CN113786811A - 一种可热再生和具有cos水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种可热再生和具有cos水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用，其以大孔活性炭为载体，负载(BDBU)PF6和氢氧化铁；以质量分数计，(BDBU)PF6的负载量为0.1‑0.5%，氢氧化铁的负载量为5‑10%，具有较高的H2S、COS脱硫精度和脱硫容量，脱硫性能受气流中水汽浓度、CO2浓度的影响较小，在达到其较高脱硫容量之前维持其COS水解性能和脱硫精度。

Description

一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及 其应用
技术领域
本发明属气体净化技术领域，具体涉及一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用。
背景技术
酸性气硫磺回收装置的烟囱排空尾气，其SO2浓度为连续监测项目，《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定酸性气回收装置的SO2排放浓度限值为400mg/m3，重点地区的SO2排放浓度限值为100mg/m3；部分省市执行更高的排放标准，如《山东省区域性大气污染物综合排放标准》重点控制区SO2排放50mg/m3，核心控制区35mg/m3。所述SO2浓度是包含了H2S、COS、CS2等硫化物的浓度折算总值，其中H2S、COS、CS2是恶臭污染物质，排放浓度应尽量降低。
现有技术的一种酸性气硫磺回收工艺，其主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器或胺液吸收塔、吸附脱硫塔，将酸性气所含硫化氢基本转化为硫磺而回收，之后过程气达到排放标准经烟囱排空。其中选择性加氢还原反应器利用燃烧炉中生成的H2，将过程气所含SO2基本还原，生成单质硫和少量可在后序反应中处理的H2S，将所含有机硫基本转化为单质硫或H2S。选择性氧化反应器通过引入空气补加的O2将H2S基本转化为单质硫，即选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2。胺液吸收塔通过循环-再生的胺液将气流所含H2S处理至如100 mg/m3，胺液再生富集的较高浓度H2S气流送回燃烧炉处理。所述酸性气硫磺回收工艺在工业运行过程中，由于酸性气流量、组成、工艺控制水平等不可避免的波动及各催化剂性能的缓慢变化，尤其是运行二三年后，发现选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器出口过程气中的COS有时较难控制到如5mg/m3以下的水平，尤其是在选择性加氢还原反应器出口过程气中的H2含量低于1.0v%时。
所述吸附脱硫塔采用的吸附脱硫剂，也称催化氧化吸附脱硫剂，可以是饱和或穿透后即更换的一次性脱硫剂，也可以是饱和或穿透后可经如250-300℃惰性气吹走单质硫、有机硫等沉积吸附物而基本恢复性能的脱硫剂。后者可称为可热再生的吸附脱硫剂，如负载碳酸钠的活性炭脱硫剂、负载氧化铁或氢氧化铁的活性炭脱硫剂，将H2S的吸附、氧化生成单质硫沉积在活性炭颗粒的内孔或表面，少量SO2也基本与H2S反应生成单质硫沉积，还具有一定的有机硫吸附能力；可将过程气所含如3000mg/m3以下的H2S处理到如1 mg/m3以下，乃至0.5 mg/m3以下，SO2含量也可达到极低水平。但当入口气流中含如5-50mg/m3的COS时，负载氧化铁或氢氧化铁的活性炭脱硫剂因几乎没有COS水解能力而很快发生COS穿透；负载碳酸钠的活性炭脱硫剂略有COS水解能力但受气流中水汽浓度、CO2浓度的影响很大，也会很快发生COS穿透。
因而，有必要开发一种用于所述吸附脱硫塔，可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其应具有较高的脱硫精度和脱硫容量，脱硫性能受气流中水汽浓度、CO2浓度的影响较小，在达到其较高脱硫容量之前维持其COS水解性能和脱硫精度。
发明内容
为克服上述技术缺陷，本发明提供一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用，其具有较高的H2S、COS脱硫精度和脱硫容量，脱硫性能受气流中水汽浓度、CO2浓度的影响较小，在达到其较高脱硫容量之前维持其COS水解性能和脱硫精度。
本发明可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，以大孔活性炭为载体，负载(BDBU)PF6和氢氧化铁；以质量分数计， (BDBU)PF6的负载量为0.1-0.5%，氢氧化铁的负载量为5-10%。
本发明可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的一种制备方法，包括如下步骤：
A.大孔活性炭载体浸渍硝酸铁溶液，100-120℃干燥、冷却后等体积浸渍氨水或氢氧化钠溶液，密闭放置反应5-20hr后水洗、120-150℃干燥，制得氢氧化铁/活性炭半成品；
B.氢氧化铁/活性炭半成品，浸渍、喷洒(BDBU)PF6的丙酮或甲醇溶液，密闭放置5-20hr，干燥，制得吸附脱硫剂。
所述(BDBU)PF6，其化学名六氟磷酸化1-丁基-1,8-二氮双杂环(5,4,0)十一-7-烯，是一种热稳定性很高且疏水、亲COS的碱性物质，在惰性气流中的热稳定性情况，如实施例中的测试，在320℃常压氮气流、320℃常压过热蒸汽流中分别处理80hr的热失重量都低于1%，红外分析对比表明末发生热分解或生成其它物质；其具有如下结构：
Figure 121373DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，在10-60℃、气时空速≤1000hr-1优选≤500hr-1、O2为较如下脱硫反应所需体积浓度过量0.03-0.2v%、水汽压为饱和态的50-100%、CO20-40v%等工艺条件下，仍具有较高的COS水解和H2S氧化吸附性能，可将含如H2S≤3000mg/m3、COS2≤50mg/m3的气流处理至H2S≤0.10mg/m3、COS≤0.10mg/m3；其硫容≥250g硫/1000g脱硫剂，有时可以做到300g硫/1000g脱硫剂。主要脱硫反应包括：
H2S+0.5O2=S+H2O
COS+H2O=H2S+CO2
H2S+0.5SO2=2S+H2O。
本发明可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，根据上述反应，也是一种催化氧化吸附脱硫剂；其脱硫效果中，所负载(BDBU)PF6稳定适宜的碱性对COS水解反应催化活性，且多次250-300℃惰性气原位热再生后性能下降较小，是其达到所述脱硫效果的关键。在上述同时含较高H2S、O2条件下，其脱硫性能远优于单独负载(BDBU)PF6的活性炭、单独负载氢氧化铁或氧化铁的活性炭；也远优于将COS水解剂和H2S氧化吸附脱硫剂分层装填或混合装填的情况。现有常低温COS水解剂在上述同时含较高H2S、O2条件下会因单质硫的大量生成和沉积、堵塞表层孔道而失去水解性能，硫容量一般较难超过8m%；大部分以碱金属的氢氧化物、碳酸盐为活性成分的常低温COS水解剂的水解性能还会受气流中水汽、CO2的显著抑制，其中水汽的抑制作用源于碱金属氢氧化物、碳酸盐活性成分的吸水和COS的难水溶性。常规的精脱硫剂要么没有COS水解能力，要么因生成稳定的硫化物而无法吹硫热再生。
所述吸附脱硫剂中(BDBU)PF6的负载量，优选0.3%，发现其负载量对脱硫剂的COS水解活性和疏水性影响不大，对脱硫剂疏水性影响主要取决于负载过程中所用丙酮或甲醇溶液的量，但负载量较高如1.0%时会造成脱硫剂硫容的明显降低。脱硫剂制备过程中吸入丙酮或甲醇溶液的量及其在各脱硫剂颗粒间的宏观均匀性，决定了各脱硫剂颗粒间疏水能力的离散程度；(BDBU)PF6的负载量较低，其丙酮或甲醇溶液远不饱和，又因丙酮或甲醇的极易挥发性，除了采用过量、等量浸渍法，在采用喷浸法时并不追求脱硫剂颗粒间吸液率的均匀一致性。
还发现，负载的(BDBU)PF6在一定程度上起到了疏水剂的作用，可显著降低所述吸附脱硫剂的吸水率，在其丙酮或甲醇溶液的量为氢氧化铁/活性炭半成品吸水体积的40%以上时，所述 (BDBU)PF6负载量0.3%的吸附脱硫剂的吸水率可降至3.0ml/100g以下，60%以上时可降至1.0ml/100g以下，这一点可避免低温季节因脱硫塔的外壁散热，过程气流在塔内壁处产生冷凝水浸湿脱硫剂所导致的脱硫效果降低；同时吸附脱硫塔可用250-300℃的过热蒸汽进行原位热再生，升温过程中形成的冷凝水极少吸入脱硫剂，使脱硫剂床层的升温过程易于控制，便于使沉积的单质硫和吸附物热吹除彻底，达到较好的热再生效果。过热蒸汽热再生的优点是成本低、设备简单，以及活性炭载体损失量低、脱硫剂强度基本不下降。
所述大孔活性炭的物化指标包括：孔体积0.5-0.8mL/g、比表面积200-500m2/g。
本发明可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的制备方法中，步骤A大孔活性炭载体内孔生成的氢氧化铁，主要晶形为羟基氧化铁，初次使用时可达到H2S≤0.02mg/m3、SO2≤0.2mg/m3的处理效果；在脱硫剂经250-300℃惰性气原位热再生后, 氢氧化铁失去部分结晶水生成的中间物，仍可达到H2S≤0.05mg/m3、SO2≤0.3mg/m3的处理效果。步骤B所负载的(BDBU)PF6，对COS水解反应表现出了较高的催化活性，可以达到COS≤0.05mg/m3的处理效果；最重要的是，在多次250-300℃惰性气原位热再生后，脱硫剂的COS脱除精度和活性仅小幅降低，说明负载的(BDBU)PF6热稳定性较好，基本末发生热分解或生成其它物质，从而使其COS水解活性得以保持。步骤A中，氨水或氢氧化钠溶液中的碱量，为与铁盐完全反应生成氢氧化铁所需量的105-110%。
本发明可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂可用于酸性气硫磺回收工艺中，所述酸性气硫磺回收工艺主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器或胺液吸收塔、吸附脱硫塔；所述吸附脱硫塔中装填本发明的吸附脱硫剂。
所述酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H2S20v%以上的酸性气，可长期保持超低硫排放的运行效果，尤其是在装置运行二三年后，选择性加氢还原反应器出口过程气中的COS较难控制到如5mg/m3以下时。所述胺液吸收塔通过循环-再生的胺液将气流所含H2S处理至如100 mg/m3以下，胺液再生时富集的较高浓度H2S气流送回燃烧炉处理。所述超低硫排放的运行效果包括：吸附脱硫塔出口排放气中H2S≤0.10mg/m3、COS≤0.10mg/m3、SO2≤0.30mg/m3、CS2≤0.10mg/m3，检测不到硫醇、硫醚，闻不到硫化物气味，其中可长期维持H2S≤0.05mg/m3、COS≤0.05mg/m3、SO2≤0.20mg/m3、CS2≤0.05mg/m3的排放水平。所述吸附脱硫剂的COS水解活性，使本发明工艺对燃烧炉出口过程气中H2含量、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度的要求显著降低、放宽，选择性加氢还原反应器出口过程气中的H2含量在0.5-3.0v%、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度达到320℃即可实现所述超低硫排放效果。酸性气硫磺回收工艺过程中的主要脱硫反应为H2S+0.5O2=S+H2O和H2S+0.5SO2=2S+H2O。
现有技术的酸性气硫磺回收工艺中，选择性加氢还原反应器出口过程气中的H2含量在0.5-1.0v%，和/或一级克劳斯反应器下部TiO2基硫磺回收催化剂床层出口段温度达到320-330℃时，都较难长期保持本发明所述的超低硫排放效果。
所述酸性气硫磺回收工艺中的一种，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、两台以上可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应后续反应器；第五冷凝器后、吸附脱硫塔前还设置第六冷凝器；吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间可选地设置含二氧化碳气流引出管；
其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂或纯TiO2硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂或纯TiO2硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2转化为单质硫或H2S，该一级克劳斯反应器出口过程气中COS、CS2总含量≤200mg/m3；
二级克劳斯反应器装填TiO2基硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种，进行进一步的克劳斯反应转化；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S 的体积含量≤1.0%，SO2 的体积含量≤0.60%；
选择性加氢还原反应器装填选择性加氢还原SO2催化剂，选自于CoO-MoO3/Al2O3或CoO-MoO3/TiO2-Al2O3催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2还原，主产物为单质硫，副产物为H2S；该选择性加氢还原反应器出口过程气中H2的体积含量0.5-3.0%，H2S的体积含量≤1.1%，COS≤20mg/m3，CS2≤5mg/m3；
选择性氧化反应器装填选择性氧化H2S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S转化，选择性氧化为单质硫，副产物为SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量≤0.10%，且为SO2体积含量的三倍以上；
吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在10-60℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含SO2与所含H2S反应转化为单质硫并吸附，将所含COS水解为H2S，并利用过程气所含O2及必要时入口过程气通过引入空气补入的O2将COS水解生成的H2S及过程气所含H2S氧化为单质硫并吸附；以单台吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂计，气时空速≤1000hr-1；吸附脱硫塔出口过程气经烟囱排空和/或经所述含二氧化碳气流引出管进一步应用；
所述酸性气硫磺回收工艺包括如下步骤：
1)酸性气与所需量空气和/或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度210-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2较充分水解的温度320-330℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到190-210℃，进入选择性加氢还原反应器；从选择性加氢还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到180-200℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至10-60℃；
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入至少一台吸附脱硫塔处理，采用两台或以上的吸附脱硫塔时进行适当的串并联运用；
7)当某台吸附脱硫塔出口过程气的硫化物含量达到规定值时，将该吸附脱硫塔切出，其余吸附脱硫塔中的至少一台正常进行吸附脱硫运行；切出再生的吸附脱硫塔用250-300℃惰性气进行原位热再生，吹除沉积的单质硫和吸附物；热再生完成后，降温至80℃以下备用，或不经降温立即切入进行脱硫；再生中吸附脱硫塔的出口气回到选自于二级克劳斯反应器后的冷凝器、选择性加氢还原反应器后的冷凝器、选择性氧化反应器之后的冷凝器之一的过程气入口，将再生出口气中的单质硫和硫化物进行回收。所述吸附脱硫塔的原位热再生采用250-300℃的过热蒸汽时，优选在吸附脱硫塔下的热再生出口设置具有液硫和水双温冷凝段的再生冷凝器，其中液硫冷凝段温度140-160℃，水冷凝段温度40-60℃；再生冷凝器的出口气气量很小，回到前序冷凝器及反应器时，对各反应器的工艺影响很小，优选回到二级克劳斯反应器后的冷凝器的过程气入口，以获得更好的硫回收效果。
附图说明
附图1为本发明所述酸性气硫磺回收工艺的一种工艺流程示意图。
图1中的设备编号依次为：1燃烧炉，2废热锅炉，3第一冷凝器，4第二冷凝器，5第三冷凝器，6第四冷凝器，7第五冷凝器，8第六冷凝器，9第一加热器，10第二加热器，11第三加热器，12第四加热器，13一级克劳斯反应器，14二级克劳斯反应器，15选择性加氢还原反应器，16选择性氧化反应器，17吸附脱硫塔，18含二氧化碳气流引出管，19再生冷凝器，20液体硫磺槽，21烟囱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1-8、对比例1-6
按如下方法制备表1配比的吸附脱硫剂：
A.大孔的煤质柱状活性炭载体100g，孔体积0.65mL/g，比表面积420m2/g，外径3.0mm，长度4-7mm，等体积浸渍所需浓度的硝酸铁溶液，120℃干燥5hr，冷却后等体积浸渍所需浓度的氢氧化钠溶液，密闭放置反应10hr后水洗至洗出水Na+浓度低于40ppm，130℃干燥3hr，制得氢氧化铁/活性炭半成品；氢氧化钠溶液中的碱量，为与铁盐完全反应生成氢氧化铁所需量的1.10倍；
B.氢氧化铁/活性炭半成品测吸水率，浸渍所需浓度和体积的BDBU)PF6-甲醇溶液，密闭放置15hr，风干，制得吸附脱硫剂。
各脱硫剂的制备过程中，BDBU)PF6 -甲醇溶液中的乙酸是在配好BDBU)PF6-甲醇溶液后加入；不负载氢氧化铁的不进行步骤A操作，步骤B中用活性炭载体直接浸渍BDBU)PF6-甲醇溶液。
表1 各吸附脱硫剂主要配比及疏水性情况
Figure 218380DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例9-10
将实施例1、3的吸附脱硫剂各取50g，在管式炉和320℃常压过热蒸汽流中热处理80hr，作为实施例9-10的吸附脱硫剂；测其吸水率情况与热处理前几乎末变。
实施例11
利用管式炉，取自制的(BDBU)PF6二份各5.00g置于瓷舟，在320℃常压氮气流、320℃常压过热蒸汽流中分别处理80hr，测热失重量都低于1%；对处理前后样品分别进行红外分析，结果对比表明末发生热分解或生成其它物质，也与该物质的标准谱图相符。
实验室活性评价
在实验室小型评价装置，对实施例1-10、对比例1-5的吸附脱硫剂，依次在水浴控温50℃的U型硬质玻璃管反应器进行初活性评价，吸附脱硫剂破碎到外形尺寸1.0-2.0mm，装填量30ml，床层高径比约8，气时空速2000hr-1；入口气流组成为：H2S3000mg/m3、COS250mg/m3、O2为较H2S与COS全部生成单质硫反应所需过量0.08v%、水汽压为100%饱和、CO240v%、余为N2。以出口气流中H2S上升至0.10mg/m3或COS上升至0.10mg/m3作为初活性评价终点，根据评价时间推算各脱硫剂的硫容。
所述评价结果主要包括：实施例1-10吸附脱硫剂的评价时间都超过了20hr，推算硫容都超过了270g硫/1000g脱硫剂，其中实施例4-7吸附脱硫剂的硫容、脱硫精度都优于其他；实施例9、10吸附脱硫剂分别与实施例1、3吸附脱硫剂的评价时间、硫容几乎相同，脱硫精度都可长时间保持在H2S≤0.05mg/m3、COS≤0.05mg/m3的水平。对比例1、3-6脱硫剂的初活性评价时间都在2hr以内，推算硫容都低于27g硫/1000g脱硫剂；对比例2脱硫剂的初活性评价时间10.4hr，推算硫容为140g硫/1000g脱硫剂。
工业应用
在某煤制甲醇厂已运行二年的一套4.5万吨/年酸性气硫磺回收装置的基础上，对吸附脱硫单元进行了换剂和改造，原用二台吸附脱硫塔中的第一台重新装填新的不具COS水解功能的催化氧化吸附脱硫剂100m3，原用二台吸附脱硫塔中的第二台吸附脱硫塔和新增设的第三台吸附脱硫塔分别装填通过实施例1、3方法工业生产的具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔各100m3，吸附脱硫单元之前的其它单元设备及催化剂继续使用；所述不具COS水解功能的催化氧化吸附脱硫剂通过对比例1方法制备。
所述3万吨/年酸性气硫磺回收装置，如附图1所示，在改造后运行二年中的工艺条件主要包括：主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、三台可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应后续反应器；第五冷凝器后、吸附脱硫塔前还设置第六冷凝器；所述装填具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间设置含二氧化碳气流引出管，将部分出口气送至某轻质碳酸钙生产装置，用于氢氧化钙浆液的中和；吸附脱硫塔下的热再生出口设置具有液硫和水双温冷凝段的再生冷凝器，再生冷凝器出口气回到二级克劳斯反应器后的冷凝器的过程气入口；
其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂18m3，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂30m3；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2转化为单质硫或H2S，该一级克劳斯反应器出口过程气中COS、CS2总含量100-200mg/m3；
二级克劳斯反应器装填TiO2基硫磺回收催化剂48m3，进行进一步的克劳斯反应转化；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S 的体积含量0.8-1.0%，SO2 的体积含量0.5-0.6%；
选择性加氢还原反应器装填选择性加氢还原SO2催化剂30m3，为CoO-MoO3/TiO2-Al2O3催化剂，利用燃烧炉中生成并含于过程气的H2将SO2还原，主产物为单质硫，副产物为H2S；该选择性加氢还原反应器出口过程气中H2的体积含量0.5-1.5%，H2S的体积含量0.9-1.1%，COS8-15mg/m3，CS21-3mg/m3；
选择性氧化反应器装填选择性氧化H2S催化剂40m3，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S转化，选择性氧化为单质硫，副产物为SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量0.08-0.10%，且为SO2体积含量的三倍以上；
各吸附脱硫塔分别在40-50℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含SO2与所含H2S反应转化为单质硫并吸附，入口过程气O2体积含量为较H2S与COS全部生成单质硫反应所需过量0.06-0.12v%，将H2S氧化为单质硫并吸附，对COS、CS2有一定吸附能力；所述第二、三台吸附脱硫塔将所含COS水解为H2S并进一步氧化为单质硫吸附；所述第一台吸附脱硫塔对COS有一定吸附能力但基本没有水解能力；以单台吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂计，各塔非再生期间的气时空速都是约150hr-1；第二、三台吸附脱硫塔出口过程气一部分经所述含二氧化碳气流引出管送出应用，剩余部分也经烟囱排空。
在改造后的二年运行中，所述酸性气硫磺回收工艺条件的主要包括：
1) 酸性气约25000m3/hr，H2S 体积含量20-25％，其余主要是CO2，配适量空气(21000-26000m3/hr左右) 进燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1200-1300℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到330-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-150℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度240-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层下部温度320-330℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-150℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-210℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-145℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到190-200℃，进入选择性加氢还原反应器；从选择性加氢还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-145℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到190-200℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-145℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至45-55℃；
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入至少二台吸附脱硫塔处理；
7)当某台吸附脱硫塔出口过程气的硫化物含量达到硫化物总含量上升到3.0mg/m3时，将该吸附脱硫塔切出，其余吸附脱硫塔中的二台正常进行吸附脱硫运行；切出再生的吸附脱硫塔用280℃常压过热蒸汽进行原位热再生，吹除沉积的单质硫和吸附物；热再生完成后，用脱硫中吸附脱硫塔的部分出口气降温至80℃以下投入使用；再生中吸附脱硫塔的出口料流，经与吸附脱硫塔下的热再生出口连接的再生冷凝器分离液硫和水后送至二级克劳斯反应器后的冷凝器，将少量硫化物进行回收；再生冷凝器的液硫冷凝段温度140-160℃，水冷凝段温度40-60℃。
所述酸性气硫磺回收装置，在改造后运行的二年中，所述第二、三台装填了100m3具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔，其出口气中长期保持H2S≤0.10mg/m3、COS≤0.10mg/m3、SO2≤0.30mg/m3、CS2≤0.10mg/m3，检测不到硫醇、硫醚，闻不到硫化物气味，在初次投用和分别经过三次热再生后各投用至第四次热再生的80%以上时间段，可保持H2S≤0.05mg/m3、COS≤0.05mg/m3、SO2≤0.20mg/m3、CS2≤0.05mg/m3的超低硫排放水平；其中第三台吸附脱硫塔在所述90%以上时间段，可保持所述超低硫排放水平。所述第一台装填了100m3无COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔，其出口气中的硫化物总含量在投用5天左右之后即上升到0.60mg/m3以上，投用20天左右之后即上升到1.0mg/m3以上并可闻到硫化物气味，其脱硫精度和脱硫容量比所述第二、三台吸附脱硫塔都差得多。在改造后运行的二年中，所述第二、三台吸附脱硫塔热再生次数分别为五次、四次，脱硫精度基本不下降，根据入口气硫化物含量情况及气流量情况推算出口气中的硫化物总含量上升到3.0mg/m3时的平均硫容，以单台吸附脱硫塔计超过315g硫/1000g脱硫剂，硫容量下降低于6%。所述第一台吸附脱硫塔热再生十二次，推算出口气中的硫化物总含量上升到3.0mg/m3时的平均单塔硫容低于140g硫/1000g脱硫剂，硫容量下降22%。再生冷凝器分离液硫和绝大部分蒸汽的出口气气量很小，回到二级克劳斯反应器后冷凝器即第三冷凝器及后续反应器时，对各反应器的工艺影响很小。
所述第二、三台吸附脱硫塔的出口气，部分送至本装置附近的轻质碳酸钙生产厂，用于氢氧化钙浆液的中和，产出的轻质碳酸钙产品质量更好，较大程度地改善了其原用含二氧化碳烟气存在的净化成本高、净化效果有限等问题；该轻质碳酸钙生产厂还应当地园林局的要求，用该含二氧化碳洁净气流，经喷淋塔与重质碳酸钙浆液反应，生产3-5%浓度的碳酸氢钙水溶液，定时排入城郊湿地公园，显著提高了湿地沉水植物的繁育、生长水平和生物多样化水平。
在该酸性气硫磺回收装置的运行过程中，还发现在燃烧炉出口过程气中H2含量为下限的0.5-1.0v%范围、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度按下限320℃操作时，所述第二、三台吸附脱硫塔仍可长期保持所述工艺效果包括超低硫排放效果，但第一台吸附脱硫塔出口气的COS含量很快上升到5.0mg/m3以上。由此认为对酸性气硫磺回收这种酸性气流量、浓度都不可避免存在显著波动的工艺而言，吸附脱硫剂的COS水解活性起到了关键作用，使本发明工艺对燃烧炉出口过程气中H2含量、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度的要求显著降低、放宽，选择性加氢还原反应器出口过程气中的H2含量在0.5-1.0v%、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度达到320℃即可实现所述超低硫排放效果。
所述酸性气硫磺回收装置的运行过程中，还对所述第三台装填了100m3具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔进行了一个热再生周期的较高空速试验，将另外两台吸附脱硫塔切出，使第六冷凝器的出口过程气全部进入所述第三台吸附脱硫塔，气时空速约450hr-1；结果其出口气中仍可长期保持H2S≤0.10mg/m3、COS≤0.10mg/m3、SO2≤0.30mg/m3、CS2≤0.10mg/m3，检测不到硫醇、硫醚，闻不到硫化物气味，在热再生周期的65%以上时间段，可保持H2S≤0.05mg/m3、COS≤0.05mg/m3、SO2≤0.20mg/m3、CS2≤0.05mg/m3的超低硫排放水平；根据入口气硫化物含量情况及气流量情况推算出口气中的硫化物总含量上升到3.0mg/m3时的硫容，以单台吸附脱硫塔计超过302g硫/1000g脱硫剂。

Claims (9)

1.一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其特征在于以大孔活性炭为载体，负载(BDBU)PF6和氢氧化铁；以质量分数计，(BDBU)PF6的负载量为0.1-0.5%，氢氧化铁的负载量为5-10%。
2.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其特征在于，(BDBU)PF6的负载量为0.1-0.3%。
3.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其特征在于，大孔活性炭的物化指标包括：孔体积0.5-0.8mL/g、比表面积200-500m2/g。
4.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的一种制备方法，包括如下步骤：
A.大孔活性炭载体浸渍硝酸铁溶液，100-120℃干燥、冷却后等体积浸渍氨水或氢氧化钠溶液，密闭放置反应5-20hr后水洗、120-150℃干燥，制得氢氧化铁/活性炭半成品；
B.氢氧化铁/活性炭半成品，浸渍、喷洒BDBU)PF6的丙酮或甲醇溶液，密闭放置5-20hr，干燥，制得吸附脱硫剂。
5.如权利要求4所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤B 所述(BDBU)PF6的丙酮或甲醇溶液的体积为氢氧化铁/活性炭半成品吸水体积的40%以上。
6. 如权利要求4所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤B 所述(BDBU)PF6的丙酮或甲醇溶液中，加入占吸附脱硫剂质量0.03-0.05%的乙酸。
7.如权利要求4所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤A中氨水或氢氧化钠溶液中的碱量，为与铁盐完全反应生成氢氧化铁所需量的105-110%。
8.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的一种应用，其特征在于在10-60℃、气时空速≤1000hr-条件下，处理含H2S≤3000mg/m3、COS≤50mg/m3、O2为较脱硫反应所需体积含量过量0.03-0.2v%、水汽压为饱和态50-100%、CO20-40v%的气流。
9.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂在酸性气硫磺回收工艺中的应用，所述酸性气硫磺回收工艺主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器或胺液吸收塔、吸附脱硫塔，其特征在于，所述吸附脱硫剂装填于吸附脱硫塔。
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