CN102675324A - 一种对称的β-烯胺酮基卟啉及其制备方法 - Google Patents

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本发明合成出了一种对称的β-烯胺酮基取代的卟啉

Description

一种对称的β-烯胺酮基卟啉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种卟啉类化合物，具体地讲是一种对称的β-烯胺酮基卟啉。
背景技术
卟啉（Porphyrins）是在卟吩（Porphin）环上带有取代基的一类化合物的总称，是一种具有共轭双键的大环四吡咯体系。当卟吩中N位上的H被取代，金属离子可与卟啉形成金属配合物，卟啉与几乎所有的金属离子都能形成配合物。卟啉与金属卟啉化合物广泛存在于动植物中，具有特殊的生理活性，如叶经绿素（镁卟啉）、血红素（铁卟啉）、维生素B12（钴卟啉）、细胞色素P-450等其核心结构都是卟啉的金属配合物，在新陈代谢中起着不可缺少的作用。从生命体系的配位化学角度看，卟啉是除蛋白质、核酸碱基之外的另一类最重要的生物配体，在各类生理活动中起着不可或缺的作用。卟啉及其金属配合物具有特殊的结构和性能，在分析化学、功能材料、分子识别、医学领域、催化、导电及光电转换等领域有着广泛的应用。卟啉化学是化学、物理、生命材料和信息等领域学科交叉的研究热点，在生物无机化学、配位化学和主客体化学等领域都具有重要意义，对它的研究一直是倍受关注的课题。
β-烯胺酮类化合物因其多官能团结构特点成为有机合成中一类重要的合成中间体，用其可以合成各种杂环化合物和生物碱。β-烯胺酮类化合物具有生物活性，可以用它合成各种镇痫剂、杀螺剂、杀虫剂等药物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的具有对称结构的β-烯胺酮基取代的卟啉化合物。
本发明的另一目的提供制备该对称的β-烯胺酮基卟啉的方法。
一种对称的β-烯胺酮基卟啉，具有如下结构式
Figure 2012101516780100002DEST_PATH_IMAGE001
。
上述对称的β-烯胺酮基卟啉的制备方法，包括如下步骤：
（a）在酸作用下，对硝基苯甲醛与吡咯在有机溶剂中加热回流反应得到化合物（1）
Figure 2012101516780100002DEST_PATH_IMAGE002
；
（b）在浓盐酸中，用SnCl2还原化合物（1）苯环上的硝基，得到化合物（2）
 
Figure 473446DEST_PATH_IMAGE003
；
（c）化合物（2）与乙酰丙酮在催化剂三氟乙酸催化下，加热回流反应，得到所述对称的β-烯胺酮基卟啉。
进一步，步骤（a）所述的酸为丙酸和乙酸。
进一步，步骤（a）中所述有机溶剂硝基苯或吡啶。
进一步，步骤（a）加热回流的温度为120～140℃。
为防止步骤（a）加入的吡咯聚合，吡咯滴加的速度应该缓慢，如30滴/min，同时将酸和有机溶剂先混合并加热至反应温度后，再将吡咯和对硝基苯甲醛加入，也是有利于防止吡咯聚合的。该步骤反应时，对硝基苯甲醛与吡咯的摩尔用量基本上相当，摩尔用量比为1：（0.9～1.1）。
步骤（a）反应时丙酸和乙酸两者的总体积占反应液体积的30～40%。
步骤（c）催化剂三氟乙酸用量为化合物（2）质量用量10～15%。
本发明有益效果：
本发明合成出了一种对称的β-烯胺酮基取代的卟啉，该化合物在668nm左右有一个强的发射峰，该化合物不仅保留了卟啉与金属配位的特性，而且新引入的β-烯胺酮基上的叔胺基、碳碳双键和羰基还可以做为活性基团，进一步和其它物质反应，得到相应的衍生物，从而丰富了卟啉类化合物的种类，可作为一种重要的有机合成中间体应用于医药、农药领域，还可用于电子转移、分子识别、光致分子开关和发光材料。
附图说明
图1为本发明对称的β-烯胺酮基卟啉紫外吸收光谱图。
图2为本发明对称的β-烯胺酮基卟啉红外吸收光谱图。
图3为本发明对称的β-烯胺酮基卟啉1HNMR谱图。
图4为本发明对称的β-烯胺酮基卟啉荧光发射谱图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
于30 ml硝基苯中加入15～20 ml丙酸和15～20 ml冰乙酸，加热至沸，回流搅拌30分钟，然后在15分钟内滴加完30 ml溶解有8.00 g对硝基苯甲醛（52.9 mmol)和3.42 g吡咯（51.0 mmol)的硝基苯溶液，反应液继续加热至120℃回流反应50分钟，然后冷至60℃，加入10～20 ml甲醇，静置过夜析出固体产物，抽滤，甲醇洗涤至洗涤液无色，分离出固体，晾干，得亮紫色固体2.21g，产率21.7%，即化合物（1）。
将上述化合物（1）0.85 g溶于30～40ml（质量分数29%～39%）浓盐酸中，室温下边搅拌边滴加2 ml溶解有7.00g SnC12·H20的浓盐酸，滴加完毕后，反应2.5小时，将温度升至65～70℃，继续搅拌反应30分钟，冰水浴冷却。抽虑，得紫色固体。将所得紫色固体溶于200 ml去离子水中，用浓氨水中和至pH=9，离心分离出固体，固体真空干燥，然后以氯仿为溶剂，索式提取器抽提，所得抽提液旋转蒸干得亮紫色产品，产率70.6%，即化合物（2）。
将上述化合物（2）0.45g和5.4ml乙酰丙酮溶于20～30ml无水乙醇中，接着往溶液中加2～5滴三氟乙酸（TFA），然后加热至沸，回流搅拌至化合物（2）反应完全（化合物（2）的检测采用薄色谱法，TLC），停止反应，冰水浴中冷却，抽滤，无水乙醇洗涤滤饼至滤液无色，晾干得紫红色粉末。然后硅胶柱提纯产品，洗脱液采用体积比为10:1的二氯甲烷：丙酮，收集主要色带得0.46g产物，产率66%，即最终产物对称β-烯胺酮基卟啉。
图1为最终产物的紫外吸光谱图，在谱图中，330nm处为烯酮的吸收带,431nm处为卟啉的Soret带,520nm,556nm,594nm,652nm处分别为卟啉的四个Q带。
图2为最终产物的红外光谱图，谱图中在3319cm- 1处出现β-烯胺酮基上N-H的伸缩振动吸收峰。2923cm- 1，2854cm- 1处出现饱和C-H 伸缩振动峰，1616 cm-1处出现C=O伸缩振动峰，1600 cm-1处出现C=C伸缩振动峰。
图3为最终产物的1HNMR谱图，δ-2.69处是卟啉环N -H 质子特征峰，δ 2.23处是双键邻位甲基C-H质子特征峰，δ2.40处是羰基邻位甲基C-H质子的化学位移，δ5.37处是双键C-H质子的化学位移，δ7.51和8.21处是与卟啉相连的苯环质子的化学位移，δ8.90处为吡咯β-H质子的化学位移，δ12.92处是仲胺N-H质子的化学位移。
图4为最终产物的荧光发射谱图，668nm处出现强发射峰,609nm和730nm附近出现弱的发射峰，609nm和730nm处荧光强度远比668nm处小。

Claims (5)

1.一种对称的β-烯胺酮基卟啉，其特征在于，它具有如下结构式
Figure 2012101516780100001DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述对称的β-烯胺酮基卟啉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）在酸作用下，对硝基苯甲醛与吡咯在有机溶剂中加热回流反应，得到化合物（1）；
（b）在浓盐酸中，用SnCl2还原化合物（1）苯环上的硝基，得到化合物（2）；
（c）化合物（2）与乙酰丙酮在催化剂三氟乙酸催化下，加热回流反应，得到所述对称的β-烯胺酮基卟啉。
3.根据权利要求2所述对称的β-烯胺酮基卟啉的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述的酸为丙酸和乙酸。
4.根据权利要求2所述对称的β-烯胺酮基卟啉的制备方法，其特征在于：步骤（a）中所述有机溶剂为硝基苯或吡啶。
5.根据权利要求2所述对称的β-烯胺酮基卟啉的制备方法，其特征在于：步骤（a）加热回流的温度为120～140℃。
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