CN105642354A - 水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物两相复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物两相复合催化剂及其制备和应用，用于氧化催化1,5-萘二酚的两相界面催化体系。本发明的催化体系为：主催化剂0.1000％-0.1018％；氧源0.0112％-0.1120％；底物0.003193％-0.003196％。该催化体系制备简单、成本较低，具有良好的催化稳定性，经过4轮实验后转化率仍高达75％以上，可有效的实现催化剂的回收和分离。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工领域的技术，具体是一种水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物两相复合催化剂及其制备和应用。
背景技术
当前在化工和环境领域，化工反应副产物带来的环境污染问题也越来越受到人们的重视。其中酚类污染物作为工业废水中危害较大的难降解毒性污染物，对其高效、便捷的处理和降解亟待解决。酚类污染物的处理大致分为物理处理、生物处理和化学处理。物理处理对实验条件要求较高且针对性不强；生物处理虽然反应条件温和，但效率偏低易失活；化学处理则需要选择合适的催化剂和氧化剂以达到高效、环保的处理效果。
水溶性磺酸卟啉化合物作为一种光敏材料，一方面可以溶于废水中参与酚类化合物的催化氧化反应；另一方面，其在可见光区的强吸收使得它可直接利用太阳光，通过敏化分子氧产生单线态氧，从而使得酚类化合物被快速催化氧化或生成其他可再利用的重要有机物和中间体。采用均相水溶性磺酸卟啉进行催化反应，溶液中易形成惰性二聚体且容易光解，从而大大降低催化效果，同时也不利于催化剂的重复利用。因此，将高催化活性的卟啉化合物负载于基底材料上制备异相催化剂具有更高的应用价值。
经对现有技术文献的检索发现，CostentinC等人在“MolecularCatalysisofO2ReductionbyIronPorphyrinsinWater:HeterogeneousversusHomogeneousPathways”(铁卟啉水相催化O2分解：异相催化对比均相催化)，(JM..JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(42):13535-13544)中系统地对比了异相催化和均相催化的催化效果，文章表明卟啉异相催化除了有一定的吸附作用外，其对底物的催化能力和均相催化处于相当的水平。
KarimipourG等人在“Ironandmanganese(III)porphyrincovalentlyboundtopoly(acryloylchloride)asbiomimeticheterogeneouscatalystsforalkeneepoxidationbyNaIO4:advantageofiron(III)porphyrinandsignificanceofnitrogendonoraxialligands”(铁III卟啉共价键合丙烯酰氯作为异相仿生催化剂通过NaIO4催化烯烃环氧化：铁III卟啉的优点及氮轴向配体的重要性)，(JournaloftheIranianChemicalSociety,2015:1-9.)中表明卟啉负载化合物作为异相催化剂更易后处理，消除了催化剂复原和再回收利用的困难，更有利用价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物两相复合催化剂及其制备和应用，将树状大分子与水溶性磺酸卟啉以及其金属配合物通过非共价作用在水-氯仿两相界面自组装成薄膜，该薄膜可以作为复合催化体系在常温下的两相界面对1,5-萘二酚进行催化氧化反应，实现催化剂的回收和分离，稳定性强。本发明制备简单、成本较低，具有良好的催化稳定性，可有效的实现催化剂的回收和分离。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种水溶性磺酸卟啉及其金属配合物-超支化聚合物膜两相复合催化剂，在超支化聚合物的-NH-位置连接有水溶性磺酸卟啉或其金属配合物，该催化剂的化学结构为：
所述的水溶性磺酸卟啉及其金属配合物，其化学结构式如下：
其中：R代表-H、-OCH3或-Cl，M代表2H或Fe3+。
优选地，R和M满足以下任意一种关系：
1)当M为2H时，上述化学结构为水溶性磺酸卟啉，R为H，记为P1；R为-OCH3，记为P2；R为-Cl，记为P3。
2)当M为Fe3+时，R为H；上述化学结构为水溶性磺酸卟啉金属配合物P4。
所述的超支化聚合物，其化学结构为：
其中：n为257、323或383，对应的聚合物分子量依次为7.74×104、9.46×104、11.05×104，记为C1、C2、C3。
优选地，当所述催化剂为水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物膜催化剂时，n为257、323或383；当所述催化剂为水溶性磺酸卟啉金属配合物-超支化聚合物膜催化剂时，n为323。
本发明涉及一种催化剂的制备方法，通过将水溶性磺酸卟啉化合物及其金属配合物加入超支化聚合物的氯仿溶液，搅拌震荡后分离，得到介于两相间的水溶性磺酸卟啉及其金属配合物-超支化聚合物两相界面膜催化剂。
所述的水溶性磺酸卟啉，通过以下方式制备得到：采用苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛和3-氯苯甲醛溶于丙酸中，加吡咯并加热搅拌制得苯基卟啉，然后将苯基卟啉加浓硫酸或发烟硫酸，加热搅拌，洗涤，浓缩，透析，干燥，反应制得水溶性磺酸卟啉。
所述的水溶性磺酸卟啉金属配合物，通过以下方式制备得到，将水溶性磺酸卟啉加入可溶性的金属盐，反应液搅拌回流后，分离得到水溶性磺酸卟啉金属配合物。
所述的超支化聚合物，通过以下方式制备得到：通过将四氢呋喃在通氮气的情况下加入ε-苄氧羰基-L-赖氨酸(ZLys)和三光气反应，将其倒入石油醚，沉淀并过滤，洗涤除水并重结晶，得到ε-苄氧羰基-L-赖氨酸的N-羧基内酸酐(ZLys-NCA)，将其溶于三氯甲烷，注入计量的超支化聚乙烯亚胺(PEI)并充分反应后，将反应混合物倒入冷无水乙醚中沉淀，过滤沉淀并用无水乙醚冲洗干燥，即得到PEI-PZLys超支化聚合物。
本发明涉及上述催化剂的应用，将其用于1,5-萘二酚的氧化两相界面催化反应。
本发明涉及一种复合催化体系，其组分及含量以质量百分比依次为：水溶性磺酸卟啉及金属配合物-超支化聚合物：0.1000％-0.1018％、氧源：0.0112％-0.1120％、反应底物：0.003193％-0.003196％以及余量为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
所述的复合催化体系，其组分及含量优选为：水溶性磺酸卟啉及金属配合物-超支化聚合物：0.1005％-0.1013％、氧源：0.0115％-0.1117％、反应底物：0.003193％-0.003196％以及余量为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
所述的氧源，具体是指单氧氧源，采用但不限于氧气或过氧化氢。
所述的底物：具体是指1,5-萘二酚。
本发明涉及上述复合催化体系的制备方法，通过将水溶性磺酸卟啉化合物及其金属配合物-超支化聚合物两相复合催化剂，加入到含1,5-萘二酚水相和二氯甲烷的两相体系中，定量氧源加入反应体系，磁力搅拌，定时取样。
技术效果
与现有技术相比，本发明所用的原料合成极为简单、成本较低，可避免水溶性磺酸卟啉及其配合物发生光解、在溶液中形成二聚体影响催化效果。将水溶性磺酸卟啉化合物及其金属配合物负载基底材料超支化聚合物后，作为两相界面催化剂可实现催化剂的回收和分离，有较好的催化活性和较强的催化稳定性。
进一步地，本发明相较于传统的均相水溶性磺酸卟啉对1,5-萘二酚的催化相比，水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物两相复合催化剂对1,5-萘二酚的催化转化率略高，且作为两相界面催化剂可实现回收和再循环，稳定性测试表明经过3到4轮催化反应，仍具有高达75％以上的催化转化率，对于易光解的水溶性磺酸卟啉铁配合物对1,5-萘二酚的催化，本发明技术所述的水溶性磺酸卟啉铁配合物-超支化聚合物两相复合催化剂表现出很好的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明水溶性磺酸卟啉化合物及其金属配合物-超支化聚合物两相催化剂催化模拟体系的示意图；
图2为实施例9中P1-C2对1,5-萘二酚的四轮循环实验催化比较图；
图3为实施例10中P4-C2对1,5-萘二酚的三轮循环实验催化比较图。
具体实施方式
实施例1
以水溶性磺酸卟啉P1及超支化聚合物C2(n＝323)为原料，合成水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物P1-C2：
以及
本实施例包括以下步骤：
步骤1)四苯基卟啉的合成：在1000mL三颈瓶中，加入30.9mL苯甲醛、500mL丙酸，电动搅拌并加热回流，温度控制在130℃，用滴液漏斗滴入20.9mL溶解在100mL丙酸中的新蒸吡咯(于30min内滴加完全)，保持高速搅拌，溶液逐渐变为棕黑色，继续回流40min，冷却至80℃，搅拌下加入200mL乙醇，冷却，抽滤，即可得到产物8.5g，产率18.4％。
其表征参数为：MSm/z614.74；IR(KBr)：3317，1596，1473，1441，969，700cm-1；1HNMR200MHz(CDCl3)：δ-2.65(s，2H，α-H)，7.7～7.8(m，3H，Ar-H)，8.2～8.3(m，2H，Ar-H)，8.85～8.95(s，8H，β-H)。
步骤2)水溶性磺酸卟啉P1的合成：取1.5g四苯基卟啉于50mL圆底烧瓶中，加入20mL浓硫酸，120℃下反应4h，转移至烧杯中加入80mL去离子水，沉淀充分后抽滤，洗涤，以饱和Na2CO3中和滤饼，至pH7～10，浓缩，透析，蒸干，提纯。产率67％。
其表征参数为：MSm/z1022.92；IR(KBr)：1244，1131，1018cm-1(-SO2)；1HNMR200MHz(DMSO)：δ7.95～8.06(d，2H，Ar-H)，8.13～8.22(d，2H，Ar-H)8.85～8.95(s，8H，β-H)
步骤3)超支化聚合物C2的合成：于250mL烧瓶中放入100mL四氢呋喃，在通氮气、电磁搅拌下加热到50℃，加入10gε-苄氧羰基-L-赖氨酸(ZLys)和8g三光气于氮气保护下反应1h，冷却，将其倒入500mL石油醚，粗品沉淀并过滤，用碳酸氢钠饱和的冰水溶液洗涤，并用无水硫酸镁除水，过滤并旋蒸，所得固体重结晶，得到ε-苄氧羰基-L-赖氨酸的N-羧基内酸酐(ZLys-NCA)，取2gZLys-NCA溶于40ml三氯甲烷，注入计量的超支化聚乙烯亚胺(PEI)并充分反应72h后，将反应混合物倒入冷无水乙醚中沉淀，过滤沉淀并用无水乙醚冲洗，于40℃下真空干燥，即得到PEI-PZLys超支化聚合物C2。
其表征参数为：MSm/z9.46×104；IR(KBr)：1653，1539，1400cm-1；1HNMR200MHz(CF3COOD)：δ1.51(s，β-CH2-)，1.60(s，γ-CH2-)，1.87(s，α-CH2-)，3.27(s，ε-CH2-)，4.70(s，≡CH)，5.25(s，-CH2-)，7.35(s，Ar-H)。
步骤4)水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物P1-C2的合成：于150mL烧杯中加入50mL2×10-6mol的P1水溶液，再加入超支化聚合物C2的氯仿溶液50mL，充分搅拌、震荡后，静置一夜，分离水相氯仿相。即可得水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物两相界面催化剂。
其表征参数为：IR(KBr)：3305，3057，1950～1850，1650，1536，1453cm-1；1HNMR200MHz(CHCl3)：δ1.42(s，β-CH2-)，1.50(s，γ-CH2-)，1.88(s，α-CH2-)，3.20(s，ε-CH2-)，5.02(s，-CH2-)，7.25(s，Ar-H)。
如图1所示，水溶性磺酸卟啉和超支化聚合物借助非共价作用键合，超支化聚合物溶于有机相中，水溶性磺酸卟啉溶于水相，所以该催化剂可以介于水相和有机相之间进行两相界面催化，从而使催化氧化产物不断被转移到有机相中。
本实施例通过以下方式制备催化体系并进行催化：在25℃恒温光催化装置中，将水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物两相界面催化剂放入含50mLCH2Cl2、50mL2×10-4mol/L1,5-萘二酚水溶液的反应器中，加入5μLH2O2(30wt％)，搅拌，光照并计时，每隔一定时间在上层水相中取样，进行Uv-vis测定，根据1,5-萘二酚的吸光度检测反应的进行程度，直到反应完全。本实施例的催化结果见表1。
表1P1-C2光催化1,5-萘二酚的转化率-时间表
*转化率是以转化的1,5-萘二酚摩尔数比所有的1,5-萘二酚来计算的
实施例2
本实施例与实施例1相比，除将C2换做C1(n＝257)或C3(n＝383)外，即将两相界面催化剂由P1-C2换做P1-C1或P1-C3外，其他同实施例1，本实施例的催化结果见表2。
表2P1-C2、P1-C1和P1-C3对1,5-萘二酚的催化比较
对于不同分子量的超支化聚合物制备的两相界面催化剂对1,5-萘二酚的催化效果比较，可以看出超支化聚合物分子量适中时即为C2时，其催化效果最好，可能是因为当超支化聚合物分子量较小时即为C1，其末端基团较少，从而使得其溶解性差，影响与水溶性磺酸卟啉的结合，进而影响催化反应中与底物充分接触，当超支化聚合物分子量较大时即为C2，又会产生较大的位阻，阻碍其内核PEI中氮原子与水溶性磺酸卟啉充分结合，从而降低催化转化率。
实施例3
本实施例与实施例1相比，除将P1的浓度加大为50μM，记为P1’，其他同实施例1
本实施例的催化结果见表3。可以看出加大水溶性磺酸卟啉P1的浓度时，转化率不会有明显变化，可能是因为卟啉浓度加大，其排列方式被改变，易发生团聚。
表3P1-C2与P1’-C2对1,5-萘二酚的催化比较
实施例4
本实施例除了步骤1)、步骤3)、步骤4)及催化部分除将P1换做P4外，其他同实施例1，本实施例的催化结果见表4。
步骤2)水溶性磺酸卟啉金属配合物P4的合成：取1.0g已合成的H2TPPS及3.3gFeSO4·7H2O于250ml三口烧瓶中，加入60ml去离子水，搅拌均匀。以饱和Na2CO3溶液将反应体系pH调至6.0，100℃油浴加热回流，保持反应过程中pH＝6.0。8h后反应结束，冷却至室温过滤，以去离子水洗涤滤饼。用HCl将所得滤液酸化至pH＝3.0。用Na型732阳离子交换树脂过柱，洗出液以饱和Na2CO3溶液调pH＝6.0。浓缩后透析，最终得到产物P4。
其表征参数为：MSm/z1076.92；IR(KBr)：1244，1131，1018cm-1(-SO2)；
表4P1-C2与P4-C2对1,5-萘二酚的催化比较
催化剂P4-C2与P1-C2相比，P4-C2中的铁离子与过氧化氢作用更容易形成单重态氧，促进1,5-萘二酚的氧化催化，但由于P4-C2易光解，不稳定，所以转化率低于P1-C2。
实施例5
本实施例与实施例1相比，除步骤1)制备过程中原料由苯甲醛相应地改为3-甲氧基苯甲醛，将P1换做相应的P2，将两相界面催化剂由P1-C2换做P2-C2，其他部分同实施例1，本实施例的催化结果见表5。
表5P1-C2与P2-C2对1,5-萘二酚的催化比较
催化剂P2-C2与P1-C2相比，转化率略高，推测是由于P2上的-OCH3基团为给电子基团，使卟啉上电子云密度增大，活性增高，更容易被激发为三线态活性物种，与过氧化氢作用更容易形成单重态氧，促进1,5-萘二酚的氧化催化。
实施例6
本实施例与实施例1相比，除步骤1)制备过程中原料由苯甲醛相应地改为3-氯苯甲醛，将P1换做相应的P3，将两相界面催化剂由P1-C2换做P3-C2，其他部分同实施例1，本实施例的催化结果见表6。
表6P1-C2与P3-C2对1,5-萘二酚的催化比较
催化剂P3-C2与P1-C2相比，转化率低，推测是由于P2上的-Cl基团为吸电子基团，使卟啉上电子云密度减小，活性降低，不容易被激发为三线态活性物种，与过氧化氢作用难形成单重态氧，从而降低1,5-萘二酚的氧化催化效率。
实施例7
本实施例与实施例1相比，步骤1)同实施例1，催化时将两相界面催化剂由P1-C2换做均相催化剂P1进行对比，本实施例的催化结果见表7。
表7P1-C2与P1对1,5-萘二酚的催化比较
催化剂P1和P1-C2相比，对1,5-萘二酚的转化率相差不大，因此超支化聚合物C2可作为优选。
实施例8
本实施例与实施例4相比，步骤1)、步骤2)同实施例4，催化时将两相界面催化剂由P4-C2换做均相催化剂P4进行对比，本实施例的催化结果见表8。
表8P4-C2与P4对1,5-萘二酚的催化比较
催化剂P4和P4-C2相比，P4对1,5-萘二酚的转化率明显低于P4-C2的催化效果，因此证明与超支化聚合物形成的两相复合催化剂，更加稳定，不容易发生光解，催化效果优于均相催化剂。
实施例9
本实施例与实施例1相比，是将实施例1催化结束后的催化剂回收再进行3轮循环实验，其他部分同实施例1，本实施例的催化结果如图2所示。
将该催化剂进行4轮循环催化实验后，仍具有高达76％以上的催化转化率。
实施例10
本实施例与实施例4相比，是将实施例4催化结束后的催化剂回收再进行2轮循环实验，其他部分同实施例4，本实施例的催化结果如图3所示。
将该催化剂进行3轮循环催化实验后，仍具有高达67％以上的催化转化率。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (15)
1.一种水溶性磺酸卟啉及其金属配合物-超支化聚合物膜两相复合催化剂，其特征在于，在超支化聚合物的-NH-位置连接有水溶性磺酸卟啉或其金属配合物，该催化剂的化学结构为：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的水溶性磺酸卟啉及其金属配合物，其化学结构式如下：
其中：R代表-H、-OCH3或-Cl，M代表2H或Fe3+。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是，R和M满足以下任意一种关系：
1)当M为2H时，上述化学结构为水溶性磺酸卟啉，R为H，记为P1；R为-OCH3，记为P2；R为-Cl，记为P3；
2)当M为Fe3+时，R为H；上述化学结构为水溶性磺酸卟啉金属配合物P4。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的超支化聚合物，其化学结构为
其中：n为257、323或383，对应的聚合物分子量依次为7.74×104、9.46×104、11.05×104，记为C1、C2、C3。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是，当所述催化剂为水溶性磺酸卟啉-超支化聚合物膜催化剂时，n为257、323或383；当所述催化剂为水溶性磺酸卟啉金属配合物-超支化聚合物膜催化剂时，n为323。
6.一种根据上述任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于，通过将水溶性磺酸卟啉化合物及其金属配合物加入超支化聚合物的氯仿溶液，搅拌震荡后分离，得到介于两相间的水溶性磺酸卟啉及其金属配合物-超支化聚合物两相界面膜催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述的水溶性磺酸卟啉，通过以下方式制备得到：采用苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛和3-氯苯甲醛溶于丙酸中，加吡咯并加热搅拌制得苯基卟啉，然后将苯基卟啉加浓硫酸或发烟硫酸，加热搅拌，洗涤，浓缩，透析，干燥，反应制得水溶性磺酸卟啉。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述的水溶性磺酸卟啉金属配合物，通过以下方式制备得到，将水溶性磺酸卟啉加入可溶性的金属盐，反应液搅拌回流后，分离得到水溶性磺酸卟啉金属配合物。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述的超支化聚合物，通过以下方式制备得到：通过将四氢呋喃在通氮气的情况下加入ε-苄氧羰基-L-赖氨酸(ZLys)和三光气反应，将其倒入石油醚，沉淀并过滤，洗涤除水并重结晶，得到ε-苄氧羰基-L-赖氨酸的N-羧基内酸酐(ZLys-NCA)，将其溶于三氯甲烷，注入计量的超支化聚乙烯亚胺(PEI)并充分反应后，将反应混合物倒入冷无水乙醚中沉淀，过滤沉淀并用无水乙醚冲洗干燥，即得到PEI-PZLys超支化聚合物。
10.一种根据上述任一权利要求中所述的催化剂的应用，其特征在于，将其用于1,5-萘二酚的氧化两相界面催化反应。
11.一种含有上述任一权利要求所述催化剂的复合催化体系，其特征在于，其组分及含量以质量百分比依次为：所述水溶性磺酸卟啉及金属配合物-超支化聚合物：0.1000％-0.1018％、氧源：0.0112％-0.1120％、反应底物：0.003193％-0.003196％以及余量为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
12.根据权利要求11所述的复合催化体系，其特征是，其组分及含量以质量百分比依次为：水溶性磺酸卟啉及金属配合物-超支化聚合物：0.1005％-0.1013％、氧源：0.0115％-0.1117％、反应底物：0.003193％-0.003196％以及余量为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
13.根据权利要求11或12所述的复合催化体系，其特征是，所述的氧源为单氧氧源；所述的底物为1,5-萘二酚。
14.根据权利要求11或12所述的复合催化体系，其特征是，所述的氧源为氧气或过氧化氢。
15.一种制备权利要求11～14中任一所述复合催化体系的方法，其特征在于，通过将水溶性磺酸卟啉化合物及其金属配合物-超支化聚合物两相复合催化剂，加入到含1,5-萘二酚水相和二氯甲烷的两相体系中，定量氧源加入反应体系，磁力搅拌，定时取样。
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