CN112588278A - 一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，包括以下步骤：（1）聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS的制备；（2）搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附；（3）解吸附和再吸附。本发明合成方法具有简单经济，重现性强，环境污染小和吸附效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法。
技术背景
样品前处理是整个分析测定过程中很重要的一步，在分析过程中因其最费时费力，易引起误差且直接影响分析的准确度和精密度，被公认为关键步骤。其目的主要在于分离和富集样品成分如：生物、医药、环境和食品中的待测组分。传统样品前处理技术如液-液萃取、柱色谱、索氏提取、溶剂提取等普遍存在操作耗时长、效率低、有机溶剂用量大等问题，故需要发展高效、简单、绿色的样品前处理技术。
搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction，SBSE)是在固相微萃取技术基础上建立的一种绿色、环保的样品前处理技术。由Baltussen在1999年提出，其克服了传统样品前处理技术的缺陷，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，加快了分析检测速度，具有比固相微萃取技术萃取容量大、富集倍数高等优点，且环境友好，已成为环境样品分析中备受青眛的一种样品前处理技术。SBSE的核心部分是搅拌棒涂层材料。目前SBSE的商品化涂层非常有限，在一定程度上限制了其广泛使用。与商品化基体相比，不锈钢丝做基体具有不易断裂、弯曲的优点，成为近年来的研究热点。同时壳聚糖是自然界生物合成量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，表面有大量活性基团可以萃取富集重金属离子。基于此，本发明制备了一种以高效功能化的聚吡咯/壳聚糖为涂层的新型搅拌棒，制备方法简单且重现性好，还可达到绿色、环境友好的目的。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，包括以下步骤：
（1）聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS的制备；
（2）搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附；
（3）解吸附和再吸附。
优选的，步骤（1）聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS的制备包括以下三个步骤：1）对不锈钢丝进行表面改性；2）电沉积聚吡咯镀层；3）电沉积壳聚糖镀层。
优选的，1）对不锈钢丝进行表面改性：不锈钢丝使用砂纸打磨，丙酮超声清洗10min除去表面有机物，超纯水超声清洗10 min。在质量浓度为40%氢氟酸下刻蚀2 h以除去表面氧化层形成粗糙面，再用超纯水超声清洗10 min。
优选的，2）电沉积聚吡咯镀层：采用电化学三电极体系，将吡咯单体溶液原位聚合合成聚吡咯，形成镀层包覆于改性后的不锈钢丝。
优选的，三电极体系中甘汞电极为参比电极，改性后的不锈钢丝为工作电极、对电极；吡咯单体溶液的制备方法：0.4 ml纯化吡咯溶解于10 ml 0.2mol·L-1盐酸。
优选的，3）电沉积壳聚糖镀层：采用恒电位法，将电极连接到电化学三电极体系上，浸入到壳聚糖电解液中，使壳聚糖沉积在工作电极表面，取出后60℃真空干燥48 h，备用；
壳聚糖电解液的制备方法：称取3.75 g壳聚糖，在2%、250 ml乙酸溶液中涡流化后完全溶解，静置8 h。
优选的，所述电极为：甘汞电极为参比电极，电沉积聚吡咯镀层的不锈钢丝为工作电极、改性后的不锈钢丝为对电极；
优选的，搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附：移取已知浓度为1.0-2.0 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液5 mL于样品管中，加入搅拌棒SS/PPy/CS，在集恒温磁力搅拌器中吸附一定时间为40-60 min，用孔径为0.22 μm的MICRO PES膜过滤，再用ICP-OES测试吸附后溶液中Cu(Ⅱ)的浓度。
优选的，解吸附：将吸附Cu(Ⅱ)后的SS/PPy/CS磁分离后，吸取上层溶液，用孔径为0.22 μm的MICRO PES膜过滤，用ICP-OES测定吸附后Cu(Ⅱ)浓度，加入5mL0.01mol·L-1NaOH溶液，在振荡速率为1400 r·min-1的磁力搅拌器中解吸附60 min，用超纯水洗涤，磁分离后的搅拌棒为再生的SS/PPy/CS。
优选的，2）再吸附：移取1.5 mg·L-1Cu(Ⅱ)溶液5mL放入含有再生的SS/PPy/CS的样品管中，在振荡速率为1400 r·min-1的磁力搅拌器中吸附60 min，磁分离搅拌棒后，吸取吸附后Cu(Ⅱ)溶液，用ICP-OES测定剩余Cu(Ⅱ)浓度。
本发明的优点和产生的有益效果：
现有的商品化涂层非常有限，限制了其大量使用。本发明克服了现有技术的不足之处，利用简单的实验步骤合成了聚吡咯/壳聚糖涂层新型搅拌棒。该材料以不易断裂、价格低廉的不锈钢丝为基底，采用优良性能的导电聚合物聚吡咯和表面含有有大量活性基团的壳聚糖为涂层材料。本发明合成方法具有简单经济，重现性强，环境污染小和吸附效率高等优点。
本申请得到以下基金的支持：
1、“生态环境相关高分子材料教育部重点实验室”开放基金项目（KF-18-04）；
2、甘肃省自然科学基金项目（18JR3RA220）；
3、甘肃省科技厅”省青年科技基金”项目（20JR5RA208）。
附图说明
图1 为聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS的合成流程图。
图2 为搅拌棒SS/PPy/CS吸附重金属离子的选择性图。
图3为壳聚糖电镀电压对搅拌棒SS/PPy/CS吸附效率影响图。
图4为吡咯聚合电压对搅拌棒SS/PPy/CS吸附效率影响图。
图5为吡咯聚合时间对搅拌棒SS/PPy/CS吸附效率影响图。
图6为壳聚糖电镀时间对搅拌棒SS/PPy/CS吸附效率影响图。
图7为解吸附-再吸附次数对聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附效率的影响图。
具体实施方式
下面结合附图1-7和实施例对本发明技术方案再做进一步说明：
实施例1
搅拌棒SS/PPy/CS的选择性吸附
准确截取2cm搅拌棒SS/CS/PPy分别加入5 mL初始浓度为1.0 mg·L-1的Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)溶液中，在振荡速率为1200 r·min-1的磁力搅拌器中吸附40 min，吸附完成后，测试溶液中剩余Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的浓度。由图2可以看出，搅拌棒SS/CS/PPy对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附效率分别为83.14%和5.37%。
图2证明了搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)吸附具有选择性。
实施例2
壳聚糖电镀电压对搅拌棒SS/PPy/CS吸附的影响
在制备搅拌棒SS/PPy/CS时，通过电镀反应聚合壳聚糖，分别设置壳聚糖聚合电压如表1，将搅拌棒SS/PPy/CS制备成功后，加入1.5 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液5 ml，吸附反应进行60 min，测试溶液中剩余Cu(Ⅱ)的浓度。由图3可以看出，当电镀电压为1.0 V时，搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附最佳。
表1 壳聚糖电镀时间对SS/PPy/CS吸附的影响表
吡咯聚合电压对搅拌棒SS/PPy/CS吸附的影响
在制备搅拌棒SS/PPy/CS时，通过电化学聚合反应聚合吡咯，分别设置吡咯聚合电压如表2，将搅拌棒SS/PPy/CS制备成功后，加入1.5 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液5 ml，吸附反应进行60 min，测试溶液中剩余Cu(Ⅱ)的浓度。由图4可以看出，首先当聚合电压为0.9 V时，将吡咯聚合600 s，形成一层致密的聚吡咯涂层，二次聚合吡咯聚合电压为1.8 V时，搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附效率达到最佳。
表2 壳聚糖电镀时间对SS/PPy/CS吸附的影响表
吡咯聚合时间对SS/PPy/CS吸附的影响
在制备搅拌棒SS/PPy/CS时，通过电化学聚合反应聚合吡咯，分别设置吡咯聚合时间如表3，将搅拌棒SS/PPy/CS制备成功后，加入1.5 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液5 ml，吸附反应进行60 min，测试溶液中剩余Cu(Ⅱ)的浓度。由图3-C可以看出，当聚合电压为1.8 V时，吡咯最优聚合时间为300 s，此时搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附效率为89.70%。
表3 吡咯聚合时间对SS/PPy/CS吸附的影响表
壳聚糖电镀时间对SS/PPy/CS吸附的影响
在制备搅拌棒SS/PPy/CS时，通过电镀反应聚合壳聚糖，分别设置壳聚糖电镀时间如表4，将搅拌棒SS/PPy/CS制备成功后，加入1.5 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液5 ml，吸附反应进行60 min，测试溶液中剩余Cu(Ⅱ)的浓度。由图3-D可以看出，当聚合电压为3.0 V时，壳聚糖的最优聚合时间为900 s，此时搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附效率为90.68%。
表4 壳聚糖电镀时间对SS/PPy/CS吸附的影响表
上述图证明了吡咯的一次聚合电压在0.9 V时聚合600 s，二次聚合电压在1.8 V时聚合300 s，壳聚糖的一次电镀在3.0 V时电镀600 s，二次电镀在1.0 V时电镀300 s形成的搅拌棒SS/PPy/CS吸附选择性最佳。
实施例3
探究吸附影响因素对搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)过程影响的强弱
为了考察搅拌棒SS/PPy/CS在不同的吸附因素影响下对Cu(Ⅱ)的吸附效率影响的大小，本发明用正交试验考察重金属离子质量浓度(A)、搅拌速率(B)、富集时间(C)对搅拌棒SS/PPy/CS吸附效率的影响，按L9(33)正交安排实验方案，配置Cu(Ⅱ)浓度分别为1.0、1.5和2.0 mg·L-1溶液5 mL于样品管中，分别在振荡速率为1200、1400和1600 r·min-1的磁力搅拌器中吸附40、50和60 min，测试吸附后溶液中Cu(Ⅱ)的浓度。实验中表5为正交试验因素与水平表，表6为正交试验结果与分析表。表中数据说明搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附受不同吸附因素影响程度不同，并确定最佳反应条件。
表5 SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的正交试验因素与水平表
表6 SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的正交试验结果与分析
由表2可以看出，各因素对Cu(Ⅱ)吸附效率的影响的主次关系为：A>C>B，即Cu(Ⅱ)初始质量浓度对吸附效率的影响最为显著，其后依次为富集时间和搅拌速率。搅拌棒SS/CS/PPy对Cu(Ⅱ)的吸附反应最佳反应条件：初始浓度为1.5 mg·L-1，搅拌速率为1200 r·min-1、富集时间为60 min。在此条件下搅拌棒SS/CS/PPy对Cu(Ⅱ)的吸附效率为95.23%。说明不同的吸附因素对搅拌棒SS/CS/PPy吸附Cu(Ⅱ)具有不同的影响力。
搅拌棒SS/CS/PPy对Cu(Ⅱ)的解吸附和再吸附
为了验证搅拌棒SS/CS/PPy在实际应用中吸附Cu(Ⅱ)的重复利用性能。本发明研究了搅拌棒SS/CS/PPy对Cu(Ⅱ)的解吸附和再吸附能力。搅拌棒SS/CS/PPy对Cu(Ⅱ)的解吸附和再吸附：准确截取2cm搅拌棒SS/CS/PPy加入5 mL初始浓度为1.5 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中，在振荡速率为1400 r·min-1的磁力搅拌器中吸附60 min，吸附完成后，测量剩余Cu(Ⅱ)浓度，将吸附后的搅拌棒SS/CS/PPy在浓度为0.01 mol·L-1的NaOH溶液中进行再生，然后清洗、干燥，重复使用。如图4所示，再生后的搅拌棒SS/CS/PPy对Cu(Ⅱ)吸附的吸附效率随着再生次数的增加无显著变化，十次解吸附和再吸附，吸附效率变化不明显，吸附效率约为90%。可能是在脱附再生过程中，搅拌棒SS/CS/PPy表面吸附的Cu(Ⅱ)没有完全被脱附，占用了搅拌棒SS/CS/PPy表面的活性位点且搅拌棒SS/CS/PPy在实验过程存在误差，使其对Cu(Ⅱ)的吸附效率存在影响。总体上保证了搅拌棒SS/CS/PPy重复再生利用的性能，说明搅拌棒SS/CS/PPy具有较好的吸附性能。
本发明一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法。该材料以不锈钢丝为基体，设计合成了吸附Cu(Ⅱ)的聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS。搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)吸附具有选择性。最佳制备条件为吡咯一次聚合:聚合电压0.9 V，聚合时间600s，吡咯二次聚合：聚合电压1.8 V，聚合时间300 s；壳聚糖一次电镀：电镀电压3.0 V，电镀时间600 s，壳聚糖二次电镀：电镀电压1.0 V，电镀时间300 s。在吸附Cu(Ⅱ)反应中，Cu(Ⅱ)初始质量浓度对吸附效率的影响最为显著，最佳吸附条件下搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)吸附的吸附效率可达到95.23%。吸附Cu(Ⅱ)后的搅拌棒SS/PPy/CS用0.01 mol·L-1的氢氧化钠进行解吸附，搅拌棒SS/PPy/CS可重复使用至少十个周期。结果表明，所制备的搅拌棒具有从污染水中去除Cu(Ⅱ)的潜力。
Claims (10)
1.一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS的制备；
（2）搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附；
（3）解吸附和再吸附。
2.根据权利要求1所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，步骤（1）聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS的制备包括以下三个步骤：1）对不锈钢丝进行表面改性；2）电沉积聚吡咯镀层；3）电沉积壳聚糖镀层。
3.根据权利要求2所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，1）对不锈钢丝进行表面改性：不锈钢丝使用砂纸打磨，丙酮超声清洗10 min除去表面有机物，超纯水超声清洗10 min；在质量浓度为40%氢氟酸下刻蚀2 h以除去表面氧化层形成粗糙面，再用超纯水超声清洗10 min。
4.根据权利要求2所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，2）电沉积聚吡咯镀层：采用电化学三电极体系，将吡咯单体溶液原位聚合合成聚吡咯，形成镀层包覆于改性后的不锈钢丝。
5.根据权利要求4所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，三电极体系中甘汞电极为参比电极，改性后的不锈钢丝为工作电极、对电极；吡咯单体溶液的制备方法：0.4 ml纯化吡咯溶解于10 ml 0.2mol·L-1盐酸。
6.根据权利要求2所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，3）电沉积壳聚糖镀层：采用恒电位法，将电极连接到电化学三电极体系上，浸入到壳聚糖电解液中，使壳聚糖沉积在工作电极表面，取出后60℃真空干燥48 h，备用；
壳聚糖电解液的制备方法为：称取3.75 g壳聚糖，在2%、250 ml乙酸溶液中涡流化后完全溶解，静置8 h。
7.根据权利要求6所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，所述电极为：甘汞电极为参比电极，电沉积聚吡咯镀层的不锈钢丝为工作电极、改性后的不锈钢丝为对电极。
8.根据权利要求1所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，搅拌棒SS/PPy/CS对Cu(Ⅱ)的吸附：移取浓度为1.0-2.0 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液5 mL于样品管中，加入搅拌棒SS/PPy/CS，在集恒温磁力搅拌器中吸附40-60 min，用孔径为0.22 μm的MICRO PES膜过滤，再用ICP-OES测试吸附后溶液中Cu(Ⅱ)的浓度。
9.根据权利要求1所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，解吸附：将吸附Cu(Ⅱ)后的SS/PPy/CS磁分离后，吸取上层溶液，用孔径为0.22μm的MICRO PES膜过滤，用ICP-OES测定吸附后Cu(Ⅱ)浓度，加入5mL0.01mol·L-1NaOH溶液，在振荡速率为1400 r·min-1的磁力搅拌器中解吸附60 min，用超纯水洗涤，磁分离后的搅拌棒为再生的SS/PPy/CS。
10. 根据权利要求1所述的一种高效聚合物功能化搅拌棒SS/PPy/CS吸附Cu(Ⅱ)的方法，其特征在于，再吸附：移取1.5 mg·L-1Cu(Ⅱ)溶液5mL放入含有再生的SS/PPy/CS的样品管中，在振荡速率为1400 r·min-1的磁力搅拌器中吸附60 min，磁分离搅拌棒后，吸取吸附后Cu(Ⅱ)溶液，用ICP-OES测定剩余Cu(Ⅱ)浓度。
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