierbei erfolgt zunächst Kernnitrierung, wobei ein solcher Elektronen anziehender Substituent eingeführt wird, und anschließend die erfindungsgemäße Ringschlußreaktion zu den obengenannten erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Die Reaktionstemperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht kritisch. Beispielsweise seien Temperaturen von -20 bis +100°C, bevorzugt -15 bis +60°C, besonders bevorzugt -10 bis +400C, genannt. Die Reaktionsdauer richtet sich naturgemäß nach der gewählten Reaktionstemperatur und nach dem gewählten Reaktionsansatz.
  • Sie liegt für Laboransätze in der Regel bei 1/4 bis 4 Stunden.
  • Als Nitrierungsmittel für die Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich beispielsweise Salpetersäure, anorganische Nitrate, wie Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, Alkylnitrate, die sich beispielsweise von den niederen Alkylgruppen ableiten, Acetylnitrat, Benzoylnitrat und N205. Die Salpetersäure ist beispielsweise in Form der rauchenden, konzentrierten, verdünnten oder sogenannten Nitriersäure (Misehsure mit Schwefelsäure) einsetzbar.
  • Die als Lösungsmittel eingesetzten Säuren müssen durch ihr Hydratationsbestreben in der Lage sein, das Nitratsalz des o-Amino-nitrils durch H20-Abspaltung in das entsprechende Nitramin umzuwandeln. Al s:iure kiiiinen beispielsweise Schwefelsäure, Alkylsulfonsauren, Arylsulfonsäuren, Flußsäure und Trifluoressigsäure bzw. deren Gemische eingesetzt werden.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten o-Amino-nitrile sind zum größten Teil bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann etwa durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht werden: Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach zwei Verfahrensvarianten durchgeführt werden.
  • Variante A: Das o-Amino-nitril wird in die vorgelegte Säure unter Kühlung eingetragen und anschließend, beispielsweise bei einer Temperatur von -10 bis 400C, in ganz besonders bevorzugter Weise bei einer Temperatur um 0°C, mit einem Nitriermittel zur Reaktion gebracht. Die eingesetzte Menge des Nitriermittels kann, beispielsweise im Falle von HNO3, 0,5 bis 4 Mol-Aquivalente, bevorzugt 0,9 bis 2 Mol-Aquivalente, bezogen auf das eingesetzte o-Aminonitril, betragen.
  • Variante B: Ein Ueberschuß an Nitrierungsmittel, bezogen auf das einzusetzende o-Amino-nitril (beispielsweise 1,0 bis 4,0 Mol-Äquivalente) wird mit der eingesetzten Säure vorgelegt. Anschließend wird das o-Amino-nitril beispielsweise bei eimer Temperatur von -10 bis +400C, gegebenenfalls portionsweise, eingetragen.
  • Anschließend wird bei beiden Verfahrensvarianten eine 1/4 Stunde bis 4 Stunden bei einer Temperatur von beispielsweise -10 bis +400C nachgerührt und das Reaktionsgemisch danach auf Eis gegeben. Dabei fallen im allgemeinen die erfindungsgemäßen anellierten 1,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxide aus. Für den Fall, daß sich'kein Niederschlag ausbildet, was gelegentlich im Falle der hetarenanellierten Verbindungen der Fall sein kann, kann die saure Lösung mit Basen auf einen pH-Wert von 1 bis 4 abgestumpft werden, wobei dann die erfinungsgemäßen Verbindungen ausfallen und somit leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Reinigung von~nichtumgesetztem Ausgangsprodukt bzw. von im Kern nitrierten Nebenprodukten kann man die Verbindungen der Formel (I), die stark saure Eigenschaften aufweisen, in verdünnten Basen, beispielsweise in wäßrigen Lösungen der Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate des Natriums, Kaliums oder Ammoniums lösen und so durch Filtration von den unlöslichen Bestandteilen abtrennen. Nach dem Ansäuern des Filtrats fallen die Verbindungen der Formel (I) in guter Reinheit an. Die erfindungsgemäßen Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Wirkstoffen für Pharmazeutika und Agrochemikalien und für Farbstoffe. In den nachstehenden Reaktionsschemata sind einige der Reaktionsmöglichkeiten am Beispiel eines mit einem Pyrazolring anellierten 1,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxids und am weiteren Beispiel eines mit einem substituierten Benzolring anellierten 1 ,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxids aufgezeigt.
  • Im Falle der benzanellierten Verbindung deutet R die weiter vorn beschriebene Substitution an und n zeigt eine mehrfache Substitution, beispielsweise eine einfache bis vierfache Substitution: Nu = allgem. für Nucleophil R = R = Acetylenverbindung X = Hal RX = Alkylhalogenide, oL-Halogenketone, α-Halogencarbonsäureester Nu = allgemein für Nucleophil z.B. Alkohole, Amine, Phenol, Aniline, Mercaptone, Thiophenole Beispiel 1 In 500 ml konzentrierter Schwefelsäure werden 81,5 g (0,5 Mol) 2-Amino-5-nitro-benzonitril bei 0 bis 50C gelöst. Anschließend werden bei dieser Temperatur 105 g H2SO4/HNO3 -Mischsäure mit 33 Gew.-% HNO3 (0,55 Mol HNO3) zugetropft, und nach einer kurzen Nachrührzeit wird die Reaktionslösung auf Eis gegeben. Der orangefarbene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Es werden so 99;9 g mit einem Rohschmelzpunkt von 258-260°C (zers) isoliert, die nach Analyse durch Hochdruck-Flüssigchromatographie zu 97,7 % aus 6-Nitro-1,2,3-benzotriazin-4-on-2-N-oxid bestehen.
  • Die Rohausbeute beträgt somit 93,8 % der theoretischen Ausbeute.
  • Durch Lösen in Sodalösung und Ausfällen mit konzentriertem HCl oder durch Umkristallisation aus Eisessig erhält man analysenreines 6-Nitro-1,2,3-benzotriazin-4-on-2-N-oxid mit einem Zersetzungspunkt von 269-270°C.
  • Beispiel 2 In eine vorgelegte Mischung von 50 ml Monohydrat und 28,6 g Mischsäure aus Beispiel 1 (0,15 Mol) HNO3 werden bei -50C 8,2 g (0,05 Mol) 2-Amino-5-nitro-benzonitril portionsweise eingetragen und anschließend bei dieser Temperatur 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Gie-Ben der Reaktionslösung auf Eis fallen 9,3 g Niederschlag des 6-Nitro-1,2,3-benzotriazin-4-on-2-N-oxids mit einem Rohzersetzungspunkt von 260au an.
  • Beispiel 3 In 100 ml Methansulfonsäure werden in der Kälte 16,3 g (0,1 Mol) 2-Amino-5-nitro-benzonitril gelöst und anschließend 0,11 Mol 98 %ige HNO3 zusammen mit 20 ml Methansulfonsäure bei OOC zugetropft. Nach einer 1-stündigen Nachrührzeit wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der anfallende Niederschlag abgenutscht.
  • Es fallen so 18,2 g 6-Nitro-1,2,3-benzotriazin-4-on-2-N-oxid mit einem Zersp. von 2650C an.
  • Beispiel 4 Bei Raumtemperatur werden 16,3 g (0,1 Mol) 2-Amino-5-nitro-benzonitril in 100 ml Trifluoressigsäure eingetragen und anschließend in 30 Minuten 0,11 Mol 98 ige HNO3 zusammen mit 10 ml Trifluoressigsäure zugetropft.
  • Nach 4-stündigem Nachrühren bei 250C wird die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben. Der anfallende Niederschlag wird mit konz. NaHCO3-Lösung verrührt.
  • Nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile säuert man das Filtrat an. Es werden so 3,7 g 6-Nitro-1,2,3-benzotriazin-4-on-2-N-oxid mit einem Zersetzungspunkt von 2600C isoliert.
  • Beispiel 5 In 100 ml Flußsäure werden 16,3 g (0,1 Mol) 2-Amino-5-nitro-benzonitril eingetragen. Anschließend werden bei -5°C in 30 Minuten 0,11 Mol 98 %ige HNO3 zusammen mit 20 ml Flußsäure zugetropft. Nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde bei OOC wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben. Es fallen so 15 g Rohprodukt mit einem Zersetzungspunkt ab 247"C an. Nach Umkristallisation aus Dioxan zersetzt sich das 6-Nitro-1,2,3-benzotriazin-4-on-2-N-oxid bei 269-270°C.
  • In der gleichen Weise sind die folgenden Verbindungen erhalten worden: Beispiel R1 R2 R3 Zersp. °C 6 6-NO2 8-NO2 H 226-228 7 6-NO2 8-Br H 286-287 8 7-C1 H H 224-226 9 6-NO2 8-C1 H 270-272 10 7-C1 8-NO2 H 275-277 11 6-C1 7-Cl 8-Cl 263-264 12 6-CN H H 288-289 13 6-CF3 H H 202-204 (Fp.) 14 6-CF3 8-NO2 H 165-167 15 6-CO2Et 7-CH3 8-ON 225-227 Beispiel 16 In 700 ml Monohydrat werden 122 g (1 Mol) 1-N-Methyl-4-cyano-5-amino-pyrazol bei 0 bis 50C gelöst. Anschließend werden bei dieser Temperatur 190 g H2SO4/HNO3-Mischsäure mit 33 Gew.-% HNO3 (1 Mol HNO3) zugetropft, und nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde wird die Reaktionslösung auf Eis gegeben. Dabei fallen 140 g eines farblosen Niederschlages an, die sich ab 2470C zersetzen. Durch Umkristallisation aus Dioxan erhält man die analysenreine Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 253-2540C 1-N-Methyl-pyrazolo/2,4-dL71,2,3-triazin-4-on-6-N-oxid in 70 %iger Ausbeute.
  • Beispiel 17 In 700 ml Methansulfonsäure werden in der Kälte 12,2 g (0,1 Mol) 1-N-Methyl-4-cyano-5-amino-pyrazol gelöst und anschließend 7,1 g 98 %ige HNO3 (0,11 Mol) zusammen mit 20 ml Methansulfonsäure bei 0°C zugetropft. Nach einer 2-stündigen Nachrührzeit wird auf Eis gegeben und der anfallende Niederschlag abgesaugt. Es werden so 21,2 g noch feuchtes Rohprodukt mit einem Zersp. von 230-235°C erhalten. Nach dem Lösen einer Probe in NaHOO3 und Ausfällen mit konz. HOl zersetzen sich die dann erhaltenen Kristalle bei 249-250°C. Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Dioxan werden 10 g 1-N-Methyl-pyrazolo /3,4-dL71,2,3-triazin-4-on-6-N-oxid mit einem Zersetzungspunkt von 251-2530C erhalten.
  • Beispiel 18 In eine vorgelegte Mischung von 70 ml konz. Schwefelsäure und 57,2 g H2SO4/HNO3-Mischsäure mit 33 Gew.-% HNO3 (0,3 Mol HNO3) werden bei 5O 12,2 g (0,1 Mol) 1-N-Methyl-4-cyano-5-amino-pyrazol portionsweise eingetragen und anschließend 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Gießen der Reaktionslösung auf Eis fallen 9,4 g 1-N-Methyl-pyrazolo/3,4-<s 7 1, 2X3=triazin-4°on-6-N-oxid Rohprodukt mit einem Zersetzungspunkt von 2540C an.
  • Beispiel 19 In 100 ml Trifluoressigsäure werden bei Raumtemperatur 12,2 g (0,1 Mol) 1-N-Methyl-4-cyano-5-amino-pyrazol eingetragen und anschließend in 30 Minuten 0,11 Mol 98 %ige HNO3 zusammen mit 10 ml Trifluoressigsäure zugetropft. Nach 4-stündigem Nachrühren bei 250C wird der Reaktionsansatz auf Eis gegeben. Es fallen so 5,8 g Rohprodukt mit einem Rohzersetzungspunkt von 2400C an. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan zersetzt sich das 1-N-Methyl-pyrazolo/3,4- s71 ,2,3-triazin-4-on-6-N-oxid bei 253-2540C.
  • Beispiel 20 In 100 ml Flußsäure werden 12,2 g (0,1 Mol) 1-N Methyl-4-cyano-5-amino-pyrazol eingetragen. Anschließend werden bei -70C in 30 Minuten 0,11 Mol 98 %iges HNO3 zusammen mit 20 ml Flußsäure zugetropft. Nach einer 1- stündigen Nachrührzeit bei -5°C wird der Ansatz auf Eis gegeben. Es werden so 10 g Rohprodukt mit einem Zersetzungspunkt von 2420C erhalten. Nach.Umkristallisation aus Dioxan zersetzt sich das 1-N-Methyl-pyrazolo [3,4-α]1,2,3-triazin-4-on-6-N-oxid bei 252 bis 254°C.
  • In gleicher Weise sind in Tabelle 1 aufgeführte Verbindungen erhalten worden: Tabelle 1
    Verbindung Versuch Zersp. °C Ausbeute in
    nach % d. Th.
    Variante
    0
    ))NNt%Ho 21/B 313 80
    HC 0
    3 1
    I 22/A 271-273 73
    CH3
    H C - N/NYN+NZO
    H 23/A 284-285 11
    0
    0
    ENH 24/A 282-284 34
    N,0
    0
    N o 25/B 282-283 55
    25/B 282-283 55
    I
    2
    CH3

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1) Anellierte 1,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxide der Formel in der einen anellierten substituierten Benzolkern oder einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Kern mit bis zu 3 N-Atomen bedeutet, wobei für den Fall eines heterocyclischen Fünfrings ein N-Atom alkylsubstituiert sein kann und wobei für den Fall eines anellierten Benzolkerns dieser die Formel hat, in der R1 für Halogen, Nitro, Cyano, COR5, CHal3, SO2R oder SR6 steht, wobei R5 Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkoxy bedeutet und R6 Alkyl bedeutet, und R2,R3 und R4 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 annehmen können und zusätzlich für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Aryloxy stehen können.
  2. 2) Benzanellierte 1 ,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxide der Formel in der R7 für Chlor, Brom, Nitro, Cyano, CORlÜ, CF3, CCl3 oder CBr3 steht, wobei 10 R C1 -C4-Alkyl, Phenyl oder C1-C4 -Alkoxy bedeutet, und 8 9 R und R unabhängig voneinander die Bedeutung von R7 annehmen können und zusätzlich für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder Phenyloxy stehen können.
  3. 3) Verfahren zur Herstellung von anellierten 1,2,3-Triazin-4-on-2-N-oxiden der Formel in der die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daB man o-Amino-nitrile der Formel in der die gegebene Bedeutung hat, im sauren Milieu mit Nitrierungsmitteln umsetzt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrierungsmittel zu dem im sauren Milieu vorgelegten o-Amino-nitril gibt.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das o-Amino-nitril in das vorgelegte Säure/ Nitriermittel-Gemisch einträgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11247997B2 (en) * 2018-08-15 2022-02-15 Institute Of Chemical Materials Of China Academy Of Engineering And Physics Compound and preparation and application thereof

Non-Patent Citations (1)

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