CN103403938B

CN103403938B - 层结构和其在高温燃料电池的连接体与阴极之间形成陶瓷层结构的用途

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Publication number: CN103403938B
Application number: CN201280009089.7A
Authority: CN
Inventors: 马尔科·布兰德奈尔; 约翰内斯·施密德; 安德里亚斯·温斯库图尼斯; 尼古拉·特卢费门库; 维克塔·萨乌丘克; 米海勒斯·库斯奈佐夫; 卡林·洛克; 亚历山大·米凯利斯
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: CA2827391C; DK2676318T3; CN103403938A; US9337497B2; WO2012110516A1; JP6004448B2; KR20140044772A; EP2676318B1; US20140023957A1; EP2676318A1; CA2827391A1; JP2014509440A; KR101951858B1

Abstract

本发明涉及一种层结构，该层结构形成在高温燃料电池的连接体与阴极之间，且可以用来在连接体与阴极之间形成陶瓷层结构。连接体由含有铬的金属合金制成。本发明的目的是在高温燃料电池的连接体与阴极之间提供一种层结构，借助该层结构可以获得与连接体材料和阴极材料匹配的优异的保护功能（防止腐蚀和防止铬蒸发）、高导电性、以及优异的热膨胀性能。通过粉状尖晶石、和选自作为烧结助剂CuO、NiO、CoO_x和MnO_x中的至少一种金属氧化物、以及至少一种粉状钙钛矿在生坯状态下形成该层结构。在任何所述化合物中不包含铬。具有作为烧结助剂的金属氧化物的所包含的尖晶石的比例从朝向所述连接体的一侧到朝向所述阴极的一侧降低，钙钛矿的比例从朝向所述阴极的一侧到朝向所述连接体的一侧降低。

Description

层结构和其在高温燃料电池的连接体与阴极之间形成陶瓷层结构的用途

技术领域

本发明涉及一种层结构，该层结构形成在高温燃料电池的连接体（interconnect）与阴极之间，且可以用于在连接体与阴极之间形成陶瓷层结构。

背景技术

高温燃料电池（固体氧化物燃料电池或SOFC）可使化学能直接转化成电能。这类固体氧化物燃料电池的主要功能单元为阴极-电解质-阳极单元（单电池）。固体氧化物燃料电池有两个电极：通过氧传导电解质（固体）被彼此隔开的阴极和阳极。在这样的单电池工作期间，向阳极供给燃料（如H₂、CH₄、CO等），向阴极供给氧化剂（如，O₂、空气等）。在650℃至1000℃范围内的工作温度下，氧离子从阴极侧穿过氧传导电解质被传导至阳极，在阳极处，这些氧离子与燃料反应。在该过程中在阳极与阴极之间形成的电压被用作电能。为了通过固体氧化物燃料电池实现足够高的电压水平，通常将多个阴极-电解质-阳极单元（单电池）彼此串联。为了该目的，使用连接体或双极板在这些单电池之间形成连接部件。就平面结构的形状而言，单电池（包括阴极、电解质和阳极）和连接体分别被构造成基本上平板的形式。连接体实现电接触和向阳极供给气体燃料、向阴极供给氧化剂的目的。除了平面结构形状以外，单电池和连接体还可以是其他的结构形状。

对于连接体、连接体与各自相邻的阳极（第一单电池的阳极）的结合、连接体与各自相邻的阴极（第二相邻单电池的阴极）的结合具有不同的要求。一方面，连接体的热膨胀系数应该尽可能充分适合陶瓷固体氧化物燃料电池，以确保与固体氧化物燃料电池的其他组件（尤其与阴极和阳极）的良好的热机械兼容性。另外，连接体应该在阴极与阳极之间建立良好的电接触，并且在使用中出现的高温下应该是抗氧化的。对于平面结构的形状，通常在用于气体供给的平板形状的连接体的任何一侧具有开放通道，并且通过形成通道的连接体的轮廓线的顶面发生电接触。

由于这些要求，只有非常少的材料（通常是金属材料）可以被考虑作为连接体。对于平面结构的形状，尤其考虑具有高的铬含量的材料作为连接体，如铬基合金或铁素体钢（含有铬的铁基合金）。这些材料存在的一个问题是：在高温、氧化气氛的条件下（该条件应用在固体氧化物燃料电池，尤其在阴极侧），在连接体处，在连接体的表面上形成氧化铬（III）（Cr₂O₃）薄膜。在高温使用时，氧化铬与氧气和水蒸气反应，同时形成三氧化铬（CrO₃）和氧化铬氢氧化物CrO₂(OH)₂/CrO(OH)₄。这些新形成的含有铬的化合物在固体氧化物燃料电池的工作温度下具有高的蒸气压，因此可以容易地进入阴极。这些Cr类物质与阴极材料在阴极反应，这导致阴极材料组成的改变，长期来看，这导致阴极催化活性的恶化。

为了防止铬蒸发或使铬蒸发减小到最小，且就对于连接体的防腐蚀而言，在连接体与阴极之间的整个表面上，尤其在连接体的阴极侧提供保护层是已知的。此外，该保护层应该具有高的导电率，使得越过保护层，在连接体与阴极之间能够有良好的电接触。此外，对于电接触，在连接体与阴极之间提供相应的接触层，该接触层具有高的导电率，并且也确保在高的使用温度下与阴极良好地结合，这点也是已知的。该接触层不必形成在整个表面上，但例如可以仅设置在连接体与阴极之间的导电接触面处。

从文献DE102007018261A1中可知用于在基底上的保护层的材料，该材料在高温下是有弹性的，且形成氧化铬，且由尖晶石相和次要氧化物相形成。在文献DE102007018261A1中描述的制造方法中，在空气或在含有氧气的气氛下，对均以粉状形式存在的氧化铜（II）（CuO）、氧化镍（II）（NiO）和氧化锰（III）（Mn₂O₃）/氧化铁（III）（Fe₂O₃）进行热处理。

从US2009/155667A1中可知，在连接体（双极板）上形成载体层和保护层。其中，保护层应该至少由一种三元氧化物系统组成。Mn、Co、Fe和Cu的氧化物被指定为该氧化物。由铬的扩散或蒸发而引起的问题应该因此被克服。然而，这点仅仅不充分地实现。此外，这些保护层的导电性被限制，并且相对于连接体以及阴极，这些保护层的热膨胀行为不能适应到足够的程度，因此会发生损坏（如裂缝），这会损害保护功能。

基于WO2010/087298A1的EP2393148A1涉及一种具有两个层的结构，该两个层形成在燃料电池的连接体与阴极之间。在该方面，ZnO必须被包含在第一个层中，（La，Sr）MnO₃钙钛矿必须被包含在第二个层中。另外的氧化物组分（如ZnMn₂O₄和MnCo₂O₄）可以允许被包含在第一个层中；然而，在第一个层中不应该包含钙钛矿。反过来，ZnO不应该被包含在第二个层中。尤其第一个层的导电性在这个技术方案中产生问题。然而，通过使用ZnO获得太小的导电性，这非常负面地影响燃料电池的效率。

在DE10150248A1中描述了具有负温度电阻系数的半导体陶瓷材料和这样的热敏电阻。

EP0866472A2公开也涉及一种热敏电阻。

从T.Brylewski等的“Perovskite and spinel functional coatings for SOFCmetallic interconnects”；MATERIALS SCIENCE FORUM,TRANS TECHPUBLICATIONS LTD-SWITZERLAND，CH，595-598卷，第二部分，1月1日，2008（2008-01-01），813页-822页，XP008137667，ISSN：0255-5476中可知，利用尖晶石层和钙钛矿层降低铬的蒸发率。对于尖晶石，在其中提出使用Mn_1.5Cr_1.5O₄或MnCo₂O₄。然而，利用这些已知的技术方案不可能满足足够全面的重要需求，即适用于连接体材料和阴极材料的热膨胀性能、高的导电性、以及铬的扩散和蒸发问题。

在“Development and characterization of a quasi-ternary diagram based onLa_0.8Sr_0.2（Co，Cu，Fe）O₃oxides in view of application as a cathode contact materialfor solid fuel cells”，SOLID STATE IONICS，NORTH HOLLAND PUB.公司，阿姆斯特丹；NL，180卷，No.9-10，5月29日，2009年，731页-737页，XP026097616，ISSN：0167-2738，DOI：10.1016/J.SSI.2009.03.006中，由K.Montero等提供了调查研究，其中，具有不同组成的尖晶石和钙钛矿被考虑作为具有MnCo_1.9Fe_0.1O₄的尖晶石（MCF）的接触层和保护层。其中，尤其检测了在钙钛矿中的铜的影响。

发明内容

本发明的目的是在固体氧化物燃料电池的连接体与阴极之间提供一种层结构，通过该层结构，可以获得适用于连接体材料和阴极材料的良好的保护功能（防止腐蚀和铬蒸发）、高的导电率、以及良好的热膨胀系数。

此外，应该可以廉价地制造。

根据本发明，通过具有权利要求1的特征的层结构实现该目的。根据权利要求10，该层结构可以被用来形成陶瓷层结构。利用在从属权利要求中给出的技术特征，可以实现本发明的有利的进一步的进展。根据本发明的层结构被形成在固体氧化物燃料电池的连接体与阴极之间，利用粉状尖晶石和选自于作为烧结助剂的CuO、NiO、CoO_x和MnO_x中的至少一种金属氧化物、以及至少一种粉状钙钛矿，在生坯状态下形成根据本发明的层结构。其中，在任何这些化合物中不包含铬。此外，也不应该包含Zn，尤其ZnO。根据现有技术惯例，连接体包括含有铬的金属合金。

具有作为烧结助剂的金属氧化物的所含尖晶石的比例从朝向连接体的一侧开始降低直到朝向阴极的一侧。对于钙钛矿的比例，该情况是相反的，钙钛矿的比例从朝向阴极的一侧在朝向连接体的一侧的方向上开始降低。

当层结构由不一致的至少两个部分的层形成时，可非常简单地实现这点。然而，还可以从层结构的一侧至相对设置的一侧连续不断地改变各自比例。

非化学计量的钙钛矿可优选被用作所述钙钛矿，其中，钙钛矿晶体结构A^pB^pO₃的A^p晶格位置由选自化学元素La、Sr、Ca和Y中的至少一种金属占据，B^p晶格位置由选自化学元素Mn、Ni、Co和Fe中的至少一种金属占据。

通过钙钛矿的非化学计量，可以进一步增加导电率，并且可以获得对其他元素的热膨胀系数的改善的适应性。

（Cu_xsNi_1-xs）_ys（Mn_1-zsFe_zs）₂O₄（其中，0≤xs≤1.0，0.8≤ys≤1.2和0≤zs≤1.0）可被有利地包含作为尖晶石，并且，（Ln^p _1-xpE^p _xp）_1-zpM^pO_3-δ（其中，0≤xp≤0.35，0≤zp≤0.03）可被有利地包含作为钙钛矿。其中，Ln^p是选自稀土的至少一种金属，E^p是选自碱土金属的至少一种金属，M^p是选自过渡金属的至少一种金属。

如果层结构的直接接触阴极的区域或布置在此处的第三子层仅由钙钛矿形成，则这是有利的。关于导电率和热膨胀系数，因此可以实现与阴极特别好的结合。

在引起烧结的热处理之后，通过利用具有生坯强度的该层结构，在固体氧化物燃料电池的连接体与阴极之间制造陶瓷层结构。该陶瓷层结构利用一种尖晶石相和至少一种钙钛矿相形成。剩余部分可以仍然包括下文指定的金属氧化物CuO、NiO、CoO_x和MnO_x中的至少一种。

所含尖晶石的比例从朝向连接体的一侧开始朝向阴极的一侧降低。这以相似的方式应用于钙钛矿的比例，该钙钛矿的比例同样地从朝向阴极的一侧开始朝向连接体的一侧降低。在到达连接体的至少10μm厚度的界面区域范围内，陶瓷层结构具有≤25%的孔隙率和/或≤1μm的平均孔径。此外，陶瓷层结构的孔隙率可以在阴极方向上增大。

比例、孔隙率和孔尺寸在各个方向上可以连续地变化，但也可以阶梯式地变化。关于阶梯式的变化，陶瓷层结构由多个相应部分的层形成。

通过CuO和NiO所含比例的适当选择，尤其对于连接体材料，可以获得特别好的热膨胀系数的适用性。

具有至少一种尖晶石相的陶瓷烧结层本身已经证明作为用于连接体的保护层。可以以非常简单的方式来制造根据本发明的层。只要提供相应的粉状颗粒就能制造该层，然后将该层涂覆到相应的基底（如，连接体或阴极）上。在层中的粉状颗粒借助液体，借助粘合剂、静电等可以发生凝结。对于层的涂覆，不需要使用成本集约的施用方法（如等离子喷涂（在等离子喷涂中，出现原料粉末的相当高的浪费）、CVD（化学气相沉积）、PVD（物理气相沉积）等）。可以选择简单的施用方法（如，湿喷方法、辊式涂布、浸渍涂布等），其中，该层可以相当高的厚度被涂覆到相应的基底，并且没有过度的粉末浪费。在这方面，通过烧结也可以获得相当厚的陶瓷烧结层。可以看出，通过向根据本发明的层结构中的尖晶石粉状颗粒加入烧结助剂粉状颗粒（在生坯状态下），在烧结所述颗粒后，获得陶瓷烧结层结构，该陶瓷烧结层结构在大的层厚度之上，尤其在朝向连接体的一侧，具有低的孔隙率；该陶瓷烧结层结构朝着朝向阴极一侧的方向具有增大的孔隙率。在先前的这种陶瓷烧结层中不能获得这些有利的特性。尤其在这种层不含有任何烧结助剂的情况下，可通过烧结这种层获得的陶瓷烧结层（该陶瓷烧结层同样具有尖晶石相）具有相当较高的孔隙率。另外，根据本发明，对于陶瓷烧结层结构的性能（保护功能、高的导电率），已经有利地证明，烧结助剂和尖晶石作为独立的粉状颗粒（即作为彼此单独存在的颗粒）分别以生坯状态被包含在层中。根据本发明，在烧结陶瓷层结构中，在相当高的层厚度之上，可获得的低的孔隙率，对层的保护功能（铬蒸发的最小化、腐蚀防护）和高的导电率是尤其有利的。由于在固体氧化物燃料电池使用中并且在氧化工作气氛中出现的高温下，尖晶石相与从连接体中释放的含有铬的氧化物反应和结合，也至少部分地实现了陶瓷烧结层结构的保护功能。铬可以被化学地结合在层结构与连接体之间的界面区域中，在下文将看出，由于从连接体材料中排出的铬，这导致密度进一步增大，密度的增大改善了屏蔽效应。例如，CrO₃与Mn₂O₃可以变成MnCr₂O₄。在直接邻近连接体表面的陶瓷层结构的区域中，铬也可以被结合在Cu,Ni（MnCr）₂O₄中。化学反应可以在引起烧结的热处理时进行，也可以在实际燃料电池工作期间进行。化学反应可以一直进行直到一定的饱和度，在该饱和度下，这些化学反应可以不再进行。然后，在陶瓷层结构中在连接体的表面处形成相对足够的厚度和致密层，这可以防止铬的有害排出。

在目前的关系中提到，该层（在生坯状态下）和/或在该层的制造中所用的粉状颗粒具有“至少”特定的、明确规定的粉状颗粒（如，尖晶石粉状颗粒、烧结助剂粉状颗粒和/或钙钛矿粉状颗粒），这意味着，此外（除了明确指定的粉状颗粒外），例如，除了已经被排除的物质（Cr和ZnO），仍然还有另外的粉状颗粒，和可选地，如果对粉状颗粒没有明确的限制，也可以包含另外的物质、材料等。这相应地应用于，在目前的关系中提到，陶瓷烧结层结构具有“至少”特定的、明确规定的相（如，尖晶石相、钙钛矿相和/或金属氧化物相），除了明确指定的相外，陶瓷烧结层结构也可以仍然具有另外的相。

在各个情况下，由“尖晶石”表示的各自的物质（此处是尖晶石粉状颗粒和尖晶石相）由至少一种金属（在许多情况下由至少两种金属）的氧化物形成，并且存在于尖晶石晶体结构中。其中，尖晶石的通用总分子式应该是A^sB^s ₂O₄，其中，A^s和B^s为尖晶石晶体结构中各自由金属占据的晶格位置。当至少部分地将烧结助剂的金属氧化物置于尖晶石粉状颗粒或尖晶石相的尖晶石结构中时，在烧结步骤期间发生尖晶石相的形成。尖晶石粉状颗粒以及相应的尖晶石相不一定是精确地化学计量。在该情况下，“烧结”被理解为在某一温度范围内层结构的热处理，在该温度范围内，在层结构内不形成熔融液相。该温度尤其应该高至使得固体反应可以凭借扩散过程来进行。通过在陶瓷层结构和基底（连接体）之间出现明显的扩散区域，尤其可以识别烧结陶瓷层结构。

在权利要求1中给出的层结构的特征出现在该层结构经受烧结的步骤（生坯状态）之前。关于保护功能和接触的优异性能仅在烧结该层结构之后实现由此获得的陶瓷烧结层结构。在这个方面，陶瓷烧结层结构的性能由生坯状态下的层结构确定。生坯状态下的层结构可以首先在相应的基底（连接体和/或阴极）上烧结，然后可在该状态下使用。可替选地，在生坯状态下可以发生输送，然后仅在将多个阴极、电解质、阳极和连接体连接在一起形成燃料电池堆（通常，由另一个制造商进行该连接过程）后进行烧结工序。必须指出，关于陶瓷层结构，在高温下，即一经首先的烧结，随着在固体氧化物燃料电池中使用时间的增大，陶瓷层结构可以逐渐地积累来自连接体的材料，尤其是含有铬的氧化物。

在基底上（如，在连接体上，然而，阴极也是可以的）保持（或粘附）陶瓷烧结层结构是通过在导致烧结的热处理期间形成扩散化合物而实现的。以相应的方式，扩散化合物也可以通过烧结，在连接在一起的状态下，形成在陶瓷层结构和待与陶瓷层结构连接的第二组件（阴极或连接体）之间。对于连接体，除了别的以外，通过包含在连接体中的且在烧结期间部分地扩散到层结构中进行反应并且可化学结合的铬，来促进扩散化合物的形成。对于阴极，通过适当的适合阴极材料的层结构的材料来促进扩散化合物的形成。

由层结构（在生坯状态下）获得的陶瓷烧结层结构可被看作是保护层和/或接触层。对于作为保护层（在生坯状态下的层结构以及相应的由此获得的陶瓷烧结层结构）的效果，连接体在阴极侧的全部表面、优选平面（可选地具有轮廓线）、可选地以及连接体的侧面应该被覆盖。对于接触层功能，只有连接体的传导电流的接触面可以被覆盖。存在的这些可能性与连接体和阴极的特殊形式无关。优选板状形状的连接体和阴极，或者可替选地，具有管状或波纹状的连接体和阴极也是可以的。通常，可以提供单独的陶瓷烧结层结构，该陶瓷烧结层结构可以满足保护层和接触层作为一体的功能，或者还可以提供复合层，其中，保护和接触的功能被至少部分地划分在布置在彼此上方的复合层的两个或多个子层之间。因为电流传导在连接体和阴极之间进行且贯穿所有的子层，所以所有子层最好应该具有良好的导电率。通常，在已经存在的层上，层结构可以被直接或间接地涂覆到作为基底的连接体或阴极上。优选地，层结构被直接地涂覆到作为基底的连接体，或可选地，形成层结构的所有子层在彼此的上方被涂覆在作为基底的连接体上。

根据另一实施方式，包含在层中的粉状颗粒仅仅（除了杂质）由尖晶石粉状颗粒和烧结助剂构成（即，不包含另外的含有金属的物质）。在这种情况下，在烧结步骤期间，烧结助剂的金属氧化物尤其被完全地置于尖晶石粉状颗粒或尖晶石相的尖晶石结构中。因此，通过烧结层结构获得的陶瓷烧结层结构仅仅由尖晶石相（除了可以忽略的另外的少量的相）构成。根据另一实施方式，包含在层中的粉状颗粒可以由质量百分比为65%至90%的尖晶石粉状颗粒构成，剩余部分可以由烧结助剂粉状颗粒构成。根据另一实施方式，烧结助剂粉状颗粒可以由选自相应的多个金属M^a的一种或多种单独的金属氧化物（或单一的金属氧化物）构成。其中，单独的金属氧化物应该被理解为在各个情况下只包含一种单一的金属，并且与另外的金属不形成固体溶液的金属氧化物。单独的金属氧化物尤其分别作为独立的粉状颗粒而存在。

根据另一实施方式，包含在层结构中的粉状颗粒可以被结合到由粘结剂构成的载体基质中。其中，粘结剂用于将粉状颗粒一起保持在层结构中（在生坯状态下）。以这种方式，简单配置的涂覆过程可用于涂覆层结构，并且可促进生坯状态下的层结构的处理。粘结剂在烧结步骤中蒸发。尤其有机临时粘结剂适合于作为在烧结步骤中去除的粘结剂，例如，乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。

根据另一实施方式，包含在层结构中的粉状颗粒不含铬（除了杂质）。以这种方式，包含在陶瓷烧结层结构中的化合物（尤其是尖晶石相）最初大部分也是不含铬的。因此，在使用期间，其可以吸收相当大量的含有铬且从连接体中排出的氧化物。

根据另一实施方式，尖晶石粉状颗粒为选自Cu（铜）、Ni（镍）、Mn（锰）、Co（钴）和Fe（铁）中的至少一种金属的氧化物，尤其至少两种金属的氧化物。应该指出，在大多数情况下，尖晶石由至少两种金属的金属氧化物组成，单一的金属（如，Mn、Co）的金属氧化物也可以存在于尖晶石晶体结构中。通常，过渡金属的金属非常适合于尖晶石粉状颗粒，其中，关于保护功能和导电率，尤其利用指定的该类化学元素可以实现好的结果，此外，这些化学元素可便宜地获得。其中，至少一些指定的金属Cu、Ni、Mn、Co和Fe可以各自固定在尖晶石晶体结构的A^s晶格位置上，此外也可以或可选地固定在尖晶石晶体结构的B^s晶格位置上。根据另一实施方式，尖晶石晶体结构的A^s晶格位置和B^s晶格位置通过Cu、Ni、Mn、Co和Fe中的至少两种元素占据（可利用的A^s晶格位置和B^s晶格位置的）大于50%，尤其是大于80%。尖晶石粉状颗粒的氧化物特别唯一地（除了杂质）由该类金属构成。根据另一实施方式，A^s晶格位置依次由Cu和/或Ni占据，B^s晶格位置依次由Mn和/或Fe占据（除了杂质）。给定的优选的元素及其比例对于陶瓷烧结层结构的尖晶石相同样是优选的。

根据另一实施方式，可以选定烧结助剂粉状颗粒的金属氧化物，使得在烧结期间，促进了将烧结助剂的金属氧化物置于尖晶石粉状颗粒的尖晶石结构中，由此实现在过厚的陶瓷烧结层结构中具有低孔隙率。根据另一实施方式，这点可被实现是由于包含在烧结助剂粉状颗粒中的至少一种金属M^a与至少一些尖晶石粉状颗粒的氧化物的至少一种金属、尤其是至少两种金属相一致。其中，尤其包含在尖晶石粉状颗粒的氧化物中的所有金属（除了杂质）也可以包含在烧结助剂粉状颗粒中。包含在烧结助剂粉状颗粒中，并且与尖晶石粉状颗粒的金属相一致的金属应该尤其以与在尖晶石粉状颗粒中相同的化学计量数量比而出现。此外，烧结助剂粉状颗粒甚至也可以包含另外的金属。根据另一实施方式，选自Cu、Ni、Mn、Co和Fe中的至少一种金属应该包含在烧结助剂粉状颗粒中。烧结助剂粉状颗粒可以特别唯一地（除了杂质）由该类金属的金属氧化物（尤其是单独的金属氧化物）构成。

根据另一实施方式，层结构可以具有至少两种金属的氧化物的钙钛矿粉状颗粒。其中，钙钛矿粉状颗粒的加入具有的效果是：通过烧结该层结构所获得的陶瓷烧结层结构除了具有尖晶石相之外具有钙钛矿相，通常也具有金属氧化物相。在生坯状态下的层中提供钙钛矿粉状颗粒，和相应地在陶瓷烧结层结构中提供钙钛矿相实现了与阴极的好的结合，该阴极通常也由钙钛矿构成。尤其以此方式促进了陶瓷层结构和阴极之间的粘合扩散化合物的形成。此外，钙钛矿以高的特定的导电率为特点。当陶瓷烧结层结构中的钙钛矿比例增大时（由在生坯状态下的层结构中的相应较高比例的钙钛矿粉状颗粒可以实现这点），陶瓷层结构朝着阴极的方向孔隙率可以增大。尤其是，可以选定钙钛矿粉状颗粒的组成和相应的钙钛矿相的组成，使得促进了与阴极的好的结合。尤其在选择相同的组成或者类似的组成时，该情况也存在于阴极的钙钛矿中。根据该另一实施方式可获得的且也具有钙钛矿相的陶瓷烧结层结构通常可被用作保护层和接触层。根据另一实施方式，陶瓷烧结层结构可被用作接触层。尤其是，通过陶瓷烧结层结构直接进行与阴极的结合。

在各个情况下，“钙钛矿”意在表示，相应的物质（在这里：钙钛矿粉状颗粒和钙钛矿相）由至少两种金属的氧化物形成，并且存在于钙钛矿晶体结构中。钙钛矿的一般通式为A^pB^pO₃，其中，A^p和B^p为钙钛矿晶体结构中分别由金属占据的晶格位置。钙钛矿粉状颗粒以及相应的钙钛矿相不一定精确地化学计量。根据另一实施方式，钙钛矿粉状颗粒和钙钛矿相分别是亚化学计量的钙钛矿。其中，尤其是，A^p晶格位置是未充分占据的。因此，可进一步增大导电率，并且，可以改善热膨胀性能的适应性。

当除了尖晶石粉状颗粒和烧结助剂粉状颗粒外，钙钛矿粉状颗粒也包含在生坯状态下的层结构中时，“金属氧化物相”可以形成。金属氧化物相可以由至少一些尖晶石粉状颗粒、一些烧结助剂粉状颗粒和一些钙钛矿粉状颗粒的至少一种反应产物形成。依靠原料粉的组成和相对比例，在陶瓷烧结层结构内的金属氧化物相的相对比例和在金属氧化物相中的不同原料粉的比例可以极大地变化（也可以发生没有形成金属氧化物相的情况）。金属氧化物相的晶体结构和/或组分也可以局部变化。由于在固体氧化物燃料电池的使用中和氧化工作气氛中出现的高温下，尖晶石相和金属氧化物相与从连接体排出的含有铬的氧化物反应且化学地结合，故至少部分地实现了也可以具有钙钛矿相和金属氧化物相的陶瓷烧结层结构的保护功能。

根据另一实施方式，在钙钛矿粉状颗粒中（和相应地在钙钛矿相中），钙钛矿晶体结构的A^p晶格位置由选自稀土族和/或碱土金属的至少一种金属占据，B^p晶格位置由选自过渡金属的至少一种金属占据。其中，当A^p晶格位置由选自元素La、Sr、Ca和Y的至少一种金属占据，B^p晶格位置由选自元素Mn、Cu、Ni、Co和Fe的至少一种金属占据时，关于保护功能和导电率，尤其可以实现好的结果。

根据另一实施方式，层结构（生坯状态下）由至少两个形成在彼此上方的子层构成，其中，第一子层具有的钙钛矿粉状颗粒比例比第二子层低（尤其是没有或几乎没有钙钛矿粉状颗粒）。相应地，由此获得的陶瓷烧结层结构也具有至少两个子层，其中，第一子层具有的钙钛矿相比例比第二子层低。以相应的方式，也可以提供多于两个具有渐增的钙钛矿比例的子层。于是，在陶瓷烧结层结构中可建立钙钛矿梯度，使得与连接体结合或待与连接体结合的子层具有最低的钙钛矿比例（尤其是没有钙钛矿的比例），与阴极结合或待与阴极结合的子层具有最高的钙钛矿比例。从而，孔隙率梯度也可以由从在连接体区域中的低的孔隙率到在阴极区域中的较高的孔隙率而实现。以这种方式，关于待提供的保护功能和热膨胀系数，第一子层可以理想地适用于连接体。关于材料性能、热膨胀系数，以及关于扩散化合物的良好的形成，待与阴极结合的子层可以理想地适用于阴极。另外，利用多个子层可以实现这些性能的尽可能连续的良好过渡。直接与连接体结合的子层优选区域地覆盖连接体在阴极侧的（可选地具有轮廓线的）全部表面。利用至少一个形成在其上方并且可以作为接触层的子层可以实现仅仅覆盖连接体的传导电流的接触面。

通过在生坯状态下的层结构中的原料粉的数量比和化学计量，可以影响陶瓷烧结层结构中的不同相的比例及其化学计量。尤其是，尖晶石相和钙钛矿相的比例可以在很大程度上符合于在生坯状态下的层结构内的尖晶石原料粉和钙钛矿原料粉的数量比。尖晶石相的化学计量也可以在很大程度上与尖晶石粉状颗粒的化学计量一致，钙钛矿相的化学计量可以在很大程度上与钙钛矿粉状颗粒的化学计量一致。关于比例和化学计量，可以考虑到，由于在烧结期间发生的扩散过程和固体反应，故一部分烧结助剂粉状颗粒被置于尖晶石相中，并且，一部分烧结助剂粉状颗粒、一部分尖晶石粉状颗粒和一部分钙钛矿粉状颗粒被置于金属氧化物相中，或者所述部分形成了该金属氧化物相。根据另一实施方式，包含在层结构中的粉状颗粒在第一子层的区域中至少由比例为65%（以质量计）至95.8%（以质量计）的尖晶石粉状颗粒、比例为4%（以质量计）至29%（以质量计）的烧结助剂粉状颗粒和比例为0.1%（以质量计）至6%（以质量计）的钙钛矿粉状颗粒构成。由此可获得的陶瓷烧结层结构尤其可以构成保护层，这是因为，就铬而言，关于保护功能，这些组分的范围是特别有利的。这样的在连接体和阴极之间的层结构可以通常地而且唯一地地被用作保护层和接触层。尤其是，钙钛矿粉状颗粒不应该被包含在第一子层中。

根据另一实施方式，包含在层中的粉状颗粒在第二子层的区域中至少由比例为50%（以质量计）至99.8%（以质量计）的钙钛矿粉状颗粒、比例为0.1%（以质量计）至45%（以质量计）的尖晶石粉状颗粒和比例为0.1%（以质量计）至5%（以质量计）的烧结助剂粉状颗粒构成。由此获得的陶瓷烧结层结构尤其可以构成接触层，这是因为，关于与阴极的尽可能好的结合，这些组分的范围是特别有利的。这样的在连接体和阴极之间的层结构可以通常地而且唯一地地被用作保护层和接触层。

利用根据本发明的层结构已制造的陶瓷烧结层结构具有至少一种尖晶石相。此外，至少部分地（关于层的范围）观测到至少10μm的厚度，并且，（在各自的至少一部分中）在至少10μm的厚度上，观测到≤25%（体积百分比）的孔隙率、尤其≤20%（体积百分比）的孔隙率。该区域直接毗邻连接体的表面。这样的陶瓷烧结层结构尤其可以通过烧结上述存在于生坯状态下的层结构而获得（或通过烧结由此而获得），其中，根据上述另一实施方式和/或变型的一个或多个，可以选择地形成该层结构。如上文所述，陶瓷烧结层结构的特征特别是优异的保护功能和优异的导电率。尤其是，可以实现至少10μm且具有≤25%的孔隙率的陶瓷烧结层结构的厚度，这是由于，首先，在生坯状态下涂覆相应的厚层（如，范围从20μm至70μm），由于必须考虑到烧结过程，故该层的体积降低。从上面关于生坯状态下的层结构的段落中，以及从对于陶瓷烧结层结构在下面所说明的制造方法中，可以获取关于制造陶瓷烧结层结构的深入介绍。

根据另一实施方式，陶瓷烧结层结构应该至少部分地具有10μm的厚度，并且在至少10μm的厚度上具有≤15%（体积百分比）、尤其≤10%（体积百分比）的孔隙率。如此特别低的孔隙率应该出现在根据本发明的陶瓷烧结层结构中，尤其是在直接毗邻基底（如连接体）的界面的高度区域或厚度区域中。

陶瓷烧结层结构在其整个范围之上具有一致的厚度，这点不是绝对必要的。当该陶瓷层结构被涂覆到具有不平坦的表面轮廓线的基底时，尤其可以出现关于厚度的变型。在整个范围之上，陶瓷层结构的厚度尤其可以是≤800μm，优选≤100μm。根据另一实施方式，陶瓷层结构应该具有从20μm至70μm范围的厚度，尤其是从20μm至50μm的范围，这些厚度区域应该至少出现在传导电流的接触面的区域中。这些厚度区域尤其应该连续地出现在整个层的范围之上。在以上指定的厚度区域中，尤其应该至少在至少10μm的厚度上，观测到≤25%（体积百分比），尤其是≤20%（体积百分比）的孔隙率（部分地或优选地在整个层的范围之上）。在传导电流的接触面之间的区域中，尤其是在形成在凸起部分之间的凹槽中，（根据涂覆过程），厚度可以选择性地小于或者大于在传导电流的接触面的区域中的厚度，其中，各自的气体沿着所述区域尤其是所述凹槽传导。关于通过陶瓷层结构确保好的保护功能、关于陶瓷层结构的稳健性、以及关于陶瓷层结构的制造，在给定区域内的层厚度尤其是有利的。具有该厚度的层可以以安全的方法简单地和便宜地制造，这是因为，制造了各自的原料粉的悬浮液或浆料，然后将其涂覆到基底。

与传统的陶瓷烧结层相比，利用根据本发明形成的陶瓷烧结层结构可以实现较小的平均孔径。根据对于给定的最大孔隙率的替选，陶瓷烧结层结构在至少10μm的厚度上至少部分地具有≤1μm、尤其是≤0.8μm的平均孔径。以此方式获得的陶瓷烧结层结构可以是非常紧密的，在其中获得的微晶也可以是较小的。关于保护功能和关于导电率，这些性能尤其是有利的。

此外，与传统的陶瓷烧结层相比，在根据本发明的陶瓷烧结层结构中可以实现较小的尖晶石相的平均粒径。根据另一实施方式，尖晶石相在陶瓷烧结层结构中（关于陶瓷烧结层）且在至少10μm的厚度上可以至少部分地具有≤2μm、尤其是≤1.5μm的平均粒径。关于陶瓷烧结层结构的保护功能和导电率，尖晶石相的这个细晶结构是有利的。

根据另一实施方式，陶瓷烧结层结构在至少10μm的整个层的厚度上可以具有≤25%（体积百分比）、尤其是≤20%（体积百分比）的孔隙率。根据另一实施方式，在至少10μm的整个层的厚度上也分别可以观测到关于平均孔径和/或关于尖晶石相的平均粒径的上述性能。根据另一实施方式，在陶瓷烧结层的整个层的范围上可以存在孔隙率、平均孔径和/或尖晶石相的平均粒径的这些性能。如果陶瓷烧结层结构具有（正如将在下文详细说明的）两个或多个子层，则以上给出的孔隙率、平均孔径和/或尖晶石相的平均粒径的性能至少存在于具有非常少的比例或至少几乎没有钙钛矿相的第一子层中（下文详细解释）。

关于图7和图8，在下文将分别说明可用于确定孔隙率、平均孔径和平均粒径的测量过程。

根据另一实施方式，根据式（Cu_xsNi_1-xs）_ys（Mn_1-zsFe_zs）₂O₄形成尖晶石相，其中，0≤xs≤1.0，0.8≤ys≤1.2且0≤zs≤1.0。其中，可以满足下面的条件：0.5≤xs≤0.9，0.8≤ys≤1.2且0≤zs≤0.5。

根据另一实施方式，用于生坯状态下的层的尖晶石粉状颗粒的组成应该处于给定的另外的组成范围之内，尤其是在较窄的给定组成范围之内。

所用的钙钛矿相应该由根据分子式（Ln^p _1-xpE^p _xp）_1-zpM^pO_3-δ的非化学计量钙钛矿形成，其中，0≤xp≤0.35，0≤zp≤0.03，Ln^p是选自稀土金属（尤其是选自Y、La）的至少一种金属，E^p是选自碱土金属的至少一种金属（尤其是选自Ca、Sr），M^p是选自过渡金属的至少一种金属（尤其是选自Mn、Cu、Ni、Co和Fe）。其中，“δ”表示晶格中的氧空位，该氧空位是由在钙钛矿晶体结构的B^p晶格位置上以及可选地在A^p晶格位置上的空位造成的。

用于生坯状态下的层结构的钙钛矿粉状颗粒的组成应该处于给定的组成范围之内。

根据另一实施方式，陶瓷烧结层结构可以具有至少一种金属氧化物相。该金属氧化物相是可以在结晶上区别于以上指定的尖晶石相和以上指定的钙钛矿相的相。该金属氧化物相尤其由通常可以具有选自稀土族、碱土金属和过渡金属的金属的金属氧化物的固体溶液形成。固体溶液尤其包括至少两种包含在烧结助剂中的金属M^a的金属的金属氧化物，尤其是包含在烧结助剂中的金属M^a的所有金属的金属氧化物。其中，根据原料粉的组成和比例，金属氧化物相本身可以具有一种或多种结晶相。其中，金属氧化物相的每一个结晶相尤其由至少两种金属的金属氧化物的固体溶液形成。其中，金属氧化物相的相通常也可以包括钙钛矿晶体结构或尖晶石晶体结构。然而，因为金属氧化物相包括不同于“钙钛矿相”和“尖晶石相”的金属的组成，故金属氧化物相可在结晶学上区别于被指定为“钙钛矿相”和“尖晶石相”的相。换句话说，关于晶体结构和组成，“钙钛矿相”主要以钙钛矿粉状颗粒为特征。相应地，关于晶体结构和组成，“尖晶石相”主要特征是尖晶石粉状颗粒。其中，“至少两种金属的金属氧化物的固体溶液”应该被理解成，至少两种金属的原子被一起混合在相应的混合的氧化物中，使得混合的氧化物形成一致的结晶相。

根据另一实施方式，根据分子式（（Ln^aO_1.5）_1-xa（E^aO）_xa）_ya-（CuO）_za1-（NiO）_za2-（CoO）_za3-（Fe₂O₃）_za4-（Mn₂O₃）_0.5ya+za5形成金属氧化物相，其中，0≤xa≤0.1，0≤ya≤0.05，（za1+za2+za3）≤1且（za4+za5）≤1，Ln^a是选自稀土金属的至少一种金属，E^a是选自碱土金属的至少一种金属。尤其是，来自钙钛矿粉状颗粒的金属Ln^a和E^a被置于金属氧化物相中。它们尤其是选自La、Y、Ca、Sr的元素。在单独的圆括号之间的破折号表示分别在圆括号中给出的金属氧化物不作为单独的金属氧化物（从而不作为单独的、可区分的结晶相）而存在，然而，它们分别与至少一种另外的金属的金属氧化物形成固体溶液。其中，在分子式内，可以出现恰巧一种或多种结晶相，每种金属氧化物形成至少两种金属的金属氧化物的固体溶液。

在陶瓷烧结层结构包含两种或更多种相的情况下，该相的微晶优选被精细地、基本上统计分布在陶瓷烧结层结构中。

根据另一实施方式，陶瓷烧结层结构由至少两个形成在彼此上方的子层构成，第二子层具有的钙钛矿相比例比第一子层高并且也可具有较高的孔隙率。根据本发明的具有两个子层的陶瓷层结构的测定已经表明，具有钙钛矿相的第二子层的孔隙率通常至少在不具有钙钛矿相的第一子层的孔隙率范围内。然而，第二子层的孔隙率应该高于位于朝向连接体的一侧的第一子层的孔隙率。第二子层的孔隙率尤其应该是≤50%（体积百分比）。尤其是，在第一子层中，尖晶石相的比例在90%（体积百分比）和99.8%（体积百分比）之间，金属氧化物相的比例是在0.1%（体积百分比）和5%（体积百分比）之间，钙钛矿相的比例是在0.1%（体积百分比）和5%（体积百分比）之间。尤其是，在第二子层中，尖晶石相的比例是在0.1%（体积百分比）和50%（体积百分比）之间，金属氧化物相的比例是在0.1%（体积百分比）和5%（体积百分比）之间，钙钛矿相的比例是在50%（体积百分比）和99.8%（体积百分比）之间。第二子层或第三子层可选地也仅由钙钛矿相构成。该第三子层从而可直接地接触阴极的表面，或可连接到该表面。

在下文中将说明可用于确定不同相的各个体积比例的测量过程。

根据另一实施方式，陶瓷烧结层结构在850℃的温度下可以具有至少25S/m（S：西门子）的导电率。关于测量过程，参考图6的说明。

在制造中可进行下面的步骤：

A）制造粉状颗粒和液体的浆料，其中，粉状颗粒至少包括尖晶石粉状颗粒和烧结助剂粉状颗粒，并且其中，烧结助剂由至少一种金属M^a的金属氧化物（a）构成，其中，包含至少一种在下文中指定的氧化物NiO、CuO、CoO_x和MnO_x；和

B）将该浆料涂覆到基底上形成一层，该基底由连接体或由固体氧化物燃料电池的阴极构成；

C）重复步骤A）和步骤B），其中，至少尖晶石粉状颗粒的粉状颗粒和少量的烧结助剂粉状颗粒以及另外的钙钛矿粉状颗粒被包含在浆料中，以形成第二子层。

这些方法步骤可重复多次，其中尖晶石和烧结助剂的比例依次降低，钙钛矿的比例依次增大。

由此可制造生坯状态下的层结构。

在制造中，具有生坯强度的层结构通过热处理进行烧结，以获得采用该层结构的陶瓷烧结层结构。

该制造方法的优点是，生坯状态下的层结构和陶瓷烧结层结构可容易地且便宜地制造。通过制造浆料（或悬浮液），原料粉可被简单地加工，然后可以层的形式涂覆到基底。大量生产是可行的。事实上，在该方法中没有粉状废物。利用该制造方法所制造的陶瓷烧结层结构在保护功能和导电性上具有优异的性能。

根据另一实施方式，烧结步骤可发生在将至少连接体、层结构（生坯状态下）和阴极连接在一起之后，尤其是在将整个的固体氧化物燃料电池堆（多个单独的电池）连接在一起之后。以此方式，连接体与阴极的连接和层结构的烧结一步进行，关于制造的效率和能量消耗是有利的。根据另一替选实施方式，烧结步骤可以单独地进行，原因是只有基底（尤其是连接体）与层结构一起被烧结。在该另一实施方式中，可选地利用较高的烧结温度。

用于制造浆料的粉状颗粒（尖晶石粉状颗粒、烧结助剂粉状颗粒、可选地和钙钛矿粉状颗粒）尤其具有在0μm至10μm的范围内的平均粒径，尤其是在1.5μm至3.5μm的范围内的平均粒径。所述液体可以由溶剂（如，水、乙醇等）和/或粘结剂形成。在将浆料涂覆形成层后（参考步骤B），此外，为了蒸发液体组分（尤其是溶剂），可进行干燥步骤，根据所用的溶剂和/或粘结剂，所述干燥步骤也能够在略微升高的温度下（如，在范围50℃至150℃的温度下）进行。尤其是当使用粘结剂时，由此获得的层结构（生坯状态下）可被处理（尤其是包装、以船运送等）而基本上没有问题。可选地，在烧结步骤前，也可以涂覆如上文已说明的多个子层，该子层也可以具有不同组分和/或比例的原料粉。其中，干燥步骤可在每个子层全部涂覆后进行。

根据另一实施方式，湿粉的喷涂工艺可用于涂覆作为层的浆料（参见步骤B）。其中，特别地，利用喷嘴（当供给压缩空气时），液体浆料被精细地雾化，然后被涂覆到各自的基底（连接体和/或阴极）。可以非常容易且便宜地实现浆料的涂覆而形成层，例如，所用的替代工艺是丝网印刷工艺、基底的浸渍涂覆、辊式涂布和移印工艺。

根据本发明通过选定的层结构（生坯状态下）中的低温烧结原料粉，可以获得低温烧结的组合物。尤其是，具有材料连续性的在阴极和连接体之间的连接已经可以在从700℃至950℃的范围的烧结温度下通过层结构实现。烧结温度的适宜范围尤其在700℃和1100℃之间。优选在800℃至1050℃的范围内的温度。在该温度范围内，应该烧结1小时至20小时，尤其是1小时至5小时。

参考实施方式的下列描述和附图可得出本发明的另外的优点和功能。

附图说明

图1以示意图的形式示出如可以根据实施例2制造的层结构；

图2示出板状连接体的局部示意图；

图3示出作为比较示图的被涂覆到连接体的陶瓷烧结层结构的横截面的扫描电子显微镜图像；

图4示出根据本发明的实施方式的根据本发明的陶瓷烧结层结构的结构示图；

图5示出涂覆到连接体的根据本发明的陶瓷烧结层的第一子层的实施方式的横截面的扫描电子显微镜图像（SEM图像）；

图6示出根据本发明的陶瓷烧结层结构的实施例的第二子层的实施方式的横截面的SEM图像；

图7示出陶瓷层结构的不同组成的导电率与温度关系的图表；

图8示出用于说明测量过程的根据本发明的陶瓷层结构的实施例的SEM图像；和

图9示出用于说明测量过程的图7所示的SEM图像的灰度范围。

具体实施方式

在图2中示意性地示出具有矩形基板形状的板状连接体2的一部分。在使用中，连接体2的一个表面14.1连接到阴极（未示出），而另外的表面16连接到阳极（未示出）。在连接体2中，实现了在阴极侧和在阳极侧的气体供给，这是由于连接体2具有通道8，在各个情况下，该通道8在任何一侧彼此平行且通过贯穿连结板（throughgoing web）10被彼此隔开。其中，在阴极侧的表面14.1的通道8基本上垂直于在阳极侧的表面6的通道8延伸。在所示的连接体2的结构中，传导电流的接触面由连结板10的顶面12（可选地通过形成边缘的稍宽的连结板14的顶面12的一些或全部表面）构成，在将多个燃料电池堆通过设置在这些燃料电池之间的层连接到一起后，该传导电流的接触面与阴极或阳极连接。如已经说明的，层结构优选覆盖连接体2（包括通道8、连结板10、顶面12等）在阴极侧的整个表面，在使用时，该阴极侧暴露于氧化气氛中。可选地，连接体2的侧面15也可以被覆盖。

相反，就仅用作接触层的层来说，仅覆盖顶面12是足够的。关于图2应该注意，作为所示的贯穿连结板10的替选，在连接体2的表面14.1、表面16上也可以使用其他的轮廓线，用于在各自的表面14.1、表面16上分配各自的气体，如分段的连结板、球形突出物或其他的凸起部分。

为了比较，在图3中以横截面示出了被涂覆到连接体2的陶瓷烧结层18的SEM图像。与根据本发明的陶瓷烧结层结构对照，对于制造该陶瓷烧结层18，仅仅Cu-Ni-Mn尖晶石（铜镍锰尖晶石）的尖晶石粉状颗粒被作为生坯状态的相关层中的原料粉。通过烧结层18所获得的陶瓷烧结层18具有作为主要部分的尖晶石相和作为少量部分的含有锰的氧化物的次要氧化物相。

从图3可以看出，陶瓷烧结层18具有非常致密（即，低孔隙率）的部分/区域22，该部分/区域22较薄，然而直接位于连接体2的界面20。在部分/区域22上方邻接具有很高孔隙率的较厚的部分/区域24。

在图4中以横截面示意性地示出了根据本发明的实施方式的陶瓷烧结层结构26的结构。

其中，在图5和图6中示出了这样的陶瓷层结构26的细节的SEM图像。该陶瓷层结构26由形成在彼此上方的两个子层4、子层5构成。第一子层28直接涂覆到连接体2，且覆盖在连接体2的暴露于氧化气氛中的阴极侧的全部表面上。第二子层5涂覆到第一子层4，且仅覆盖连接体2的传导电流的接触面（例如，连接体2的连结板的顶面）。第二子层5充当接触层。

连接体2由具有至少90%（以质量计）比例铬的铬基合金形成。阴极3由具有钙钛矿晶体结构的镧锶水锰矿（LSM）形成。为了制造第一子层4，Cu-Ni-Mn尖晶石的尖晶石粉状颗粒和下列单独的金属氧化物的烧结助剂粉状颗粒被用作原料粉：CuO、NiO、Mn₂O₃。由此（通过与粘结剂和溶剂混合）制造浆料，该浆料被涂覆到连接体2形成层，然后干燥。Cu-Ni-Mn尖晶石的尖晶石粉状颗粒、La-Sr-Mn钙钛矿（镧锶锰钙钛矿）的钙钛矿粉状颗粒和Co₃O₄的烧结助剂粉状颗粒被用作原料粉来制造第二子层5。由此（通过与粘结剂和溶剂混合）制造浆料，该浆料被涂覆到连接体2形成层，然后干燥。在生坯状态下，阴极3被涂覆到该层，然后在950℃下的空气气氛中烧结。

在图4中以横截面示出了涂覆到连接体2的陶瓷烧结层结构26的SEM图像，在图4中，在上部仅示出第一子层4，在下部示出连接体2。陶瓷烧结的第一子层4仅由尖晶石相（除了可以作为杂质出现的另外的相以外）构成。第一子层4具有直接位于连接体2的界面6的非常致密的（即，具有非常低的孔隙率）部分/区域38，所述部分/区域与连接体2建立了良好的材料连续性。该较薄的部分/区域38邻接较厚的部分40，然而，该部分/区域38远厚于图3所示的相应的部分/区域22，大于30μm的较厚的部分40具有与薄的部分/区域38大约同样低的孔隙率，并且远低于图3所示的相应的部分/区域24的孔隙率。关于第一子层4的保护功能和导电率的这些性能是有利的。在图6中示出了陶瓷烧结层结构26的第二子层5的SEM图像。除了尖晶石相以外，第二子层5还具有钙钛矿相和金属氧化物相。第二子层5的孔隙率比第一子层28的孔隙率略高。通过钙钛矿相可以实现陶瓷烧结层结构26与阴极3的良好的材料适应性和良好的结合。

根据阴极的材料，另一种钙钛矿可作为钙钛矿粉状颗粒加入到生坯状态下的根据本发明的层结构，尤其是加入到直接邻近阴极3的子层，使得在陶瓷烧结层结构26中也形成完全地或大部分地与阴极材料相一致的钙钛矿相。例如，常见的阴极材料为镧锶水锰矿（LSM）、镧锶辉钴矿（LSC）或镧锶钴铁氧体（LSCF），上述阴极材料均具有钙钛矿晶体结构。因此，这些材料也可以作为钙钛矿粉状颗粒加入到邻近阴极3的层（或子层）中。

在图7中示出了不同的烧结层结构组成的导电率与温度的关联性。其中，值“1000/温度T”以单位K^-1沿着x轴输入在下标度上，温度T以单位℃输入在上标度上。沿着y轴输入以单位S/cm（S：西门子）表示的导电率σ。在绝缘体上制造具有各自组成的层作为用于导电率测定的样品，导电率以四点测量法测量。由于样品具有分别缠绕在四个接触点周围的铂丝，并且与样品的接触通过接触剂（例如，金浆料）被增强，故形成了四个接触。在图7中，由42指定的测量曲线是对根据本发明的丝网印刷的陶瓷烧结层的测量，该陶瓷烧结层由Cu-Ni-Mn-Fe尖晶石（铜镍锰铁尖晶石）的尖晶石相形成，且在1050℃下烧结3小时。由44指定的测量曲线是对根据本发明的丝网印刷的陶瓷烧结层结构的测量，该陶瓷烧结层结构由Cu-Ni-Mn-Fe尖晶石的尖晶石相形成，且在950℃下烧结3小时。其中，该导电率略小于在1050℃下烧结的样品的导电率。其中必须考虑，当在组装的堆中的层结构烧结时，通常烧结温度被限制到950℃，所述堆至少包括连接体、阴极和可选地燃料电池的另外的元件。由46指定的测量曲线是对根据本发明获得的丝网印刷的陶瓷烧结层结构的测量，该陶瓷烧结层结构由Cu-Ni-Mn-Fe尖晶石的尖晶石相、La-Sr-Mn钙钛矿的钙钛矿相和金属氧化物相形成，且在950℃下烧结3小时。由48指定的测量曲线是对丝网印刷的陶瓷烧结比较层的测量，该比较层在1050℃下烧结3小时，且包括作为主要部分的Cu-Ni-Mn尖晶石的尖晶石相和作为少量部分含有的锰氧化物的次要氧化物相。由50指定的测量曲线是对丝网印刷的陶瓷烧结层的测量，该陶瓷烧结层在950℃下烧结3小时且由La-Sr-Mn钙钛矿的钙钛矿相形成。

从图7中可以看出，在由48和50指定的测量曲线上的各个情况下的导电率比根据本发明的层结构的导电率差很多。

在下文中将说明用于制造根据本发明的层结构的实施方式。

实施例1：

组成为Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄且平均粒径在1.5μm和3.5μm之间的30g尖晶石粉与组成为La_0.75Sr_0.2Mn_0.9Co_0.1O_3-δ且平均粒径在1.5μm和3.5μm之间的1.935g的钙钛矿粉，以及1.520g的CuO、0.9516g的NiO和5.0283g的Mn₂O₃（烧结助剂）在乙醇溶液中混合，随后在台辊上或在行星式球磨机中均匀化。均匀的粉末被干燥，随后筛选。所筛选的粉末与含有松油醇的溶剂混合，其中，乙基纤维素作为粘结剂已经提前加入溶剂中，随后在三件式辊上均匀化，使得形成高粘性的、可流动的浆料。通过厚膜技术（如丝网印刷或掩膜印刷或辊式涂布）将浆料涂覆到连接体2的至少接触连结板（传导电流的接触面）。然而，连接体2的完全涂覆是有利的，其中，接触连结板和气体通道被涂覆。在个别的情况下，组件边缘的涂覆也可以是有利的。根据需要，层厚度可以设置20μm至150μm。在100℃下的干燥期间，含有松油醇的溶剂被蒸发，从而可以形成粉状颗粒和粘结剂乙基纤维素的第一子层（生坯状态下）。

然后，第二子层5形成在该第一子层4上。为了该目的，具有组成为Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄且平均粒径在1.5μm和3.5μm之间的30g的尖晶石粉与组成为La_0.75Sr_0.2Mn_0.9Co_0.1O_3-δ且平均粒径在1.5μm和3.5μm之间的45.5g的钙钛矿粉，以及0.41g的CuO、0.02g的NiO和0.135g的Mn₂O₃（烧结助剂）被用来生成如关于第一子层4所描述的浆料。与第一子层类似的第二子层5可形成在第一子层上，或可选地也可以形成在阴极3的表面上。

根据需要，在连接体制造结束时或在堆组件（将堆连接在一起）的框架内可以进行该层结构26的烧结。通过烧结该层结构获得陶瓷烧结层结构。

实施例2

La_0.75Sr_0.2MnO_3-x、Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄和金属氧化物（CuO、Mn₂O₃、NiO、Co₃O₄）被用作初始材料。对于第一子层4的制造，具有组成Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄且平均粒径在1.5μm和3.5μm之间的30g的尖晶石粉与1.008g的CuO、0.631g的NiO和2.2347g的Mn₂O₃在乙醇溶液中混合，随后在台辊上或在行星式球磨机中均匀化。均匀化的粉末被干燥，随后筛选。所筛选的粉末与含有松油醇的溶剂混合，其中，乙基纤维素作为粘结剂已经提前加入溶剂中，随后在三件式辊上均匀化，使得形成高粘性的、可流动的浆料。通过厚膜技术（如丝网印刷或掩膜印刷或辊式涂布）将浆料涂覆到连接体2的气体连结板。然而，连接体2的完全涂覆是有利的，其中，接触连结板和气体通道被涂覆。根据涂覆，层厚度应该是20μm至200μm。

对于第二子层5的制造，具有组成为Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄（具有平均粒径在1.5μm和3.5μm之间）的20g的尖晶石粉与24.5335g的La_0.75Sr_0.2MnO_3-x（具有在1.5μm和3.5μm之间的平均粒径）以及2.42g的Co₃O₄在乙醇溶液中混合，随后在台辊上或在行星式球磨机中均匀化。均匀化的粉末被干燥，随后筛选。所筛选的粉末与含有松油醇的溶剂混合，其中，乙基纤维素作为粘结剂已经提前加入溶剂中，随后在三件式辊上均匀化，使得形成高粘性的、可流动的浆料。通过厚膜技术（如丝网印刷或掩膜印刷或辊式涂布）将浆料涂覆到燃料电池的阴极上。然而，完全涂覆是有利的。根据涂覆，层的厚度应该有利地位于在20μm至100μm的范围内。在图1中示意性地示出了这样的具有子层4和子层5的层结构1。

在将层结构1干燥之后，所制备的连接体板和被涂覆的燃料电池交替地组装成堆。在将气体供给装置插入到金属板上之后，该堆被加热到800℃至950℃、优选930℃，持续2小时至6小时，然后准备使用。

对于确定陶瓷烧结层的孔隙率、平均孔径、各个相的比例，和对于确定陶瓷烧结层结构的尖晶石相的平均粒径的测量过程，将在下文中说明。关于各自给出的区间数据和极限值，将尤其使用这些测量过程。首先描述可用于所有的测量过程的样品制备。为了该目的，分别涂覆有根据本发明的陶瓷烧结层结构的连接体的横截面抛光区域被制造成垂直于其表面（且垂直于该层平面）。为了该目的，采用金刚石线锯将连接体锯成块件，将这些块件固定在镶嵌部件中（例如，环氧树脂），然后在硬化后（依次采用相应的细砂纸）进行打磨。随后，利用抛光悬浮液对样品抛光，最后进行电解抛光。借助溅射工艺涂覆非常薄的金膜以用于在SEM上的后续分析，并且从而产生导电磨光表面。

在下文中，将描述用于确定在陶瓷烧结层结构内的各个相的比例（以体积百分比）的测量过程。采用EBSD分析（EBSD：电子背散射衍射）和单个微晶的最可能的取向，进行该测定，其中，通过所述EBSD分析可局部地测定晶体学结构。为了该目的，利用带有EBSD检测器的高分辨扫描电子显微镜（SEM）获取样品的图像（在本例子中使用的SEM：来自Zeiss的“Ultra Plus55”）。为了该目的，样品以70°倾斜角放置在初级电子束下方。一些电子在与样品相互作用的过程中被衍射。EBSD检测器记录这些电子并描绘出衍射图像。利用对于每个这些存储的相的可能的衍射图像，在数据库中挑选预期的晶体学的相。以此方式，通过与数据库对照，对于样品上的每个测量点可指定晶体学的相和最可能的取向。通过扫描探针，可制备陶瓷烧结层结构中的相图。利用立体测量过程，从这些图像中可测定单独的相的表面比例。在单独的相的表面比例的测定中不考虑孔。所测定的相的表面比例同时对应该相的以体积百分比表示的比例。

利用上文解释的相同的设定值（关于用于测定各个相的比例的测量过程），可选地也以相同的SEM图像来进行用于测定陶瓷烧结层结构的尖晶石相的平均粒径的测量过程。为了该目的，只有在SEM图像中的区域被评估，在该区域中存在尖晶石相。根据ASTM E112-96，利用软件模块“QX-Grain”测定在这些区域内的尖晶石相的平均粒径。

在下文中，关于图7和图8，说明了用于测定陶瓷烧结层结构的孔隙率和平均孔径的测量过程。在该情况中，通过使用上文给出的SEM和BSE检测器（BSE：反散射电子）（BSE检测器或四象限环检测器），获得待检测样品的SEM图像。所用的设定值如下：倾斜角为0°，加速电压为20kV，工作距离为大约10mm，放大1000倍（设备额定值），这导致大约150μm的横向图像边缘。其中，在非常好的图像锐度上设定特定值。SEM图像中的亮度和对比度的设定和阈值的固定对于孔隙率和平均孔径的测量参数有很大影响。依照下文的说明进行这些参数的设定。如示出的，例如，参考图8所示的根据本发明获得的陶瓷烧结层结构的SEM图像，SEM图像基本上包括位于层下方的金属基底和位于层上方的镶嵌部件的相同的部分。选定亮度和对比度使得总灰度范围最佳地利用256阶。从图9可以看出，其中基本上呈高斯曲线峰的-S-由陶瓷烧结层结构的涂层材料形成，在高灰度范围（对应高亮度）中的两个峰-M-由金属基底（此处是连接体）形成，低于阈值-SW-的强度-P-由（至少部分地）由充满镶嵌部件的孔形成且由在陶瓷烧结层结构上方设置的镶嵌部件形成。在所进行的测量中，总的SEM图像的平均灰度值总是在范围150和200之间，通常在从170至190的较窄的范围内。

下面的步骤用于确定阈值的位置。高斯曲线被置入涂层材料的强度分布-S-中，使得该高斯曲线匹配（适合）图9的右边（即，较亮的灰度的侧翼）设置的强度分布的侧翼。参考图9可以看出，涂层材料的强度分布-S-的左侧翼（对应较深灰度的侧翼）是不对称的，且在凸起处采用比右侧翼高的强度值。关于右侧翼增大的强度已经由包含在各个层中的孔产生。因此，将测定阈值-SW-，使得对于测定孔隙率和平均孔径也考虑由孔引起的左侧翼的不对称性，但不考虑由涂层材料引起的强度的比例。发生这一点是因为，阈值-SW-置于涂层材料的强度分布-S-的左侧翼中，使得如上文阐明的置于涂层材料的强度分布中的高斯曲线必须在左侧翼的一侧上至少降低至涂层材料的强度分布-S-的最大值的0.5%。具有低于阈值-SW-的灰度（即，比阈值更深）的待评估的测量表面内的所有区域被识别为孔，且用于通过测定阈值-SW-来测定孔隙率（和平均孔径）。其中，对于每个SEM图像，必须分别固定阈值。在SEM图像中，通常为矩形的待评估的测量表面被完全地置于由陶瓷烧结层结构覆盖的区域内。其尤其包括SEM图像的总宽度（即，150μm）。其高度对应于必须测定孔隙率或平均孔径（或另外的参数）的高度区域。例如，如果将测定陶瓷烧结层结构在至少10μm的厚度上是否具有低于各自极限值的孔隙率和/或平均孔径，则待评估的测量表面尤其可以具有10μm（或略高的）的高度，且通过在不同的高度定位待评估的测量表面可以做出检查，或者这些性能的陶瓷烧结层的结构的厚度区域死否出现在至少一个高度部分或者在陶瓷烧结层结构内的厚度部分中。在各个情况下，利用立体测量方法（所用软件：“Leica QWin”），在待评估的测量表面内定量地评估SEM图像。

在用于测定孔隙率的测量过程中，还考虑仅部分地位于待评估的测量表面内的孔。在孔隙率测定过程内，相对于待评估的总的测量表面的孔的表面比例被测定。该表面比例同时对应以体积百分比表示的孔隙率。根据ASTM E112-96利用软件模块“QX-Grain”进行平均孔径的测定。

Claims

1.一种层结构，所述层结构形成在固体氧化物燃料电池的连接体与阴极之间，其特征在于，所述连接体(2)包括含有铬的金属合金，通过粉状尖晶石和选自作为烧结助剂的金属氧化物CuO、NiO、CoO_x和MnO_x中的至少一种以及至少一种粉状钙钛矿在生坯状态下形成所述层结构(1)，其中，在这些化合物的任一种化合物中不含有铬，并且其特征在于，所述化合物的任一种化合物中不含有锌，所包含的尖晶石与作为烧结助剂的金属氧化物的比例从朝向所述连接体(2)的一侧开始朝向所述阴极(3)的一侧降低，钙钛矿的比例也从朝向所述阴极(3)的一侧开始朝向所述连接体(2)的一侧降低。

2.根据权利要求1所述的层结构，其特征在于，所述层结构由至少两个不一致的子层(4，5)形成。

3.根据权利要求1或2所述的层结构，其特征在于，非化学计量钙钛矿作为所述钙钛矿，其中，钙钛矿晶体结构A^pB^pO₃的A^p晶格位置由选自化学元素La、Sr、Ca和Y的至少一种金属占据，B^p晶格位置由选自化学元素Mn、Ni、Co和Fe的至少一种金属占据。

4.根据权利要求1所述的层结构，其特征在于，所述尖晶石含有(Cu_xsNi_1-xs)_ys(Mn_1-zsFe_zs)₂O₄，其中，0≤xs≤1.0，0.8≤ys≤1.2且0≤zs≤1.0。

5.根据权利要求1所述的层结构，其特征在于，所述钙钛矿含有(Ln^p _1-xpE^p _xp)_1-zpM^pO_3-δ，其中，0≤xp≤0.35，0≤zp≤0.03，Ln^p是选自稀土金属中的至少一种金属，E^p是选自碱土金属的至少一种金属，M^p是选自过渡金属的至少一种金属。

6.根据权利要求2所述的层结构，其特征在于，在朝向所述连接体(2)的一侧或在此处布置的第一子层(4)处，所述层结构(1)具有质量百分比为65％至95.9％的尖晶石粉状颗粒、质量百分比为4％至29％的烧结助剂粉状颗粒和质量百分比为0.1％至6％的钙钛矿粉状颗粒。

7.根据权利要求2所述的层结构，其特征在于，在朝向所述阴极(3)的一侧或在第二子层(5)中，所述层结构(1)具有质量百分比为0.1％至45％的尖晶石粉状颗粒、质量百分比为0.1％至5％的烧结助剂粉状颗粒和质量百分比为50％至99.8％的钙钛矿粉状颗粒。

8.根据权利要求2所述的层结构，其特征在于，直接接触所述阴极(3)的所述层结构(1)的区域或在其中布置的第三子层仅由钙钛矿形成。

9.根据权利要求1所述的层结构，其特征在于，在所述层结构(1)中包含对应于阴极材料的钙钛矿。

10.根据前述权利要求中任一项所述的层结构用于在烧结后在固体氧化物燃料电池的所述连接体(2)与所述阴极(3)之间形成陶瓷层结构(26)的用途，所述陶瓷层结构利用尖晶石相和至少一种钙钛矿相形成，其中，所含有的尖晶石的比例从朝向所述连接体(2)的一侧开始朝向所述阴极(3)的一侧降低，钙钛矿的比例也从朝向所述阴极(3)的一侧开始朝向所述连接体(2)的一侧降低，在朝向所述连接体(2)的界面区域(20)中的所述层结构(1)在至少10μm的厚度上具有≤25％的孔隙率和/或≤1μm的平均孔径。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述陶瓷层结构(26)的孔隙率沿着从所述连接体(2)到所述阴极(3)的方向变大。

12.根据权利要求10或11所述的用途，其特征在于，在形成朝向阴极(3)的方向的界面区域(20)之后，形成至少两个子层(4、5)。

13.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，根据分子式(Cu_xsNi_1-xs)_ys(Mn_1-zsFe_zs)₂O₄形成所述尖晶石相，其中，0≤xs≤1.0，0.8≤ys≤1.2且0≤zs≤1.0。

14.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，由根据分子式(Ln^p _1-xpE^p _xp)_1-zpM^pO_3-δ的非化学计量的钙钛矿形成所述钙钛矿相，其中，0≤xp≤0.35，0≤zp≤0.03，在所述钙钛矿相中，Ln^p是选自稀土金属中的至少一种金属，E^p是选自碱土金属的至少一种金属，M^p是选自过渡金属的至少一种金属。

15.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，根据式((Ln^aO_1.5)_1-xa(E^aO)_xa)_ya-(CuO)_za1-(NiO)_za2-(CoO)_za3-(Fe₂O₃)_za4-(Mn₂O₃)_0.5ya+za5形成所述金属氧化物相，其中，0≤xa≤0.1，0≤ya≤0.05，(za1+za2+za3)≤1且(za4+za5)≤1，Ln^a是选自稀土金属中的至少一种金属，E^a是选自碱土金属中的至少一种金属。

16.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，至少一种金属氧化物相被形成作为在所述陶瓷层结构(26)中的金属氧化物的固体溶液；其中，根据分子式((Ln^aO_1.5)_1-xa(E^aO)_xa)_ya-(CuO)_za1-(NiO)_za2-(CoO)_za3-(Fe₂O₃)_za4-(Mn₂O₃)_0.5ya+za5形成所述金属氧化物相，其中，0≤xa≤0.1，0≤ya≤0.05，(za1+za2+za3)≤1且(za4+za5)≤1，其中，Ln^a是选自稀土金属中的至少一种金属，E^a是选自碱土金属中的至少一种金属。

17.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，利用所述层结构(1)制造的所述陶瓷层结构(26)含有在界面区域(22)中以化学结合形式的铬。