CN112939992B - 一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四(4‑氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法，包括如下步骤：1)以有机酸为溶剂，以吡咯和4‑卤苯甲醛为底物，进行缩合反应，得(4‑卤苯基)卟啉固体；2)将所述(4‑卤苯基)卟啉固体溶于有机溶剂中，加入金属盐，反应得到(4‑卤苯基)卟啉金属配合物；3)以所述(4‑卤苯基)卟啉金属配合物和氨水为底物，在催化剂和有机溶剂存在的条件下，发生碳‑氮偶联反应，得所述四(4‑氨基苯基)卟啉金属配合物。该方法反应条件温和，且低毒绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的合成领域。更具体地，涉及一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法。
背景技术
卟啉及其衍生物是自然界中广泛存在的一类重要生命物质，该类化合物的基本结构是卟吩核，是四个吡咯环通过四个sp2的碳原子交替连接而成的平面环状结构，具有18π电子共轭体系，其中间吡咯环围成的空穴的四个氮原子可以和元素周期表中几乎所有的金属离子络合形成稳定的配合物。这些配合物中最典型的两个代表是镁卟啉的衍生物叶绿素和铁卟啉的衍生物血红素，两者分别在储存能量和释放能量的这两个关键的生命过程中扮演了重要角色：在植物把太阳能转化为化学能的光合作用过程中，叶绿素负责吸收光能并将能量传递下去；在高等动物将碳水化合物氧化释放化学能的呼吸作用过程中，血红素负责氧分子的结合、输运以及活化。因此卟啉也被称为“生命颜料”。
四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物，指的是5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H卟啉中心氢原子被金属离子(如铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子等金属离子)取代以后的形成的配合物，如图1所示：
在卟啉的众多衍生物当中，四(4-氨基苯基)卟啉由于有四个高反应活性的胺基官能团，同时还可以通过中心金属离子的替换来调节分子的光电性质和催化活性，因此常被用来构筑共价有机框架材料(COFs)、多孔有机聚合物(POPs)、分子笼和生物荧光探针等功能材料。由于四(4-氨基苯基)卟啉分子中的四个氨基在加热条件下对氧很敏感，很难用经典的Adler法(丙酸法)由4-氨基苯甲醛与吡咯一步合成，通常先制备四(4-硝基苯基)卟啉，然后通过将硝基还原为胺基得到四(4-氨基苯基)卟啉，进一步的通过同金属盐反应制备四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物。这种制备路线主要存在的问题是由于硝基取代基具有强吸电子性，因此在制备四(4-硝基苯基)卟啉的过程中直接使用丙酸法难以取得理想的产率，需要将丙酸替换成高毒性的硝基苯作为溶剂在高温条件下进行反应，同时在硝基还原的过程中还要使用到浓盐酸和氯化亚锡等试剂，整体的制备过程中会产生较多的有毒废弃物，不符合绿色环保的要求。
发明内容
基于以上问题，本发明的目的在于提供一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法，该方法相比于传统的制备方法反应条件更加温和，用到的试剂毒性较低，整个制备路线更为绿色环保，可解决目前四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物制备过程中硝基苯和浓盐酸等有毒有害试剂容易造成环境污染的问题；同时，该方法所得产物具有较高的产率。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法，包括如下步骤：
1)以有机酸为溶剂，以吡咯和4-卤苯甲醛为底物，进行缩合反应，得(4-卤苯基)卟啉固体；
2)将所述(4-卤苯基)卟啉固体溶于有机溶剂中，加入金属盐，反应得到(4-卤苯基)卟啉金属配合物；
3)以所述(4-卤苯基)卟啉金属配合物和氨水为底物，在催化剂和有机溶剂存在的条件下，发生碳-氮偶联反应，得所述四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物。
可以理解，上述4-卤苯甲醛即结构式如下式所示的化合物：
本发明的合成方法路径如下式所示：
进一步地，步骤1)中，所述4-卤苯甲醛选自对碘苯甲醛(也即4-碘苯甲醛)、对溴苯甲醛或对氯苯甲醛中的一种。
进一步地，步骤1)中，缩合反应的条件包括：在搅拌条件下回流反应30-60min。
进一步地，步骤1)中，还包括缩合反应后的后处理，具体包括：冷却后加入甲醇，0～5℃静置10～12h，抽滤，抽滤得到的固体用甲醇和水反复冲洗后干燥，即得紫色的含卤卟啉固体。
进一步地，步骤2)中，所述金属盐选自醋酸铜、醋酸锌、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铬、醋酸镉、醋酸铅、醋酸镁、醋酸钯、氯化钯、氯化亚锡、氯化锡、氯化铁、氯化铝、氯化钌、氯化铟、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮铱中的一种。
进一步地，步骤2)中，所述反应的条件包括：于60～120℃温度搅拌反应12～24h。
进一步地，步骤2)中，反应后，还包括旋蒸浓缩反应液，加入甲醇重结晶，过滤的步骤。
进一步地，步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、吡啶、1,4-二氧六环、聚乙二醇中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中，所述催化剂为铜盐、辅助配体和无机碱的混合。
进一步地，步骤3)中，所述铜盐选自碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种。
进一步地，步骤3)中，所述辅助配体选自乙酰丙酮、N,N二甲基乙二胺、乙二醇、脯氨酸、羟基脯氨酸中的一种。
进一步地，步骤3)中，所述无机碱选自醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
进一步地，步骤3)中，所述卟啉与铜盐的摩尔比为1：0.2～1：1、卟啉与无机碱的摩尔比为1：4～1：16、铜盐与辅助配体的摩尔比为1：2。卟啉和铜盐的比例过低时会降低影响催化效率，比例过高时会使得反应时间过长；卟啉与无机碱的比例过低时会给反应体系中引入过多的不溶物，比例过高时会导致反应进行不够充分，不利于反应进行；铜盐和辅助配体的量过低时影响催化中间体的稳定性。
进一步地，步骤3)中，所述碳-氮偶联反应的反应条件包括：在氮气保护的条件下，于25-120℃温度搅拌反应24-48h。
进一步地，步骤3)中，还包括反应后加入水，过滤后的固体以乙醇为溶剂索氏提取，溶液蒸干后通过柱层析纯化的步骤。
步骤3)中的有机溶剂二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、吡啶、聚乙二醇中的一种或几种。步骤3)中使用的有机溶剂与步骤2)中的有机溶剂可相同，也可不同。
步骤1)中，吡咯和4-卤苯甲醛的摩尔量之比为1：1；
步骤2)中，所述(4-卤苯基)卟啉同金属盐的摩尔量之比为1：1～1：1.3；
步骤3)中，所述(4-卤苯基)卟啉金属配合物与铜盐的摩尔比为1：0.2～1：1、卟啉与无机碱的摩尔比为1：4～1：16、铜盐与辅助配体的摩尔比为1：2。
进一步地，步骤3)中，卟啉金属配合物同有机溶剂的比例为每10mg卟啉1～3ml有机溶剂。有机溶剂过多会导致反应底物浓度太低，反应速率低，有机溶剂太少会导致卟啉溶剂不完全，反应不充分。
进一步地，步骤3)中，有机溶剂同氨水的体积比为100：1～100：5。两者比例太高氨水浓度太低，影响反应速率，比例太低氨水中的水会影响卟啉的溶解。
本文采用先通过Adler丙酸法合成四(4-溴苯基)卟啉或四(4-碘苯基)卟啉，同金属盐反应生成金属卟啉配合物，然后通过铜催化碳-氮偶联反应同氨水反应，制备四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物，相比于传统的制备方法反应条件更为温和，用到的试剂毒性较低，整个制备路线更为绿色环保。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的合成方法中，通过先采用Adler丙酸法合成(4-卤苯基)卟啉，再同金属盐反应生成(4-卤苯基)卟啉金属配合物，然后通过特定的催化剂催化碳-氮偶联反应同氨水反应，制备得到四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物。该合成方法反应条件温和，同时反应中无需使用昂贵的催化剂，成本低，且所用试剂毒性低、绿色环保，同时具有较高的收率。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的结构式示意图。
图2示出实施例1制备得到的四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的质谱谱图。
图3示出实施例1制备得到的四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的紫外可见吸收光谱谱图。
图4示出出实施例2制备得到的四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
四(4-氨基苯基)铜卟啉的合成
称取对溴苯甲醛7.40g(0.04mol)，溶解于30ml丙酸中，同20ml含2.80ml吡咯(0.04mol)的丙酸溶液同时滴加到回流的100ml丙酸中，滴加完毕后继续回流反应30min，冷却至室温后放入冰箱冷藏中静置过夜，抽滤，以甲醇洗涤滤饼，然后用水洗，再用甲醇洗，真空干燥后得到四(4-溴苯基)卟啉，1.86g，产率20％。
称取四(4-溴苯基)卟啉93mg(0.1mmol)，溶解于150ml氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氮气保护下，搅拌加热至50℃。称取一水合醋酸铜30mg(0.15mmol)，溶于10ml甲醇，将醋酸铜的甲醇溶液滴加到卟啉溶液中，升温至80℃，反应24h后，旋蒸浓缩反应液，加入甲醇重结晶，过滤得到红棕色四(4-溴苯基)铜卟啉95mg，产率95.8％。
以耐压瓶为容器，称取四(4-溴苯基)铜卟啉49.6mg(0.05mmol)，溴化亚铜7mg，L-脯氨酸11.5mg，无水碳酸钾28mg 138，溶解于15ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后100℃下搅拌反应48h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，得到深红色溶液，蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，将得到的四(4-氨基苯基)铜卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物25.8mg，产率70％。产物结构质谱谱图如图2所示。其紫外可见吸收光谱谱图如图3所示。
实施例2
四(4-氨基苯基)锌卟啉的合成
称取对碘苯甲醛9.28g(0.04mol)，溶解于30ml丙酸中，同20ml含2.80ml吡咯(0.04mol)的丙酸溶液同时滴加到回流的100ml丙酸中，滴加完毕后继续回流反应30min，冷却至室温后放入冰箱冷藏中静置过夜，抽滤，以甲醇洗涤滤饼，然后用水洗，再用甲醇洗，真空干燥后得到四(4-碘苯基)卟啉，2.15g，产率18％。
称取四(4-碘苯基)卟啉112mg(0.1mmol)，溶解于150ml氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氮气保护下，搅拌加热至50℃。称取二水合醋酸锌33mg(0.15mmol)，溶于10ml甲醇，将醋酸铜的甲醇溶液滴加到卟啉溶液中，升温至100℃，反应24h后，旋蒸浓缩反应液，加入甲醇重结晶，过滤得到紫红色四(4-碘苯基)锌卟啉110mg，产率93％.
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)锌卟啉59mg(0.05mmol)，碘化亚铜9.5mg，L-羟基脯氨酸13.1mg，无水碳酸铯65mg，溶解于15ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后45℃下搅拌反应48h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，得到绿色溶液，蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，将得到的四(4-氨基苯基)锌卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物30mg，产率82％。产物结构核磁共振氢谱如图4所示。
实施例3
四(4-氨基苯基)镍卟啉的合成
称取四(4-碘苯基)卟啉112mg(0.1mmol)，溶解于150ml氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氮气保护下，搅拌加热至50℃。称取四水合醋酸镍37.3mg(0.15mmol)，溶于10ml甲醇，将醋酸镍的甲醇溶液滴加到卟啉溶液中，升温至100℃，反应24h后，旋蒸浓缩反应液，加入甲醇重结晶，过滤得到暗红色四(4-碘苯基)镍卟啉110.5mg，产率94％.
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)镍卟啉58.8mg(0.05mmol)，乙酰丙酮铜13mg，乙酰丙酮10μL，无水磷酸钾42mg，溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后45℃下搅拌反应48h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，溶液蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，将得到的四(4-氨基苯基)镍卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物24.9mg，产率68％。
实施例4
四(4-氨基苯基)钯卟啉的合成
称取四(4-碘苯基)卟啉112mg(0.1mmol)，溶解于150ml氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氮气保护下，搅拌加热至50℃。称取氯化钯26.6mg(0.15mmol)加到卟啉溶液中，升温至100℃，反应6h后，旋蒸浓缩反应液，加入甲醇重结晶，过滤得到紫红色四(4-碘苯基)钯卟啉88mg，产率72％。
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)钯卟啉61mg(0.05mmol)，碘化亚铜9.5mg，N,N二甲基乙二胺10μL，氢氧化钾12mg，溶解于15ml N,N-二甲基甲酰胺中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后45℃下搅拌反应48h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，溶液蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，将得到的四(4-氨基苯基)钯卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物17.9mg，产率46％。
实施例5
四(4-氨基苯基)铜卟啉的合成
称取四(4-碘苯基)卟啉112mg(0.1mmol)，溶解于150ml氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氮气保护下，搅拌加热至50℃。称取一水合醋酸铜30mg(0.15mmol)，溶于10ml甲醇，将醋酸铜的甲醇溶液滴加到卟啉溶液中，升温至100℃，反应24h后，旋蒸浓缩反应液，加入甲醇重结晶，过滤得到红棕色四(4-碘苯基)铜卟啉106mg，产率90％。
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)铜卟啉59mg(0.05mmol)，碘化亚铜9.5mg，L-脯氨酸11.5mg，无水碳酸钾28mg，溶解于15ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后50℃下搅拌反应30h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，得到深红色溶液，蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，将得到的四(4-氨基苯基)铜卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物28mg，产率76％。
实施例6
四(4-氨基苯基)铜卟啉的合成
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)铜卟啉59mg(0.05mmol)，碘化亚铜2mg，L-脯氨酸2.4mg，无水碳酸钾28mg，溶解于15ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后50℃下搅拌反应30h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，得到深红色溶液，蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，分离过程中明显存在未反应的卟啉原料和胺基取代少于4个的卟啉衍生物，将得到的四(4-氨基苯基)铜卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物17mg，产率46.2％。
实施例7
四(4-氨基苯基)铜卟啉的合成
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)铜卟啉59mg(0.05mmol)，碘化亚铜10mg，L-脯氨酸15mg，无水碳酸钾10mg，溶解于15ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后50℃下搅拌反应30h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，得到深红色溶液，蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，分离过程中明显存在未反应的卟啉原料和胺基取代少于4个的卟啉衍生物，将得到的四(4-氨基苯基)铜卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物15mg，产率40.7％。
实施例8
四(4-氨基苯基)铜卟啉的合成
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)铜卟啉59mg(0.05mmol)，碘化亚铜9.5mg，L-脯氨酸11.5mg，无水碳酸钾28mg，溶解于15ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.75ml浓氨水，密封反应器后50℃下搅拌反应30h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，得到深红色溶液，蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，分离过程中明显存在未反应的卟啉原料和胺基取代少于4个的卟啉衍生物，将得到的四(4-氨基苯基)铜卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物20mg，产率54.3％。
实施例9
四(4-氨基苯基)铜卟啉的合成
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)铜卟啉59mg(0.05mmol)，碘化亚铜9.5mg，L-脯氨酸11.5mg，无水碳酸钾28mg，溶解于30ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.35ml浓氨水，密封反应器后50℃下搅拌反应30h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入100ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，得到深红色溶液，蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，将得到的四(4-氨基苯基)铜卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物23mg，产率62.5％。
实施例10
称取四(4-碘苯基)卟啉168mg(0.15mmol)，溶解于225ml氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氮气保护下，搅拌加热至50℃。称取四水合醋酸钴45mg(0.18mmol)，溶于12ml甲醇，将醋酸钴的甲醇溶液滴加到卟啉溶液中，升温至100℃，反应24h后，旋蒸浓缩反应液，加入甲醇重结晶，过滤得到四(4-碘苯基)钴卟啉150mg，产率85％。
以耐压瓶为容器，称取四(4-碘苯基)钴卟啉118mg(0.1mmol)，碘化亚铜17mg，L-脯氨酸23mg，无水碳酸钾56mg，溶解于30ml二甲基亚砜中，抽真空后在氮气保护下加入0.7ml浓氨水，密封反应器后50℃下搅拌反应48h。将反应后的溶液冷却至室温后倒入200ml冰水中，过滤的沉淀用去离子水洗，干燥后以乙醇为溶剂，进行索氏提取，溶液蒸干后用氯仿溶解，以硅胶为载体进行柱层析分离，将得到的四(4-氨基苯基)钴卟啉溶液浓缩后加入正己烷重结晶，得到产物，产率80％。
对比例1
四(4-氨基苯基)钴卟啉的合成
依照现有的技术路线：40ml硝基苯中加入2ml乳酸，加热至215℃，回流搅拌下滴加30ml溶解有4g(26mmol)对硝基苯甲醛和1.86ml(26mmol)吡咯的硝基苯溶液，继续回流2h后降至室温，加入30ml甲醇，继续搅拌30min后静置过夜，将固体过滤后干燥，得到四(4-硝基苯基)卟啉2g(2.5mmol)，产率38％。将2g四(4-硝基苯基)卟啉，加入到120ml浓盐酸中，室温下滴加20ml溶解了8g氯化亚锡的浓盐酸，滴加完毕后搅拌2.5h，然后升温至70℃，反应30min。反应完成后冷却至室温，用冰水冷却后抽滤得到固体，分散于1000ml水中，用浓氨水调节pH至9～10，抽滤后的固体干燥，用500ml氯仿抽提后蒸干得到四(4-氨基苯基)卟啉，1.18g，产率70％。
称取四(4-氨基苯基)卟啉67.5mg(0.1mmol)溶解于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下搅拌加热至50℃，滴加溶解有30mg(0.12mmol)四水合醋酸钴的甲醇溶液8ml。升温至100℃后反应12h，冷却至室温后浓缩，加入到100ml冰水中，过滤干燥得到四(4-氨基苯基)钴卟啉58mg，产率79％。
比较该对比例1和实施例10的效果可知：相比较对比例1而言，本申请的方法中，在不需要用浓盐酸、硝基苯等不环保的试剂的条件下，依然能够获得产率相当的四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以丙酸为溶剂，以吡咯和4-卤苯甲醛为底物，进行缩合反应，得(4-卤苯基)卟啉固体；
2)将所述(4-卤苯基)卟啉固体溶于有机溶剂中，加入金属盐，反应得到(4-卤苯基)卟啉金属配合物；
3)以所述(4-卤苯基)卟啉金属配合物和氨水为底物，在催化剂和有机溶剂存在的条件下，发生碳-氮偶联反应，得所述四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物；
步骤3)中，所述催化剂为铜盐、辅助配体和无机碱的混合；
步骤3)中，所述铜盐选自碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种；
步骤3)中，所述辅助配体选自乙酰丙酮、N,N二甲基乙二胺、乙二醇、脯氨酸、羟基脯氨酸中的一种；
步骤3)中，所述无机碱选自醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述4-卤苯甲醛选自对碘苯甲醛、对溴苯甲醛或对氯苯甲醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属盐选自醋酸铜、醋酸锌、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铬、醋酸镉、醋酸铅、醋酸镁、醋酸钯、氯化钯、氯化亚锡、氯化锡、氯化铁、氯化铝、氯化钌、氯化铟、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮铱中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述卟啉与铜盐的摩尔比为1：0.2～1：1、卟啉与无机碱的摩尔比为1：4～1：16、铜盐与辅助配体的摩尔比为1：2。
5.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应的条件包括：于60～120℃温度搅拌反应12～24h。
6.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、聚乙二醇中的一种或几种。
7.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述碳-氮偶联反应的反应条件包括：在氮气保护的条件下，于25-120℃温度搅拌反应24-48h。
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