KR20190127686A - 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 및 고체 산화물형 연료 전지 - Google Patents

전기 화학 장치, 에너지 시스템, 및 고체 산화물형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내구성과 고성능을 양립하면서 비용을 억제하고, 또한 신뢰성이 우수한 전기 화학 장치 등을 제공한다. 전기 화학 장치는 적어도 하나의 금속 부재를 가지고, 금속 부재가 Ti를 0.10 질량%보다 많이 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금이다.

Description

전기 화학 장치, 에너지 시스템, 및 고체 산화물형 연료 전지
본 발명은, 금속 부재를 가지는 전기 화학 장치 등에 관한 것이다.
종래의 금속 지지형 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에서는, 인터커넥터나 세퍼레이터 등의 재료로 금속을 사용하는 경우, SOFC의 전극 재료나 전해질 재료 등과 열팽창 계수가 가까운 Crofer22APU와 같은 Fe-Cr계 합금이 사용되고 있다.
일본특표 제2008-529244호 공보
그러나, 선행 기술에 나타낸 바와 같이, 종래의 Crofer22APU와 같은 금속 재료를 사용한 경우, 금속 재료로부터 Cr 성분이 휘발되어, 연료 전지의 전극 재료 등의 기타의 구성 요소를 피독(被毒)하고, 장치의 내구성을 확보하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다.
그리고, 전술한 SOFC와, 물을 전기분해에 의해 수소를 생성하는 고체 산화물형 전해 셀(이하 「SOEC」라고 함)과, 고체 산화물을 이용한 산소 센서 등은, 기본 구조가 공통된다. 즉, 금속 기판과 전극층 및 전해질층을 가지는 전기 화학 소자가, SOFC와 SOEC와 산소 센서에 이용된다. 그리고, 전술한 과제는, 전술한 전기 화학 소자, SOFC, SOEC 및 산소 센서에 공통되어 존재한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 내구성과 고성능을 양립하면서 비용을 억제하고, 또한 신뢰성이 우수한 전기 화학 장치 등을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 전기 화학 장치의 특징 구성은, 적어도 하나의 금속 부재를 가지고, 상기 금속 부재가 Ti를 0.10 질량%보다 많이 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금인 점에 있다.
Ti는 강재 중에서 탄소와 반응하여 안정된 탄화물을 형성하기 쉽다. 상기의 특징 구성에 의하면, 전기 화학 장치가 적어도 하나의 금속 부재를 가지고, 금속 부재가 Ti를 0.10 질량%보다 많이 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금이므로, Fe-Cr계 합금의 내산화성과 고온 강도를 향상시키는 효과가 얻어지므로, 고온에서 장시간 사용했을 때라도 금속 부재로부터의 Cr의 휘발을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
그리고, Ti의 함유량은 0.15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.20 질량% 이상이면 더욱 바람직하다. 이것은, Ti를 첨가하는 것에 의한 Fe-Cr계 합금의 내산화성과 고온 강도의 향상 효과를 보다 크게 할 수 있기 때문이다. 또한, Ti의 함유량은 0.90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.80 질량% 이하이면 더욱 바람직하다. Ti를 첨가하는 것에 의한 Fe-Cr계 합금의 비용 상승을 보다 작게 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 점에 있다.
Cu는 접촉 저항(전기 저항)을 저감하는 효과가 있다. 상기의 특징 구성에 의하면, 금속 부재가 Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하므로, 전기 화학 장치로서의 전기적인 저항값을 낮게 억제하고, 고성능의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
그리고, Cu의 함유량은, 0.20 질량% 이상이면 보다 바람직하고, 0.30 질량% 이상이면 더욱 바람직하다. 이것은, Fe-Cr계 합금에 Cu를 첨가하는 것에 의한 접촉 저항 저감 효과를 보다 크게 할 수 있기 때문이다. 또한, Cu의 함유량은, 0.90 질량% 이하이면 보다 바람직하고, 0.70 질량% 이하이면 더욱 바람직하다. 이것은, Fe-Cr계 합금에 Cu를 첨가하는 것에 의한 비용 상승을 보다 작게 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 예를 들면, SOFC의 전극층의 재료나 전해질층의 재료에 포함되는 지르코니아계 재료나 세리아계 재료의 열팽창 계수와 Fe-Cr계 합금의 열팽창 계수를 가깝게 할 수 있으므로, 전기 화학 장치를 고온에서 사용하는 경우나 히트 사이클을 실시하는 경우라도, 전극층이나 전해질층이 깨지거나 벗겨지거나 하는 것을 억제할 수 있어, 신뢰성이 높은 전기 화학 장치를 실현된다.
그리고, Cr의 함유량은 20 질량% 이상이면 보다 바람직하다. 이것은, Fe-Cr계 합금의 열팽창 계수를 지르코니아계 재료나 세리아계 재료의 열팽창 계수와 보다 가깝게 할 수 있기 때문이다. 또한, Cr의 함유량의 상한값은, 23 질량% 이하이면 보다 바람직하다. 이것은, Fe-Cr계 합금의 비용 상승을 보다 작게 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 희토류 원소를 함유하지 않는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 고가인 원소의 사용을 적게 함으로써, Fe-Cr계 합금 재료의 비용 절감을 실현할 수 있고, 그 결과, 저비용의 전기 화학 장치를 실현할 수 있어 호적하다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 자성체(磁性體)인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 부재에 가공을 실시하는 경우나, 다른 구성 부재와 접합하는 경우 등에, 재료를 자석을 이용하여 고정할 수 있으므로, 저비용의 방법으로 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재의 표면의 일부 또는 전부가 금속 산화물막에 의해 피복되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 산화물 피막에 의해 금속 부재로부터 Cr 등의 성분이 비산하는 것을 억제할 수 있으므로, 전기 화학 장치의 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 세퍼레이터 부재인 점에 있다.
여기서 세퍼레이터 부재란, 전기 화학 장치에 있어서 사용되는 복수 종류의 반응 가스가, 서로 혼합되지 않도록 유로를 가로막기 위한 부재이다. 상기의 특징 구성에 의하면, Cr의 휘발량을 억제하여 내구성을 확보하면서, 전극 재료 등과의 열팽창 계수를 가깝게 함으로써 신뢰성이 우수하고, 또한, 전기 저항을 작게 억제함으로써 고성능의 전기 화학 장치로 하고, 또한, 비용이 높은 원소의 사용을 적게 함으로써 저비용의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 매니폴드 부재인 점에 있다.
여기서 매니폴드 부재란, 전기 화학 반응이 행해지는 소자(예를 들면, 전기 화학 소자)에 반응 가스를 공급하는 부재이다. 상기의 특징 구성에 의하면, Cr의 휘발량을 억제하여 내구성을 확보하면서, 전극 재료 등과의 열팽창 계수를 가깝게 함으로써 신뢰성이 우수하고, 또한, 전기 저항을 작게 억제함으로써 고성능의 전기 화학 장치로 하고, 또한, 비용이 높은 원소의 사용을 적게 함으로써 저비용의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 인터커넥터 부재인 점에 있다.
여기서 인터커넥터 부재란, 전기 화학 반응이 행해지는 소자(예를 들면, 전기 화학 소자)를 복수 연결하고 공급하는 부재이다. 상기의 특징 구성에 의하면, Cr의 휘발량을 억제하여 내구성을 확보하면서, 전극 재료 등과의 열팽창 계수를 가깝게 함으로써 신뢰성이 우수하고, 또한, 전기 저항을 작게 억제함으로써 고성능의 전기 화학 장치로 하고, 또한, 비용이 높은 원소의 사용을 적게 함으로써 저비용의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 상기 금속 부재가 집전(集電) 부재인 점에 있다.
여기서 집전 부재란, 전기 화학 반응이 행해지는 소자(예를 들면, 전기 화학 소자)에 접촉하여 설치되고, 소자로부터 전기를 취출하기 위한 부재이다. 상기의 특징 구성에 의하면, Cr의 휘발량을 억제하여 내구성을 확보하면서, 전극 재료 등과의 열팽창 계수를 가깝게 함으로써 신뢰성이 우수하고, 또한, 전기 저항을 작게 억제함으로써 고성능의 전기 화학 장치로 하고, 또한, 비용이 높은 원소의 사용을 적게 함으로써 저비용의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 다른 특징 구성은, 전기 화학 소자와 개질기(改質器)를 적어도 가지고, 상기 전기 화학 소자에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부를 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기 화학 소자와 개질기를 적어도 가지고, 전기 화학 소자에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부를 가지므로, 도시가스 등의 기존의 원연료 공급 인프라를 이용하여, 전기 화학 소자나 그 모듈로부터 전기 출력을 얻을 수 있는, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기 화학 장치를 실현할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자나 그 모듈로부터 배출되는 이용하지 않은 연료 가스를 재활용하는 시스템을 구축하기 용이해지므로, 고효율의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 특징 구성은, 전술한 전기 화학 소자와, 상기 전기 화학 소자로부터 전력을 취출하는 인버터를 적어도 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기 화학 소자나 그 모듈로부터 얻어지는 전기 출력을, 인버터에 의해 승압하거나, 직류를 교류로 변환하거나 할 수 있으므로, 전기 화학 장치에서 얻어지는 전기 출력을 이용하기 쉬워지므로 바람직하다.
본 발명에 관한 에너지 시스템의 특징 구성은, 전술한 전기 화학 장치와, 상기 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열(排熱) 이용부를 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전술한 전기 화학 장치와, 상기 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부를 가지므로, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수하고, 또한 에너지 효율도 우수한 에너지 시스템을 실현할 수 있다. 그리고, 전기 화학 장치로부터 배출되는 이용하지 않은 연료 가스의 연소열을 이용하여 발전하는 발전 시스템과 조합하여 에너지 효율이 우수한 하이브리드 시스템을 실현할 수도 있다.
본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지의 특징 구성은, 전술한 전기 화학 장치를 포함하고, 발전 반응을 발생시키는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 높은 발전 성능을 발휘하면서, 전기 화학 소자의 열화를 억제하여 연료 전지의 성능을 장기간 유지하는 것이 가능해진다. 그리고, 정격 운전 시에 650℃ 이상의 온도역에서 운전 가능한 고체 산화물형 연료 전지이면, 도시가스 등의 탄화수소계 가스를 원연료로 하는 연료 전지 시스템에 있어서, 원연료를 수소로 변환할 때 필요하게 되는 열을 연료 전지의 배열로 공급하는 것이 가능한 시스템을 구축할 수 있기 때문에, 연료 전지 시스템의 발전 효율을 높일 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 정격 운전 시에 900℃ 이하의 온도역에서 운전되는 고체 산화물형 연료 전지이면 전기 화학 장치로부터의 Cr 휘발의 억제 효과를 높일 수 있으므로 바람직하고, 정격 운전 시에 850℃ 이하의 온도역에서 운전되는 고체 산화물형 연료 전지와, Cr 휘발의 억제 효과를 더 높일 수 있으므로 더욱 바람직하다.
[도 1] 전기 화학 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 2] 전기 화학 소자 및 전기 화학 모듈의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 3] 전기 화학 장치 및 에너지 시스템의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 4] 전기 화학 모듈의 구성을 나타내는 개략도이다.
<제1 실시형태>
이하, 도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 관한 전기 화학 소자(E) 및 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)에 대하여 설명한다. 전기 화학 소자(E)는, 예를 들면 수소를 포함하는 연료 가스와 공기의 공급을 받아서 발전하는 고체 산화물형 연료 전지의 구성 요소로서 이용된다. 그리고, 이하, 층의 위치 관계 등을 표시할 때, 예를 들면 전해질층(4)에서 볼 때 대극(對極) 전극층(6)의 측을 「위」 또는 「상측」, 전극층(2)의 측을 「아래」 또는 「하측」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 금속 기판(1)에서의 전극층(2)이 형성되어 있는 측의 면을 「표면측」, 반대측의 면을 「이면측」이라고 하는 경우가 있다.
(전기 화학 소자)
전기 화학 소자(E)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 금속 기판(1)(금속 지지체)과, 금속 기판(1) 위에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 위에 형성된 중간층(3)과, 중간층(3) 위에 형성된 전해질층(4)을 갖는다. 그리고, 전기 화학 소자(E)는, 전해질층(4) 위에 형성된 반응 방지층(5)과, 반응 방지층(5) 위에 형성된 대극 전극층(6)을 더 갖는다. 즉, 대극 전극층(6)은 전해질층(4) 위에 형성되고, 반응 방지층(5)은 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 형성되어 있다. 전극층(2)은 다공질이며, 전해질층(4)은 치밀하다.
(금속 기판)
금속 기판(1)은 전극층(2), 중간층(3) 및 전해질층(4) 등을 지지하여 전기 화학 소자(E)의 강도를 유지하는, 지지체로서의 역할을 담당한다. 금속 기판(1)의 재료로서는, 전자(電子) 전도성, 내열성, 내산화성 및 내부식성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈 합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 호적하게 사용된다. 그리고, 본 실시형태에서는, 금속 지지체로서 판형의 금속 기판(1)이 사용되지만, 금속 지지체로서는 다른 형상, 예를 들면 상자형, 원통형 등의 형상도 가능하다.
그리고, 금속 기판(1)은, 지지체로서 전기 화학 소자를 형성하기에 충분한 강도를 가지면 되고, 예를 들면, 0.1㎜∼2㎜ 정도, 바람직하게는 0.1㎜∼1㎜ 정도, 보다 바람직하게는 0.1㎜∼0.5㎜ 정도의 두께의 것을 사용할 수 있다.
금속 기판(1)의 재료는, Ti를 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금, Zr을 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금, Ti 및 Zr을 함유하고 Ti와 Zr의 합계의 함유량이 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 Fe-Cr계 합금 중 어느 하나로 해도 된다. 덧붙여, 금속 기판(1)은, Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유해도 되고, Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유해도 된다.
금속 기판(1)은, 표면측의 면과 이면측의 면을 관통하여 형성되는 복수의 관통공(1a)을 갖는다. 그리고, 예를 들면, 관통공(1a)은 기계적, 화학적 혹은 광학적 천공 가공 등에 의해, 금속 기판(1)에 형성할 수 있다. 관통공(1a)은, 금속 기판(1)의 이면측의 면으로부터 표면측의 면으로 기체(氣體)를 투과시키는 기능을 갖는다. 금속 기판(1)에 기체 투과성을 갖게 하기 위하여, 다공질 금속을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 금속 기판(1)은 소결 금속이나 발포 금속 등을 사용할 수도 있다.
금속 기판(1)의 표면에, 확산 억제층으로서의 금속 산화물층(1b)이 설치된다. 즉, 금속 기판(1)과 후술하는 전극층(2) 사이에, 확산 억제층이 형성되어 있다. 금속 산화물층(1b)은 금속 기판(1)의 외부에 노출된 면뿐만 아니라, 전극층(2)과의 접촉면(계면) 및 관통공(1a)의 내측의 면에도 설치된다. 상기 금속 산화물층(1b)에 의해, 금속 기판(1)과 전극층(2) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(1)으로서 크롬을 함유하는 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 금속 산화물층(1b)이 주로 크롬 산화물로 된다. 그리고, 금속 기판(1)의 크롬 원자 등이 전극층(2)이나 전해질층(4)에 확산되는 것을, 크롬 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물층(1b)이 억제한다. 금속 산화물층(1b)의 두께는, 확산 방지 성능의 높이와 전기 저항의 낮음을 양립시킬 수 있는 두께이면 된다. 예를 들면, 서브미크론 오더부터 몇미크론 오더인 것이 바람직하다.
금속 산화물층(1b)은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있지만, 금속 기판(1)의 표면을 산화시켜 금속 산화물로 하는 방법이 호적하게 이용된다. 또한, 금속 기판(1)의 표면에 금속 산화물층(1b)을 스퍼터링법이나 PLD법 등의 PVD법, CVD법, 스프레이 코팅법[용사법(溶射法)이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법] 등에 의해 형성해도 되고, 도금과 산화 처리에 의해 형성해도 된다. 또한, 금속 산화물층(1b)은 도전성이 높은 스피넬상(spinel phase) 등을 포함해도 된다.
금속 기판(1)으로서 페라이트계 스테인레스 재료를 사용한 경우, 전극층(2)이나 전해질층(4)의 재료로서 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아, CGO라고도 함) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 전기 화학 소자(E)가 손상을 받기 어렵다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
(전극층)
전극층(2)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(1)의 표면측의 면으로서 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에, 박층의 상태로 설치할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 관통공(1a)이 형성된 영역의 전체가 전극층(2)에 덮혀 있다. 즉, 관통공(1a)은 금속 기판(1)에 있어서의 전극층(2)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 모든 관통공(1a)이 전극층(2)에 접하여 형성되어 있다.
전극층(2)의 재료로서는, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 이들 예에서는 GDC, YSZ, CeO2를 복합 재료의 골재라고 부를 수 있다. 그리고, 전극층(2)은 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 전극층(2)이 얻어진다. 그러므로, 금속 기판(1)을 손상시키지 않고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
전극층(2)은 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 그 내부 및 표면에 복수의 세공(細孔)을 갖는다.
즉, 전극층(2)은 다공질의 층으로서 형성된다. 전극층(2)은, 예를 들면 그 치밀도가 30% 이상 80% 미만으로 되도록 형성된다. 세공의 사이즈는, 전기 화학 반응을 행할 때 원활한 반응이 진행되는 데에 적합한 사이즈를 적절히 선택할 수 있다. 그리고, 치밀도란, 층을 구성하는 재료의 공간에 차지하는 비율로서, (1-공공률)로 표시할 수 있고, 또한, 상대 밀도와 동등하다.
(중간층)
중간층(3)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2)을 덮은 상태에서, 전극층(2) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 4㎛∼25㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 중간층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 중간층(3)의 재료로서는, 예를 들면 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)이나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히, 세리아계의 세라믹스가 호적하게 사용된다.
중간층(3)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고 중간층(3)이 얻어진다. 그러므로, 금속 기판(1)을 손상시키지 않고, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
중간층(3)으로서는, 산소 이온(산화물 이온) 전도성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산소 이온(산화물 이온)과 전자의 혼합 전도성을 가지면 더욱 바람직하다. 이들의 성질을 가지는 중간층(3)은 전기 화학 소자(E)로의 적용에 적합하다.
그리고, 중간층(3)은 Ni나 Cu 등의 촉매 금속 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. Ni나 Cu 등의 촉매 금속 성분을 포함하면 원하는 중간층(3)이 얻어지기 어려워지기 때문이다.
(전해질층)
전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2) 및 중간층(3)을 덮은 상태에서, 중간층(3) 위에 박층의 상태로 형성된다. 상세하게는, 전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 중간층(3) 위와 금속 기판(1) 위에 걸쳐 설치된다. 이와 같이 구성하고, 전해질층(4)을 금속 기판(1)에 접합함으로써, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(1)의 표면측의 면으로서 관통공(1a)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 즉, 관통공(1a)은 금속 기판(1)에 있어서의 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다.
또한, 전해질층(4)의 주위에 있어서는, 전극층(2) 및 중간층(3)으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 구성 요소로서 이용하는 경우, SOFC의 작동 시에는, 금속 기판(1)의 이면측으로부터 관통공(1a)을 통하여 전극층(2)에 가스가 공급된다. 전해질층(4)이 금속 기판(1)에 접하고 있는 부위에 있어서는, 개스킷 등의 별도의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는 전해질층(4)에 의해 전극층(2)의 주위를 모두 덮고 있지만, 전극층(2) 및 중간층(3)의 상부에 전해질층(4)을 설치하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 해도 된다.
전해질층(4)의 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)이나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아), LSGM(스트론튬·마그네슘 첨가 란타늄 갈레이트) 등을 사용할 수 있다. 특히, 지르코니아계의 세라믹스가 호적하게 사용된다. 전해질층(4)을 지르코니아계 세라믹스로 하면, 전기 화학 소자(E)를 이용한 SOFC의 가동 온도를 세리아계 세라믹스에 비하여 높게 할 수 있다. 예를 들면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC에 이용하는 경우, 전해질층(4)의 재료로서 YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온역에서도 높은 전해질 성능을 발휘할 수 있는 재료를 사용하고, 시스템의 원연료로 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계의 원연료를 사용하고, 원연료를 수중기 개질 등에 의해 SOFC의 애노드 가스로 하는 시스템 구성으로 하면, SOFC의 셀 스택에서 발생하는 열을 원연료 가스의 개질에 사용하는 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(4)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PDV법(스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(4)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 스프레이 코팅법을 이용하면, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층이 저온역에서 용이하게 얻어지기 쉬우므로 더욱 바람직하다.
전해질층(4)은 애노드 가스나 캐소드 가스의 가스 누출을 차폐하고, 또한, 높은 이온 전도성을 발현하기 위하여, 치밀하게 구성된다. 전해질층(4)의 치밀도는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이면 보다 바람직하고, 98% 이상이면 더욱 바람직하다. 전해질층(4)은 균일한 층인 경우에는, 그 치밀도가 95% 이상이면 바람직하고, 98% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 전해질층(4)이 복수의 층상으로 구성되어 있는 경우는, 그 중 적어도 일부가, 치밀도가 98% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 바람직하고, 99% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같은 치밀 전해질층이 전해질층의 일부에 포함되어 있으면, 전해질층이 복수의 층상으로 구성되어 있는 경우라도, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 형성하기 쉽게 할 수 있기 때문이다.
(반응 방지층)
반응 방지층(5)은 전해질층(4) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 4㎛∼25㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 반응 방지층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 반응 방지층(5)의 재료로서는, 전해질층(4)의 성분과 대극 전극층(6)의 성분 사이의 반응을 방지할 수 있는 재료이면 된다. 예를 들면, 세리아계 재료 등이 사용된다. 반응 방지층(5)을 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 도입하는 것에 의해, 대극 전극층(6)의 구성 재료와 전해질층(4)의 구성 재료의 반응이 효과적으로 억제되고, 전기 화학 소자(E)의 성능의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 반응 방지층(5)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절히 이용하여 행하면, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법, 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등), CVD법 등을 적절히 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 게다가, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
(대극 전극층)
대극 전극층(6)은, 전해질층(4) 또는 반응 방지층(5) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 대극 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 대극 전극층(6)의 재료로서는, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물, 세리아계 산화물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 대극 전극층(6)이 La, Sr, Sm, Mn, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 원소를 함유하는 페로브스카이트(perovskite)형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이상의 재료를 사용하여 구성되는 대극 전극층(6)은 캐소드로서 기능한다.
그리고, 대극 전극층(6)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절히 이용하여 행하면, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법, 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PDV법(스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 등), CVD법 등을 적절히 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
(고체 산화물형 연료 전지)
이상과 같이 전기 화학 소자(E)를 구성함으로써, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지의 발전 셀로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(1)의 이면측의 면으로부터 관통공(1a)을 통하여 수소를 포함하는 연료 가스를 전극층(2)에 공급하고, 전극층(2)의 대극이 되는 대극 전극층(6)에 공기를 공급하고, 예를 들면, 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 작동시킨다. 그렇게 하면, 대극 전극층(6)에 있어서 공기에 포함되는 산소(O2)가 전자 e-과 반응하여 산소 이온 O2 -가 생성된다. 그 산소 이온 O2 -가 전해질층(4)을 통하여 전극층(2)으로 이동한다. 전극층(2)에 있어서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 산소 이온 O2 -와 반응하고, 물 H2O와 전자 e-가 생성된다. 이상의 반응에 의해, 전극층(2)과 대극 전극층(6) 사이에 기전력이 발생한다. 이 경우, 전극층(2)은 SOFC의 연료극(애노드)으로서 기능하고, 대극 전극층(6)은 공기극(캐소드)으로서 기능한다.
도 2·도 3을 이용하여, 본 실시형태에 관한 전기 화학 소자(E), 전기 화학 모듈(M), 전기 화학 장치(Y) 및 에너지 시스템(Z)에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 전기 화학 소자(E)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(1)의 이면에 U자 부재(7)가 장착되어 있고, 금속 기판(1)과 U자 부재(7)로 통형(筒形) 지지체를 형성하고 있다.
그리고, 집전 부재(26)를 사이에 두고 전기 화학 소자(E)가 복수 적층·집합되어, 전기 화학 모듈(M)이 구성되어 있다. 집전 부재(26)는, 전기 화학 소자(E)의 대극 전극층(6)과, U자 부재(7)에 접합되고, 양자를 전기적으로 접속하고 있다.
전기 화학 모듈(M)은 가스 매니폴드(17), 집전 부재(26), 종단(終端) 부재 및 전류 인출부를 갖는다. 복수 적층·집합된 전기 화학 소자(E)는, 통형 지지체의 한쪽의 개구 단부(端部)가 가스 매니폴드(17)에 접속되어, 가스 매니폴드(17)로부터 기체의 공급을 받는다. 공급된 기체는 통형 지지체의 내부를 통류하고, 금속 기판(1)의 관통공(1a)을 통하여 전극층(2)에 공급된다.
도 3에는, 에너지 시스템(Z) 및 전기 화학 장치(Y)의 개요가 나타내어져 있다.
에너지 시스템(Z)은 전기 화학 장치(Y)와, 전기 화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부로서의 열교환기(53)를 갖는다.
전기 화학 장치(Y)는 전기 화학 모듈(M)과, 탈황기(31)와 개질기(34)를 가지고 전기 화학 모듈(M)에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부와, 전기 화학 모듈(M)로부터 전력을 취출하는 인버터(38)를 갖는다.
상세하게는 전기 화학 장치(Y)는 탈황기(31), 개질수 탱크(32), 기화기(33), 개질기(34), 블로어(35), 연소부(36), 인버터(38), 제어부(39), 수납 용기(40) 및 전기 화학 모듈(M)을 갖는다.
탈황기(31)는, 도시가스 등의 탄화수소계의 원연료에 포함되는 유황 화합물 성분을 제거(탈황)한다. 원연료 중에 유황 화합물이 함유되는 경우, 탈황기(31)를 구비하는 것에 의해, 유황 화합물에 의한 개질기(34) 혹은 전기 화학 소자(E)에 대한 영향을 억제할 수 있다. 기화기(33)는, 개질수 탱크(32)로부터 공급되는 개질수로부터 수증기를 생성한다. 개질기(34)는, 기화기(33)에 의해 생성된 수증기를 이용하여 탈황기(31)에서 탈황된 원연료를 수중기 개질하여, 수소를 포함하는 개질 가스를 생성한다.
전기 화학 모듈(M)은 개질기(34)로부터 공급된 개질 가스와, 블로어(35)로부터 공급된 공기를 이용하여, 전기 화학 반응시켜 발전한다. 연소부(36)는, 전기 화학 모듈(M)로부터 배출되는 반응 배기 가스와 공기를 혼합시켜, 반응 배기 가스 중의 가연 성분을 연소시킨다.
전기 화학 모듈(M)은 복수의 전기 화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)를 갖는다. 복수의 전기 화학 소자(E)는 서로 전기적으로 접속된 상태로 병렬하여 배치되고, 전기 화학 소자(E)의 한쪽의 단부(하단부)가 가스 매니폴드(17)에 고정되어 있다. 전기 화학 소자(E)는 가스 매니폴드(17)를 통하여 공급되는 개질 가스와, 블로어(35)로부터 공급된 공기를 전기 화학 반응시켜 발전한다. 즉, 본 실시형태에서는, 가스 매니폴드(17)가, 전기 화학 소자(E)에 반응 가스를 공급하는 매니폴드 부재로서 기능한다. 그리고, U자 부재(7)가, 개질 가스와 공기가 서로 혼합하지 않도록 유로를 가로막는 세퍼레이터 부재로서 기능한다.
인버터(38)는, 전기 화학 모듈(M)의 출력 전력을 조정하여, 상용 계통(도시하지 않음)으로부터 수전하는 전력과 동일한 전압 및 동일한 주파수로 한다. 제어부(39)는 전기 화학 장치(Y) 및 에너지 시스템(Z)의 운전을 제어한다.
기화기(33), 개질기(34), 전기 화학 모듈(M) 및 연소부(36)는 수납 용기(40) 내에 수납된다. 그리고, 개질기(34)는, 연소부(36)에서의 반응 배기 가스의 연소에 의해 발생하는 연소열을 사용하여 원연료의 개질 처리를 행한다.
원연료는, 승압 펌프(41)의 작동에 의해 원연료 공급로(42)를 통하여 탈황기(31)에 공급된다. 개질수 탱크(32)의 개질수는, 개질수 펌프(43)의 작동에 의해 개질수 공급로(44)를 통하여 기화기(33)에 공급된다. 그리고, 원연료 공급로(42)는 탈황기(31)보다 하류측의 부위에서, 개질수 공급로(44)에 합류되고 있고, 수납 용기(40) 밖에서 합류된 개질수과 원연료가 수납 용기(40) 내에 구비된 기화기(33)에 공급된다.
개질수는 기화기(33)에 의해 기화되어 수증기가 된다. 기화기(33)에 의해 생성된 수증기를 포함하는 원연료는, 수증기 함유 원연료 공급로(45)를 통하여 개질기(34)에 공급된다. 개질기(34)에 의해 원연료가 수중기 개질되고, 수소 가스를 주성분으로 하는 개질 가스(환원성 성분을 가지는 제1 기체)가 생성된다. 개질기(34)에 의해 생성된 개질 가스는, 개질 가스 공급로(46)를 통하여 전기 화학 모듈(M)의 가스 매니폴드(17)에 공급된다.
가스 매니폴드(17)에 공급된 개질 가스는, 복수의 전기 화학 소자(E)에 대하여 분배되고, 전기 화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)의 접속부인 하단으로부터 전기 화학 소자(E)에 공급된다. 개질 가스 중의 주로 수소(환원성 성분)가, 전기 화학 소자(E)에 의해 전기 화학 반응에 사용된다. 반응에 사용되지 않은 잔여의 수소 가스를 포함하는 반응 배기 가스가, 전기 화학 소자(E)의 상단으로부터 연소부(36)에 배출된다.
반응 배기 가스는 연소부(36)에서 연소되고, 연소 배기 가스로 되어 연소 배기 가스 배출구(50)로부터 수납 용기(40)의 외부에 배출된다. 연소 배기 가스 배출구(50)에는 연소 촉매부(51)(예를 들면, 백금계 촉매)가 배치되고, 연소 배기 가스에 함유되는 일산화탄소나 수소 등의 환원성 성분을 연소 제거한다. 연소 배기 가스 배출구(50)로부터 배출된 연소 배기 가스는, 연소 배기 가스 배출로(52)에 의해 열교환기(53)에 보내어진다.
열교환기(53)는, 연소부(36)에서의 연소로 발생한 연소 배기 가스와, 공급되는 냉수를 열교환시켜, 온수를 생성한다. 즉, 열교환기(53)는, 전기 화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부로서 동작한다.
그리고, 배열 이용부 대신, 전기 화학 모듈(M)로부터(연소되지 않고) 배출되는 반응 배기 가스를 이용하는 반응 배기 가스 이용부를 설치해도 된다. 반응 배기 가스에는, 전기 화학 소자(E)로서 반응에 사용되지 않았던 잔여의 수소 가스가 포함된다. 반응 배기 가스 이용부에서는, 잔여의 수소 가스를 이용하여, 연소에 의한 열이용이나, 연료 전지 등에 의한 발전이 행해지고, 에너지의 유효 이용이 이루어진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 전기 화학 장치(Y)는, 세퍼레이터 부재(U자 부재(7))와, 매니폴드 부재(가스 매니폴드(17))와, 집전 부재(26)를 갖는다. 그리고, 이들 세퍼레이터 부재(U자 부재(7))와, 매니폴드 부재(가스 매니폴드(17))와, 집전 부재(26) 중 적어도 어느 하나의 금속제의 부재(금속 부재)는, 본 실시형태에서는, Ti를 0.10 질량%보다 많이 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금이 사용된다. 이들 금속 부재는, Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유해도 되고, Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유해도 된다. 금속 부재가 희토류 원소를 함유하지 않으면 더욱 바람직하고, 금속 부재가 자성체이면 더욱 바람직하다. 또한, 금속 부재의 표면 일부 또는 모두가 금속 산화물막에 의해 피복되어 있으면 보다 바람직하다.
<제2 실시형태>
도 4에, 전기 화학 모듈(M)의 다른 실시형태를 나타낸다. 본 실시형태에 관한 전기 화학 모듈(M)은, 전술한 전기 화학 소자(E)를, 셀간 접속 부재(71)(인터커넥터 부재)를 사이에 두고 적층함으로써, 전기 화학 모듈(M)을 구성한다.
셀간 접속 부재(71)는 도전성을 가지고, 또한 기체 투과성을 갖지 않는 판형의 부재이며, 표면과 이면에 서로 직교하는 홈(72)이 형성되어 있다. 셀간 접속 부재(71)는 스테인레스 등의 금속이나, 금속 산화물을 사용할 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 셀간 접속 부재(71)를 사이에 두고 전기 화학 소자(E)를 적층하면, 홈(72)을 통하여 기체를 전기 화학 소자(E)에 공급할 수 있다. 상세하게는 한쪽의 홈(72)이 제1 기체 유로(72a)가 되고, 전기 화학 소자(E)의 표면측, 즉 대극 전극층(6)에 기체를 공급한다. 다른 쪽의 홈(72)이 제2 기체 유로(72b)가 되고, 전기 화학 소자(E)의 이면측, 즉 금속 기판(1)의 이면측의 면으로부터 관통공(1a)을 통하여 전극층(2)에 기체를 공급한다. 즉, 본 실시형태에서는, 셀간 접속 부재(71)가, 전기 화학 장치(E)를 복수 연결하는 인터커넥터 부재로서 기능한다.
상기 전기 화학 모듈(M)을 연료 전지로서 동작시키는 경우에는, 제1 기체 유로(72a)에 산소를 공급하고, 제2 기체 유로(72b)에 수소를 공급한다. 그렇게 하면 전기 화학 소자(E)에 의해 연료 전지로서의 반응이 진행되고, 기전력·전류가 발생한다. 발생한 전력은, 적층된 전기 화학 소자(E)의 양단의 셀간 접속 부재(71)로부터, 전기 화학 모듈(M)의 외부로 취출된다.
그리고, 본 실시형태에서는, 셀간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 직교하는 홈(72)을 형성하였으나, 셀간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 병행하는 홈(72)을 형성할 수도 있다.
본 실시형태의 인터커넥터 부재(셀간 접속 부재(71))는, Ti를 0.10 질량%보다 많이 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금이 사용된다. 이 금속 부재는, Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유해도 되고, Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유해도 된다. 금속 부재가 희토류 원소를 함유하지 않으면 더욱 바람직하고, 금속 부재가 자성체이면 더욱 바람직하다. 또한, 금속 부재의 표면의 일부 또는 전부가 금속 산화물막에 의해 피복되어 있으면 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 전기 화학 모듈(M)을, 전술한 전기 화학 장치(Y)에 적용하는 것도 가능하다. 그렇게 하면 전기 화학 장치(Y)는, 전술한 인터커넥터 부재를 가지고 구성된다.
<Cr 휘발량의 측정>
금속 재료의 조성에 의한 Cr 휘발량의 차이를 확인하기 위하여, 하기의 표 1에 나타내는 각각의 금속 재료에 대하여, Cr 휘발량을 측정하였다. 그리고, 표 1에 나타내는 조성의 값의 단위는 질량%이다. 「-」의 란은, 검출 한계 이하인 것을 나타낸다. 그리고, 폭 25㎜, 길이 250∼300㎜의 사이즈의 금속판 샘플을 사용하고, 0.5L/분의 공기(노점 20℃) 중, 750℃ 혹은 850℃의 온도에서, 각각의 금속 재료를 노출시켜, 소정 시간에서의 Cr의 휘발량(적산량)을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 표 2에 나타내는 Cr 휘발량의 단위는 ㎍/600㎠이며, 600㎠ 상당의 금속표면적당 Cr의 휘발량으로 환산한 값으로 하고 있다. 그리고, Cr 휘발량 측정 시험 전에, 모든 샘플에 대하여 850℃와 1000℃의 2단계 소성 사전 처리(전술한 확산 억제층의 형성에 상당하는 처리)를 행하였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2∼비교예 4의 샘플은, 750℃ 250시간과 850℃ 100시간 중 어느 하나의 조건에서 Cr 휘발량이 커졌다. 비교예 1의 샘플은, 750℃ 250시간과 850℃ 100시간의 조건에서는 실시예의 샘플과 동일한 Cr 휘발량이었지만, 850℃ 1000시간의 조건에서는 실시예에 비교하여 Cr 휘발량이 대폭으로 커졌다. 실시예의 샘플은, 어떠한 조건에서도 양호한 값을 나타내었다. 이상의 결과로부터, 실시예에서는, 고온·장시간의 환경 하에서도 금속 지지체로부터의 Cr의 휘발을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
<저항값의 측정>
금속 재료의 조성에 의한 전기 저항값의 차이를 확인하기 위하여, 표 1에 나타낸 실시예, 비교예 1, 비교예 3의 각각의 금속 재료에 대하여, 전기 저항값을 측정하였다. 그리고, 전기 저항값의 측정은, 판형의 각 금속 재료에 금 전극을 장착하고, 전원을 이용하여 전류를 인가하고, 각 인가 전류에 대하여, 전압계를 이용하여 10cm 거리의 전극간에서 전압을 측정하고, 그 값으로부터 전기 저항값을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에 나타낸 결과로부터, 실시예의 금속 재료는 전기 저항값이 비교예의 것보다 작아, 실시예의 재료를 사용함으로써, 내부 저항이 작은 고성능의 전기 화학 장치를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
(다른 실시형태)
(1) 상기의 실시형태에서는, 본원의 금속 부재가 세퍼레이터 부재나 매니폴드 부재, 인터커넥터 부재, 집전 부재인 전기 화학 장치를 나타냈으나, 스택 케이싱 부재나 배관 부재, 유로 부재 등의 각종 금속을 사용하는 부재에 적용해도, 금속 부재로부터의 Cr의 휘발을 억제할 수 있으므로, 내구성이 우수하고, 저비용의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
(2) 상기의 실시형태에서는, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지에 이용하였지만, 전기 화학 소자(E)는 고체 산화물형 전해 셀이나, 고체 산화물을 사용한 산소 센서 등에 이용할 수도 있다.
(3) 상기의 실시형태에서는, 금속 기판(1)을 지지체로 하는 금속 지지형의 고체 산화물형 연료 전지에 사용하였지만, 본원은, 전극층(2) 또는 대극 전극층(6)을 지지체로 하는 전극 지지형의 고체 산화물형 연료 전지나 전해질층(4)을 지지체로 하는 전해질 지지형의 고체 산화물형 연료 전지에 사용할 수도 있다. 이들의 경우에는, 전극층(2) 또는 대극 전극층(6), 또는, 전해질층(4)을 필요한 두께로 하여, 지지체로서의 기능이 얻어지도록 할 수 있다.
(4) 상기의 실시형태에서는, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합 재료를 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하였다. 이와 같이 구성된 전기 화학 소자(E)는, 전극층(2)에 수소 가스를 공급하여 연료극(애노드)으로 하고, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 공기극(캐소드)으로 하고, 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용하는 것이 가능하다. 이 구성을 변경하여, 전극층(2)을 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)을 연료극으로 하는 것이 가능하도록, 전기 화학 소자(E)를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합 재료를 사용한다. 이와 같이 구성한 전기 화학 소자(E)라면, 전극층(2)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용할 수 있다.
그리고, 상기의 실시형태에서 개시되는 구성은, 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합하여 적용하는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서 개시된 실시형태는 예시로서, 본 발명의 실시형태는 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 개변하는 것이 가능하다.
<산업상 이용 가능성>
전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용 가능하다.
1 : 금속 기판
1a : 관통공
2 : 전극층
3 : 중간층
4 : 전해질층
4a : 전해질층 상측면
5 : 반응 방지층
6 : 대극 전극층
7 : U자 부재(세퍼레이터 부재)
17 : 가스 매니폴드(매니폴드 부재)
26 : 집전 부재
71 : 셀간 접속 부재(인터커넥터 부재)
E : 전기 화학 소자
M : 전기 화학 모듈
Y : 전기 화학 장치
Z : 에너지 시스템

Claims (11)

  1. 적어도 하나의 금속 부재를 포함하는 전기 화학 장치로서,
    상기 금속 부재가 Ti를 0.10 질량%보다 많이 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금인, 전기 화학 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 부재가 Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는, 전기 화학 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 부재가 Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유하는, 전기 화학 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재가 희토류 원소를 함유하지 않는, 전기 화학 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재가 자성체(磁性體)인, 전기 화학 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면의 일부 또는 전부가 금속 산화물막에 의해 피복되어 있는, 전기 화학 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재가, 세퍼레이터 부재, 매니폴드 부재, 인터커넥터 부재 및 집전(集電) 부재 중 적어도 어느 하나에 사용되는, 전기 화학 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 화학 소자와 개질기(改質器)를 적어도 포함하고, 상기 전기 화학 소자에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부를 포함하는, 전기 화학 장치.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 화학 소자와, 상기 전기 화학 소자로부터 전력을 취출하는 인버터를 적어도 포함하는, 전기 화학 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 전기 화학 장치와, 상기 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열(排熱) 이용부를 포함하는, 에너지 시스템.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 장치를 포함하고, 상기 전기 화학 장치에서 발전 반응을 발생시키는, 고체 산화물형 연료 전지.
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