JP2013126653A - 光機能性材料、酸化還元反応光触媒、水分解光触媒、金属錯体及び金属錯体の製造方法 - Google Patents
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- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
【解決手段】下記式(1)で表される化合物と、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属原子を含む1種又は2種以上の金属塩と、を含む混合物を、反応させて得られた金属錯体を含む光機能性材料。
[化1]
【選択図】なし
Description
本発明の第一の態様は、下記式(1)で表される化合物と、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属原子を含む1種又は2種以上の金属塩と、を含む混合物を、反応させることによって得られた金属錯体を含む光機能性材料である。
Raは式「−CO2RA」、「−SO3RA」、「−PO4RA 2」、「−CO2 −」、「−SO3 −」、「−PO4(RA)−」又は「−C≡N」で表される基(ここで、RAは水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;mは2以上の整数であり、Pが前記金属錯体部位を有する基である場合、mは4以下であり、複数あるRaは互いに同一であっても異なっていてもよく;
Rbは、ハロゲン原子、又は式「−OH」、「−ORB」、「−NH2」、「−NRB 2」もしくは「−NO2」で表される基(ここで、RBは炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、式「−NRB 2」において2個のRBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)であり;nは、Pが炭素数6の芳香族炭化水素基である場合には1以上の整数であり、それ以外の場合には0以上の整数であり、nが2以上の整数である場合、複数あるRbは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
また、本発明の第一の態様の光機能性材料は、前記Pが、Ra及びRb以外に置換基を有していてもよい、2−フェニルピリジン、2,2’−ビピリジン、5,5’−ビスフェニル−2,2’−ビピリジン、1,3−ビス(2−ピリジル)ベンゼン、2,2’:6’,2’’−テルピリジン、4−フェニル−2,2’:6’,2’’−テルピリジン又は2,2’:6’,2’’:6’’,2’’’−クォータピリジンから、「m+n」個の水素原子を除いてなる基を含む金属錯体部位を有する基であることが好ましい。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様の光機能性材料を用いてなる水分解光触媒である。
Ra1は式「−CO2RA1」、「−SO3RA1」、「−PO4RA1 2」、「−CO2 −」、「−SO3 −」、「−PO4(RA1)−」又は「−C≡N」で表される基(ここで、RA1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;m1は2以上の整数であり、P1が前記金属錯体部位を有する基である場合、m1は4以下であり、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく;
Rb1は、ハロゲン原子、又は式「−OH」、「−ORB1」、「−NH2」、「−NRB1 2」もしくは「−NO2」で表される基(ここで、RB1は炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、式「−NRB1 2」において2個のRBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)であり;n1は、P1が炭素数6の芳香族炭化水素基である場合には1以上の整数であり、それ以外の場合には0以上の整数であり、n1が2以上の整数である場合、複数あるRb1は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
また、本発明の第三の態様の金属錯体は、前記P1が、Ra1及びRb1以外に置換基を有していてもよい、2−フェニルピリジン、2,2’−ビピリジン、5,5’−ビスフェニル−2,2’−ビピリジン、1,3−ビス(2−ピリジル)ベンゼン、2,2’:6’,2’’−テルピリジン、4−フェニル−2,2’:6’,2’’−テルピリジン又は2,2’:6’,2’’:6’’,2’’’−クォータピリジンから、「m1+n1」個の水素原子を除いてなる基を含む金属錯体部位を有する基であることが好ましい。
Ra2は式「−CO2 −」、「−SO3 −」又は「−PO4(RA2)−」で表される基(ここで、RA2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;
m2は2以上の整数であり、複数あるRa2は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Raは式「−CO2RA」、「−SO3RA」、「−PO4RA 2」、「−CO2 −」、「−SO3 −」、「−PO4(RA)−」又は「−C≡N」で表される基(ここで、RAは水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;mは2以上の整数であり、Pが前記金属錯体部位を有する基である場合、mは4以下であり、複数あるRaは互いに同一であっても異なっていてもよく;
Rbは、ハロゲン原子、又は式「−OH」、「−ORB」、「−NH2」、「−NRB 2」もしくは「−NO2」で表される基(ここで、RBは炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、式「−NRB 2」において2個のRBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)であり;nは、Pが炭素数6の芳香族炭化水素基である場合には1以上の整数であり、それ以外の場合には0以上の整数であり、nが2以上の整数である場合、複数あるRbは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
式(1)中、Pは、芳香族炭化水素基、π電子共役系を有する縮環複素環式基、あるいは周期表第2族〜第12族から選ばれる1種の金属原子と単環芳香族複素環式基及び/又はフェニル基が1以上の単結合で連結された配位子とで構成された金属錯体部位を有する基である。
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び縮環式のいずれでもよく、好ましいものの例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、アクリジン、コロネン等の芳香族炭化水素化合物から、「m+n」個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。そして、前記芳香族炭化水素化合物は、化合物(1)の合成が容易で、光機能性材料の可視光吸収特性がより優れる点から、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン又はアクリジンであり、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン又はペンタセンである。
前記金属錯体部位を構成する配位子部位は、少なくとも単環芳香族複素環式基が連結されたものから、最大で「m+n」個の水素原子を除いてなる基が好ましく、その例としては、フェニルピリジン、ビピリジン、ビスフェニルビピリジン、ビスフェニルフェナントロリン、ビスピリジルベンゼン、テルピリジン、4−フェニルテルピリジン、4’,4’’−ビスフェニルテルピリジン、クォータピリジン、ビピラジン、2,2’−ビピリミジン、2,6−ビス(ピラジン−2−イル)ピリジン、2,6−ビス(ピリミジン−2−イル)ピリジン、4−フェニル−2,6−ビスピラジニルピリジン、4−フェニル−2,6−ビス(ピリミジン−2−イル)ピリジン、2,4,6−トリス(ピリジン−2−イル)−1,3,5−トリアジン又は2,4,6−トリス(ピリミジン−2−イル)−1,3,5−トリアジン等の、単環芳香族複素環式基及び/又はフェニル基が1以上の単結合で連結された化合物から、最大で「m+n」個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
そして、配位子部位が2個以上である場合、後述するm個のRaとn個のRbは、いずれも1個の配位子部位のみが有していてもよいし、2個以上の配位子部位が分散して有していてもよく、2個以上の配位子部位が分散して有する場合、すべての配位子部位が有していてもよい。
前記金属錯体部位を構成する配位子部位の数は、組み合わされる前記金属原子と配位子部位の種類によって制限される。
また、前記補助配位子の例としては、トリアルキルアミン系化合物(トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン等)、アルコキシドイオン(メトキシドイオン、エトキシドイオン、イソプロポキシドイオン等)、酢酸イオン、アセチルアセトナートイオン、置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオン類(シクロペンタジエニルアニオン、インデニルアニオン、フルオレニルアニオン等)、置換されていてもよい有機リン化合物(トリフェニルホスフィン、1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン、1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン等)、置換されていてもよい含窒素複素環式化合物(ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、2,2’−ビピリジン、フェナントロリン等)、置換されていてもよい2−フェニルピリジンラジカルアニオン、置換されていてもよいカルボン酸のアニオン(シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、フタル酸イオン、安息香酸のアニオン、サリチル酸のアニオン等)、置換されていてもよいジオキソレン類(カテコラート、ortho−セミキノネート、ortho−ベンゾキノン等)、置換されていてもよいジチオレン類(ortho−ベンゼンジチオラート、3,5−シクロヘキサジエンー1,2−ジチオン等)等の有機配位子が挙げられる。ここで、「置換されていてもよい」とは、1個以上の水素原子が水素原子以外の原子又は基で置換されていてもよいことを意味し、置換される水素原子の数は特に限定されない。
配位する溶媒分子は、錯体の製造で用いる溶媒の種類に依存するが、錯体の安定性、錯体製造時の反応性、反応時の取扱い上の安全性等から、好ましくは水、メタノール、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドであり、より好ましくは水又はメタノールである。
前記炭素数1〜30のアルキル基は、炭素数が好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10であり、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が挙げられる。
RAにおける前記アルカリ金属原子の例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子が挙げられる。
RAにおける炭素数1〜4のアルキル基は、前記Pが有するRa及びRb以外の置換基としての炭素数1〜4のアルキル基と同じである。
また、陰イオンになり易いという点から、RAは水素原子又はアルカリ金属原子であることが好ましい。そして、陽イオンとの相互作用時に生成する無機塩の除去が省略できる点から、RAは水素原子であることがより好ましい。
複数あるRaは、互いに同一であっても異なっていてもよい。そして、化合物(1)の合成が容易である点からは、Raはすべて同一であることが好ましい。
そして、Pが炭素数6の芳香族炭化水素基である場合、nは、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3である。また、Pが炭素数6の芳香族炭化水素基以外である場合、nは、好ましくは0〜4、より好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜2である。nが2以上の整数である場合、複数あるRbは互いに同一であっても異なっていてもよい。
金属塩は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属原子を含む。
これらの中でも、取り扱いが容易である点から、金属原子は、好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステンであり、より好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルであり、さらに好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルである。
そして、形成される構造の安定性がより高いことから、金属原子は、特に好ましくはスカンジウム、チタンであり、最も好ましくはチタンである。
これらの中でも、陰イオンは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルコキシドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、硝酸イオン、アルコキシドイオンである。
金属塩が複数の陰イオンを有する場合、これら複数の陰イオンは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
溶媒和して溶媒和塩を形成する分子の例としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)、エチレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、4,4’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、1,4−ジオキサン等が挙げられ、これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドである。
金属塩が複数の溶媒和して溶媒和塩を形成する分子を有する場合、これら複数の分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
用いる前記溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
補助配位子の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、2,2’−ビピリジル、3,3’−ビピリジル、4,4’−ビピリジル、トリエチレンジアミン等の、窒素原子を2個有する化合物;シュウ酸(エタン二酸)、マロン酸(プロパン二酸)、コハク酸(ブタン二酸)、フタル酸(ベンゼン−1,2−ジカルボン酸)、イソフタル酸(ベンゼン−1,3−ジカルボン酸)、テレフタル酸(ベンゼン−1,4−ジカルボン酸)等の、カルボキシル基を2個有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる点から、前記補助配位子は、好ましくはピラジン、4,4’−ビピリジル、トリエチレンジアミン、シュウ酸、テレフタル酸であり、より好ましくはピラジン、4,4’−ビピリジル、トリエチレンジアミンである。
Ra1は式「−CO2RA1」、「−SO3RA1」、「−PO4RA1 2」、「−CO2 −」、「−SO3 −」、「−PO4(RA1)−」又は「−C≡N」で表される基(ここで、RA1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;m1は2以上の整数であり、P1が前記金属錯体部位を有する基である場合、m1は4以下であり、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく;
Rb1は、ハロゲン原子、又は式「−OH」、「−ORB1」、「−NH2」、「−NRB1 2」もしくは「−NO2」で表される基(ここで、RB1は炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、式「−NRB1 2」において2個のRBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)であり;n1は、P1が炭素数6の芳香族炭化水素基である場合には1以上の整数であり、それ以外の場合には0以上の整数であり、n1が2以上の整数である場合、複数あるRb1は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
したがって、例えば、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく、式「−NRB1 2」において2個のRB1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、n1が2以上の整数である場合、複数あるRb1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
P1が有するRa1及びRb1以外の置換基としては、前記式(1)中のPが有するRa及びRb以外の置換基と同じものが例示できる。
ここで、特定の構造を有する金属錯体とは、例えば、PがRa以外に置換基を有していてもよい、前記金属錯体部位を有する基であり、前記金属錯体部位を構成する配位子部位1個あたり2個以上のRaを有し、前記金属錯体部位を構成する金属原子が周期表第5族〜第11族及びランタノイドから選ばれる1種であり、nが0であり、Raが式「−CO2RA」、「−SO3RA」、「−PO4RA 2」、「−CO2 −」、「−SO3 −」又は「−PO4(RA)−」で表される基である化合物(1)と、スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属原子を含む1種又は2種以上の前記金属塩と、を用いて得られるものである。
Ra2は式「−CO2 −」、「−SO3 −」又は「−PO4(RA2)−」で表される基(ここで、RA2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;
m2は2以上の整数であり、複数あるRa2は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
ただし、前記有機部位において、単環芳香族複素環式基が連結されている場合、周期表第5族〜第11族及びランタノイドから選ばれる1種の金属原子を含む金属塩と反応させたときに、この金属原子に配位可能なように、連結されている前記単環芳香族複素環式基の環構造を構成するヘテロ原子は、前記金属のイオン(スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属のイオン)又はその他の金属のイオンに配位していない。ここで、ヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。また、その他の金属のイオンとは、スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウム以外の金属のイオンを意味する。
また、前記有機部位としては、フェニルシクロペンタジエニドアニオン又は1,3−ビスフェニルシクロペンタジエニドアニオンから、m2個の水素原子を除いてなる基も好ましい。
構造(3)の原料となる化合物の例としては、構造(3)において、Ra2のアニオンが水素イオン、アルカリ金属イオン又は炭素数1〜4のアルキルカチオンと結合したもの、すなわち、Ra2が前記化合物(1)におけるRaで置換されたものが挙げられる。
周期表第5族〜第11族及びランタノイドから選ばれる1種の金属原子を含む金属塩は、チタン原子を含む金属塩であることが好ましい。
これらの中でも、前記陰イオンは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、硝酸イオンである。
前記その他の製造方法で用いる金属塩が複数の陰イオンを有する場合、これら複数の陰イオンは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
反応圧力は特に限定されず、通常は常圧であるが、好ましくは0.01〜10MPa、より好ましくは0.05〜1MPaである。
これらの中でも、反応後の乾燥処理が容易であることから、前記溶媒はメタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルであることがより好ましい。
用いる前記溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
光電着法とは、還元剤と、金属粒子を形成させるための前駆体である金属イオンと、前記金属錯体と、溶媒とを含む液体に光を照射することで、前記金属イオンを還元し、生成した金属粒子を前記金属錯体に付着させ、溶媒を除去する方法である。
含浸法とは、金属を含むコロイド中に前記金属錯体を浸漬して、金属粒子を金属錯体に含浸させ、溶媒を除去する方法である。
また、光機能性材料の金属粒子の含有率は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上である。
なお、下記式で表されるその他の金属錯体において、例えば、X1は、BF4 −、PF6 −、NO3 −及びClO4 −から選ばれる1種であることを意味し、これは、X6及びX8も同様である。また、X2は、BF4 −、PF6 −、NO3 −及びClO4 −から選ばれる1種又は2種であることを意味し、これは、X3、X4、X5、X7及びX9も同様である。また、Mは、Mn、Fe又はRuであることを意味する。また、M2は、Fe又はCoであり、3個のM2はすべて同じでもよいし、2個のみ同じでもよいことを意味する。
ここで含浸法とは、その他の金属錯体を含むコロイド中又は溶液中に前記金属錯体(その他の金属錯体ではない)を浸漬して、その他の金属錯体を金属錯体に含浸させ、溶媒を除去する方法である。
また、光機能性材料のその他の金属錯体の含有率は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは1.0質量%以上である。
また、例えば、前記酸化還元反応光触媒が酸化作用を及ぼす場合、酸化還元反応光触媒は一時的に低酸化状態になるが、低酸化状態の酸化還元反応光触媒は、反応系中に含まれる基質、触媒及び生成物以外の物質により酸化されることで、光を吸収する前の酸化状態に戻る。低酸化状態の酸化還元反応光触媒を酸化する物質は、還元された酸化還元反応光触媒の酸化が可能であれば、特に限定されないが、入手が容易であること、比較的安価であることから、硝酸銀、酸化銀等の銀化合物が好ましい。
装置:島津製作所社製「LabX XRD−6100」
X線管球:Cu−Kα
X線出力:40kV−30mA
露光時間:3300秒
分解能:0.02°
測角範囲:5−60°
平衡時間:窒素10分(P/P0:0〜0.17、Pは平衡圧力、P0は飽和蒸気圧をそれぞれ示す。)
装置:島津製作所社製「GC−12A」
検出器:熱伝導度検出器(TCD)
キャリアガス:アルゴン
カラム:MS−5A
検出器温度:150℃
カラム温度:60℃
検出器電流値:60mA
装置:島津製作所社製「GC−14B」
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
キャリアガス:ヘリウム
カラム: InertCap 1
気化室温度:200℃
検出器温度:200℃
カラム温度:120℃
[実施例1]
2.0gの2−アミノテレフタル酸、2.4mLのオルトチタン酸テトライソプロピル、36mLのN,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」という。)及び4mLのメタノールをポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、該るつぼをステンレスジャケットで密封した。このときの2−アミノテレフタル酸とオルトチタン酸テトライソプロピルとのモル比(2−アミノテレフタル酸:オルトチタン酸テトライソプロピル)は1.3:1であり、2−アミノテレフタル酸の濃度は2.8×102mmol/L、オルトチタン酸テトライソプロピルの濃度は2.0×102mmol/Lである。
次いで、150℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを48時間加熱した。このとき、るつぼは密閉されているので、内容物である液状物は加圧加熱された。加熱後、室温(25℃)まで冷却し、反応中に生じた黄色粉末をろ過して、DMFで洗浄した。さらに、得られたろ過物にDMFを加えて室温(25℃)で1分間攪拌し、これをろ過してDMFで洗浄する操作を2回繰り返した後、室温(25℃)で終夜乾燥させ、さらに150℃で1時間真空乾燥させることにより、金属錯体(A)を得た(収量1.9g)。
前記吸着等温線から算出した金属錯体(A)のBET比表面積は、1101m2g−1であった。
下記式(5)で表されるRu錯体(1)を、文献「Dalton Trans.,2007,4323−4332」及び「Eur.J.Inorg.Chem.,2010,3040−3050」の記載内容に従い合成した。
次いで、150℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを15時間加熱した。このとき、るつぼは密閉されているので、内容物である液状物は加圧加熱された。加熱後、室温(25℃)まで冷却し、反応中に生じた赤色粉末をろ過して、アセトンで洗浄した。さらに、得られたろ過物にアセトンを加えて室温(25℃)で1分間攪拌し、これをろ過してアセトンで洗浄する操作を2回繰り返した後、室温(25℃)で終夜乾燥させ、さらに100℃で1時間真空乾燥させることにより、金属錯体(B)を得た(収量250mg)。
300mgの2,2’−ビピリジン−5,5’−ジカルボン酸、0.25mLのオルトチタン酸テトライソプロピル、4.5mLのDMF及び0.5mLのメタノールをポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、該るつぼをステンレスジャケットで密封した。このときの2,2’−ビピリジン−5,5’−ジカルボン酸とオルトチタン酸テトライソプロピルとのモル比(2,2’−ビピリジン−5,5’−ジカルボン酸:オルトチタン酸テトライソプロピル)は1.3:1であり、2,2’−ビピリジン−5,5’−ジカルボン酸の濃度は1.6×102mmol/L、オルトチタン酸テトライソプロピルの濃度は1.2×102mmol/Lである。
次いで、150℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを48時間加熱した。このとき、るつぼは密閉されているので、内容物である液状物は加圧加熱された。加熱後、室温(25℃)まで冷却し、反応中に生じた白色粉末をろ過して、DMFで洗浄した。さらに、得られたろ過物にDMFを加えて室温(25℃)で1分間攪拌し、これをろ過してDMFで洗浄する操作を2回繰り返した後、室温(25℃)で終夜乾燥させ、さらに150℃で1時間真空乾燥させることにより、Ti錯体(1)を得た(収量280mg)。
窒素ガス雰囲気下、アセトン45mLに水5mLを加えた混合溶媒に、60mgのTi錯体(1)及び35mgのK2PtCl4を加え、60℃で5時間攪拌した。室温(25℃)まで冷却した後、生じた赤黄色粉末をろ過して、アセトンおよび水で洗浄した。さらに、得られたろ過物にアセトンを加えて室温(25℃)で1分間攪拌し、これをろ過してアセトンで洗浄する操作を2回繰り返した後、室温(25℃)で終夜乾燥させ、さらに100℃で1時間真空乾燥させることにより、前駆体金属錯体として、金属錯体(C)を得た(収量50mg)。
[比較例1]
文献「J.Am.Chem.Soc.2009,131,10857−10859」に記載の方法に従って、下記手順により金属錯体を製造した。
2.0gのテレフタル酸、2.4mLのオルトチタン酸テトライソプロピル、36mLのDMF及び4mLのメタノールをポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、該るつぼをステンレスジャケットで密封した。
次いで、150℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを15時間加熱した後、室温(25℃)まで冷却し、反応中に生じた白色粉末をろ過して、DMFで洗浄した。さらに、得られたろ過物にDMFを加えて室温(25℃)で1分間攪拌し、これをろ過してDMFで洗浄する操作を2回繰り返した後、室温(25℃)で終夜乾燥させ、さらに150℃で1時間真空乾燥させることにより、比較用の金属錯体(RA)を得た(収量2.0g)。
[実施例4]
400mgの金属錯体(A)と、白金仕込み量が0.5質量%となるように調製した塩化白金酸のメタノール溶液とを石英製ガラス容器に入れ、ここへさらに20mLのDMF及び20mLのメタノールを加え、混合した。得られた懸濁混合液に対して、アルゴンバブリングを10分間行った後、東芝社製100W高圧水銀灯「SHL−100UV」を用いて、5mWcm−2で3時間、紫外光を照射した。次いで、遠心分離を行い、上澄みを除いた。さらに、残渣にDMFを加えて室温(25)℃で1分間攪拌し、これを遠心分離して上澄みを除く操作を2回繰り返した後、室温(25℃)で終夜乾燥させ、さらに150℃で1時間真空乾燥させることにより、金属錯体(A)に光電着法によって白金粒子を担持させた光機能性材料(A1)を得た(収量362mg)。
実施例1の場合と同様の方法で、前記吸着等温線から算出した光機能性材料(A1)のBET比表面積は、910m2g−1であった。
白金仕込み量を0.5質量%に代えて、1.0質量%、1.5質量%又は2.0質量%としたこと以外は、実施例4と同様の方法で、光機能性材料(A2)〜(A4)を得た。表1に、実施例4〜7における、白金仕込み量(光機能性材料における白金担持量)と光機能性材料との対応関係を示す。
パイレックス(登録商標)(コーニング社)製の反応セルに、10mgの金属錯体(B)と、5.5μLの0.02M塩化白金酸水溶液と、2mLの0.01Mトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、420nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、この凍結脱気後の試料に光を照射し、光機能性材料(B)及びトリエタノールアミンを含む懸濁混合液(B)を得た。
パイレックス(登録商標)(コーニング社)製の反応セルに、10mgの金属錯体(C)と、5.5μLの0.02M塩化白金酸水溶液と、2mLの0.01Mトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、420nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、この凍結脱気後の試料に光を照射し、光機能性材料(C)及び
トリエタノールアミンを含む懸濁混合液(C)を得た。
[比較例2]
400mgの金属錯体(RA)と、白金仕込み量が0.5質量%となるように調製した塩化白金酸のメタノール溶液とを石英製ガラス容器に入れ、ここへさらに20mLのDMF及び20mLのメタノールを加え、混合した。得られた懸濁混合液に対して、アルゴンバブリングを10分間行った後、東芝社製100W高圧水銀灯「SHL−100UV」を用いて、5mWcm−2で3時間、紫外光を照射した。次いで、遠心分離を行い、上澄みを除いた。さらに、残渣にDMFを加えて室温(25℃)で1分間攪拌し、これを遠心分離して上澄みを除く操作を2回繰り返した後、室温(25℃)で終夜乾燥させ、さらに150℃で1時間真空乾燥させることにより、金属錯体(RA)に光電着法によって白金粒子を担持させた、比較用の光機能性材料(RA)を得た(収量370mg)。
実施例4で得られた光機能性材料(A1)、実施例8で得られた光機能性材料(B)、実施例9で得られた光機能性材料(C)、及び比較例2で得られた比較用の光機能性材料(RA)について、犠牲還元剤(トリエタノールアミン)の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス(登録商標)(コーニング社)製の反応セルに、10mgの光機能性材料(A1)又は(RA)と、犠牲還元剤として2mLの0.01Mトリエタノールアミン水溶液とを入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、この凍結脱気後の試料に光を照射した。
光照射条件(1)としては、上記キセノンランプに、390nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った(照射光波長>390nm)。光照射条件(2)としては、上記キセノンランプに、420nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った(照射光波長>420nm)。光の照射光量は、100mWcm−2とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表2に示す。
また、実施例8で得られた光機能性材料(B)及びトリエタノールアミンを含む懸濁混合液(B)、並びに実施例9で得られた光機能性材料(C)及びトリエタノールアミンを含む懸濁混合液(C)について、犠牲還元剤(トリエタノールアミン)の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った(懸濁混合液(B)は実施例8で脱気済みであり、懸濁混合液(C)は実施例9で脱気済みである)。具体的には、以下の通りである。
光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、懸濁混合液(B)又は(C)に前記光照射条件(2)で光を照射した。光の照射光量は、100mWcm−2とした。そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表2に示す。
これに対して、光機能性材料(RA)を用いた場合には、光照射条件(1)及び(2)での光照射において、水素の発生を示すピークが確認されず、水素の発生量は検出限界値未満であった(<0.01μmol/h)。このように、光機能性材料(RA)は、可視光に対する応答性をほとんど有していないことが示唆された。
実施例1で得られた金属錯体(A)、及び実施例4〜7で得られた光機能性材料(A1)〜(A4)について、犠牲還元剤(トリエタノールアミン)の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス(登録商標)(コーニング社)製の反応セルに、10mgの金属錯体(A)、又は光機能性材料(A1)、(A2)、(A3)若しくは(A4)と、犠牲還元剤として2mLの0.01Mトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、この凍結脱気後の試料に、前記光照射条件(2)で光を3時間照射した。光の照射光量は、100mWcm−2とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表3に示す。
実施例4で得られた光機能性材料(A1)について、犠牲還元剤(トリエタノールアミン)の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス(登録商標)(コーニング社)製の反応セルに、10mgの光機能性材料(A1)と、犠牲還元剤として2mLの0.01Mトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、この凍結脱気後の試料に、前記光照射条件(1)及び(2)に加え、下記光照射条件(3)〜(5)で光を照射した。光照射条件(3)としては、上記キセノンランプに、450nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った(照射光波長>450nm)。光照射条件(4)としては、上記キセノンランプに、480nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った(照射光波長>480nm)。光照射条件(5)としては、上記キセノンランプに、500nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った(照射光波長>500nm)。光の照射光量は、100mWcm−2とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表4に示す。
実施例2で得られた金属錯体(B)について、犠牲還元剤(トリエタノールアミン)の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス(登録商標)(コーニング社)製の反応セルに、10mgの金属錯体(B)と、犠牲還元剤として2mLの0.01Mトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、この凍結脱気後の試料に、前記光照射条件(2)〜(4)に加え、下記光照射条件(6)及び(7)で光を照射した。光照射条件(6)としては、上記キセノンランプに、550nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った(照射光波長>550nm)。光照射条件(7)としては、上記キセノンランプに、620nm以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った(照射光波長>620nm)。光の照射光量は、100mWcm−2とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表5に示す。
実施例4で得られた光機能性材料(A1)について、犠牲還元剤(トリエタノールアミン)の存在下における、光照射時の有機物(ニトロベンゼン)還元触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス(登録商標)(コーニング社)製の反応セルに、25mgの光機能性材料(A1)と、4mLのアセトニトリル(溶媒)と、0.1mmolのニトロベンゼン(反応基質)と、1.0mmolのトリエタノールアミン(犠牲還元剤)と、を入れ、アルゴンバブリングを15分間行った。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製500Wキセノンランプ「スーパーブライト500、XEF−501S」を用いて、アルゴンバブリング後の試料に、前記光照射条件(2)で光を照射した。光の照射光量は、100mWcm−2とした。
そして、ニトロベンゼンの光還元反応により生成したニトロソベンゼン及びアミノベンゼンの収率(%)をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表6に示す。
Claims (12)
- 下記式(1)で表される化合物と、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属原子を含む1種又は2種以上の金属塩と、を含む混合物を、反応させることによって得られた金属錯体を含む光機能性材料。
Raは式「−CO2RA」、「−SO3RA」、「−PO4RA 2」、「−CO2 −」、「−SO3 −」、「−PO4(RA)−」又は「−C≡N」で表される基(ここで、RAは水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;mは2以上の整数であり、Pが前記金属錯体部位を有する基である場合、mは4以下であり、複数あるRaは互いに同一であっても異なっていてもよく;
Rbは、ハロゲン原子、又は式「−OH」、「−ORB」、「−NH2」、「−NRB 2」もしくは「−NO2」で表される基(ここで、RBは炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、式「−NRB 2」において2個のRBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)であり;nは、Pが炭素数6の芳香族炭化水素基である場合には1以上の整数であり、それ以外の場合には0以上の整数であり、nが2以上の整数である場合、複数あるRbは互いに同一であっても異なっていてもよい。) - 前記Pが、Ra及びRb以外に置換基を有していてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、アクリジン又はコロネンから、「m+n」個の水素原子を除いてなる基である、請求項1に記載の光機能性材料。
- 前記Pが、Ra及びRb以外に置換基を有していてもよい、2−フェニルピリジン、2,2’−ビピリジン、5,5’−ビスフェニル−2,2’−ビピリジン、1,3−ビス(2−ピリジル)ベンゼン、2,2’:6’,2’’−テルピリジン、4−フェニル−2,2’:6’,2’’−テルピリジン又は2,2’:6’,2’’:6’’,2’’’−クォータピリジンから、「m+n」個の水素原子を除いてなる基を含む金属錯体部位を有する基である、請求項1に記載の光機能性材料。
- 前記金属錯体が、前記混合物を60〜250℃の範囲で加熱して反応させることによって得られた金属錯体である請求項1〜3のいずれか一項に記載の光機能性材料。
- 前記金属錯体以外に、さらに金属粒子又はその他の金属錯体を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の光機能性材料。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の光機能性材料を用いてなる酸化還元反応光触媒。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の光機能性材料を用いてなる水分解光触媒。
- 下記式(2)で表される化合物と、チタン原子を含む金属塩と、を含む混合物を、反応させることによって得られた金属錯体。
Ra1は式「−CO2RA1」、「−SO3RA1」、「−PO4RA1 2」、「−CO2 −」、「−SO3 −」、「−PO4(RA1)−」又は「−C≡N」で表される基(ここで、RA1は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;m1は2以上の整数であり、P1が前記金属錯体部位を有する基である場合、m1は4以下であり、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく;
Rb1は、ハロゲン原子、又は式「−OH」、「−ORB1」、「−NH2」、「−NRB1 2」もしくは「−NO2」で表される基(ここで、RB1は炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、式「−NRB1 2」において2個のRBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)であり;n1は、P1が炭素数6の芳香族炭化水素基である場合には1以上の整数であり、それ以外の場合には0以上の整数であり、n1が2以上の整数である場合、複数あるRb1は互いに同一であっても異なっていてもよい。) - 前記P1が、Ra1及びRb1以外に置換基を有していてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、アクリジン又はコロネンから、「m1+n1」個の水素原子を除いてなる基である、請求項8に記載の金属錯体。
- 前記P1が、Ra1及びRb1以外に置換基を有していてもよい、2−フェニルピリジン、2,2’−ビピリジン、5,5’−ビスフェニル−2,2’−ビピリジン、1,3−ビス(2−ピリジル)ベンゼン、2,2’:6’,2’’−テルピリジン、4−フェニル−2,2’:6’,2’’−テルピリジン又は2,2’:6’,2’’:6’’,2’’’−クォータピリジンから、「m1+n1」個の水素原子を除いてなる基を含む金属錯体部位を有する基である、請求項8に記載の金属錯体。
- 下記式(3)で表される構造と、スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属のイオンと、を含む金属錯体。
Ra2は式「−CO2 −」、「−SO3 −」又は「−PO4(RA2)−」で表される基(ここで、RA2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)であり;
m2は2以上の整数であり、複数あるRa2は互いに同一であっても異なっていてもよい。) - 請求項11に記載の金属錯体と、周期表第5族〜第11族及びランタノイドから選ばれる1種の金属原子を含む金属塩と、を反応させる、金属錯体の製造方法。
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