CN108947806A - 一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法 - Google Patents

一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108947806A
CN108947806A CN201810226587.6A CN201810226587A CN108947806A CN 108947806 A CN108947806 A CN 108947806A CN 201810226587 A CN201810226587 A CN 201810226587A CN 108947806 A CN108947806 A CN 108947806A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxycarboxylic acid
catalyst
preparation
chlorobenzene
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810226587.6A
Other languages
English (en)
Inventor
孙国庆
侯永生
张利国
迟志龙
胡义山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd
Original Assignee
Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd filed Critical Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd
Priority to CN201810226587.6A priority Critical patent/CN108947806A/zh
Publication of CN108947806A publication Critical patent/CN108947806A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：S1)苯氧羧酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行2位和/或4位的选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯；所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B具有以下结构式：R1＇‑S‑R2＇；S2)氯代苯氧羧酸酯和胺进行氨解反应，得到氯代苯氧羧酸胺盐。本发明通过对工艺路线的重新设计，对催化剂和氯化剂的精细筛选，降低了能耗，提高了氯化选择性，避免了有效成分的损失，所得氯代苯氧羧酸胺盐的收率可达98.5％以上。同时杜绝了高盐废水的产出，避免了氯代苯氧羧酸烘干及使用造成的粉尘危害，节约了能源，降低了设备投入。

Description

一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，尤其涉及一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法。
背景技术
目前，氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法主要包括以下几步：
1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚。此步产出的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差。
2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到氯代苯氧羧酸湿料，烘干后得氯代苯氧羧酸。此步氯代酚中的二氯酚或多氯酚在缩合过程中，会发生两分子间的缩合，产生极难降解的剧毒物质--二噁英，而且生产的氯代苯氧羧酸中也含有二噁英，给环境和生产人员的健康带来了极大的风险。
3)以氯代苯氧羧酸、胺为原料，经酸碱中和反应合成氯代苯氧羧酸胺盐。在此步氯代苯氧羧酸中含有的二噁英会进入氯代苯氧羧酸胺盐中，并随着氯代苯氧羧酸胺盐的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。
上述制备过程中，氯化选择性差、后处理工艺会造成有效成分损失，产品的收率偏低。同时在使用酚为原料经氯化、缩合合成氯代苯氧羧酸时，会产出大量的含有羟基羧酸和废盐的废水，以及大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，三废处理压力大、处理成本高。
在将缩合所得的氯代苯氧羧酸盐酸化，然后铵化成盐的过程中，不仅产生大量的高盐废水，还会造成有效成分的损失，而且流程长增加了设备投入和生产成本。
现有的氯代苯氧羧酸胺盐的合成工艺已经十分落后，随着环保意识、环保标准的不断提高，老旧落后的工艺已经严重制约着氯代苯氧羧酸胺盐的合成产业的良性发展和可持续发展，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法，具有较高的收率和纯度，且安全环保。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯氧羧酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行2位和/或4位的选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B具有以下结构式：
R1＇-S-R2＇；
其中，R1＇和R2＇独立的选自H、C1～C4烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基选自C1～C4烷基、卤素、羟基、硝基、氨基和氰基中的一个或多个；
所述R1＇和R2＇的总碳原子数为4～22个；
S2)氯代苯氧羧酸酯和胺进行氨解反应，得到氯代苯氧羧酸胺盐。
本发明中，所述苯氧羧酸酯具有以下式Ⅰ～式Ⅳ任一结构：
其中，R1优选为C1～C3的亚烷基，进一步的，优选为亚甲基(-CH2-)，甲基亚甲基(-CH(CH3)-)，亚乙基(-CH2-CH2-)或亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
R优选为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基、异辛基、环丙基或环己基。
对应的氯化产物结构如下：
所述催化剂A为路易斯酸；优选为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2和Al2O(OAc)4中的一种或多种；更优选为MgCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、TiO2和Pb(OAc)2中的一种或多种，进一步优选为FeCl3、TiO2和Pb(OAc)2中的一种或多种。
更优选的，所述催化剂A为负载型催化剂。所述负载型催化剂优选为通过浸渍法负载于硅胶上的催化剂，所述负载型催化剂A的负载率优选为10％～20％。
所述催化剂B具有以下结构式：
R1＇-S-R2＇；
其中，R1＇和R2＇独立的优选为H、C1～C4烷基、苯基或取代苯基。更优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或取代苯基。且所述R1＇和R2＇的总碳原子数为4～22个。
所述取代苯基的取代基优选为C1～C4烷基、卤素、羟基、硝基、氨基和氰基中的一个或多个；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、F、Cl、Br和OH中的任意一个或多个。
所述催化剂B更优选为2-甲硫基-2-甲基丙烷、二叔丁基硫、2-巯基-2-甲基丙烷、二苯硫、4,4’-二氯二苯硫、2-甲基二苯硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种；更优选为二叔丁基硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。
进一步优选的，所述催化剂B为负载型催化剂。所述负载型催化剂优选为通过浸渍法负载于硅胶上的催化剂，所述负载型催化剂B的负载率优选为5％～15％。
当催化剂A和催化剂B同时为负载型催化剂时，所述氯化反应也具有较高的选择性。
所述催化剂A的用量优选为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.25％～1.0％，进一步优选为0.5％～1.0％。当催化剂A为负载型时，所述负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.25％～1.0％，更优选为0.5％～1.0％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂A，催化剂A的有效成分用量＝负载型催化剂A的使用量×负载率。
所述催化剂B的用量优选为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.2％～0.8％，进一步优选为0.3％～0.5％。当催化剂B为负载型时，所述负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂B，催化剂B的有效成分用量＝负载型催化剂B的使用量×负载率。
所述催化剂A的用量不宜过少，否则会导致氯化选择性出现大幅下降，但用量过多除了不经济外还会增加产品分离的难度；催化剂B的用量不宜过少，否则会导致反应不发生或反应缓慢，用量过多不仅不经济还会导致选择性有所降低，同时还会增加产品分离难度。
所述氯化剂可以为苯酚氯化反应的一般氯化剂，优选为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯，更优选为氯气或硫酰氯。
所述2位和/或4位的选择性氯化反应，指2位的单取代反应，4位的单取代反应，或2位和4位的双取代反应。
当所述选择性氯化反应为在2位或4位进行单取代反应时，如苯氧羧酸酯的结构如式Ⅰ～式Ⅳ所示，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比优选为1：(0.99～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，进一步优选为1：(1.01～1.03)。
当所述选择性氯化反应为二取代反应时，如苯氧羧酸酯的结构如式Ⅰ所示，产物为2,4-二氯苯氧羧酸酯，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比优选为1：(1.98～2.4)，更优选为1：(2～2.2)，进一步优选为1：(2.02～2.06)。
氯化剂的用量不宜过少，否则会使原料的未转偏高，但是用量过多又会导致较多的过氯化产物的生成，对反应不利。
所述选择性氯化反应的温度优选为-20～100℃，更优选为-20～60℃，进一步优选为-20～20℃。所述反应的时间优选为0.2～1h。
该反应温度可以同时保持较高的反应活性和氯化选择性。
所述选择性氯化反应结束后，优选进行减压蒸馏，收集相应沸程的馏分即可得到氯代苯氧羧酸酯。
当催化剂为负载型时，直接过滤即可得到氯代苯氧羧酸酯。因此，本发明使用负载型催化剂A和B时还有三个突出的优点，一是催化剂和产品易于分离，二是催化剂可以实现循环使用，三是利于实现连续化操作，提高了催化剂的利用效率，提高了装置的生产能力，节省了大量能耗。
氯代苯氧羧酸酯和胺进行氨解反应，生成氯代苯氧羧酸酰胺中间体，然后在高温下与水反应进而生成氯代苯氧羧酸胺盐。
具体的，向氯代苯氧羧酸酯中加入一定比例的胺，于一定温度下进行氨解反应得氯代苯氧羧酸胺盐和醇(ROH)，蒸馏回收醇ROH，余下物料即为氯代苯氧羧酸胺盐。
所述胺的分子式为NR2R3R4，其中，R2、R3和R4独立的优选为H或C1～C5的烷基，且R2、R3和R4的碳原子总数≤5。R2、R3和R4可以相同或不同。
所述胺优选为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺、新戊胺等，进一步优选为二甲胺。
氯代苯氧羧酸酯与胺的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.12)，进一步优选为1：(1.02～1.06)。
所述氨解反应的温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃。
在本发明的某些具体实施例中，得到的氯代苯氧羧酸胺盐结构如下：
本发明制备的氯代苯氧羧酸胺盐可以直接作为除草剂产品，也可直接加入助剂做成各种除草剂制剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：S1)苯氧羧酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行2位和/或4位的选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯；所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B具有以下结构式：R1＇-S-R2＇；S2)氯代苯氧羧酸酯和胺进行氨解反应，得到氯代苯氧羧酸胺盐。
本发明以苯氧羧酸酯为原料，经选择性氯化合成氯代苯氧羧酸酯，然后氨解得到相应的胺盐，与现有合成技术相比，工艺路线得到了极大的简化，有效的避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，同时中间产物和产品中也不会含有氯代酚，极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。
合成过程中不仅不会产生含有羟基羧酸和金属氯化物的废水和含氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，还简化了后处理，有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，极大地降低了三废处理量、三废处理难度和处理成本。
最终本发明通过对工艺路线的重新设计，对催化剂和氯化剂的精细筛选，有效降低了能耗，提高了氯化选择性同时避免了有效成分的损失，所得氯代苯氧羧酸胺盐的收率可达98.5％以上。与现有工艺相比，有效提高了选择性，提高了产品品质，杜绝了高盐废水的产出，避免了氯代苯氧羧酸烘干及使用造成的粉尘危害，节约了能源，降低了设备投入。
本发明制备的氯代苯氧羧酸胺盐的杂质及杂质含量如下表1所示：
表1本发明制备的氯代苯氧羧酸胺盐的杂质及杂质含量汇总
附图说明
图1为本发明实施例2所得4-氯苯氧乙酸丙酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法进行详细描述。
实施例1
向500mL四口瓶中依次加入167.87g 99％的苯氧乙酸甲酯(1mol)、1.26g99％的氯化锌和1.68g 99％的2,4,6-三甲基二苯硫，于-20℃下通入154.69g 99％的氯气(2.16mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集140～150℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯236.21g，含量98.8％，收率以苯氧乙酸甲酯计99.28％。
经检测，杂质含量如下：4-氯苯氧乙酸甲酯含量0.03％，2,6-二氯苯氧乙酸甲酯0.09％，2,4,6-三氯苯氧乙酸甲酯含量0.16％，2,4,6-三甲基二苯硫含量0.13％。
向蒸馏所得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入118.63g 40％的二甲胺，于130℃下反应并蒸出生成的醇，得2，4-二氯苯氧乙酸二甲胺盐319.14g，含量82.5％，收率以苯氧乙酸甲酯计98.88％。
比较例1
向500mL四口瓶中依次加入167.87g 99％的苯氧乙酸甲酯(1mol)、1.26g99％的氯化锌，于-20℃下通入154.69g 99％的氯气(2.16mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集140～150℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯215.52g，含量98.5％，收率以苯氧乙酸甲酯计90.31％。
向蒸馏所得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入98.16g 40％的二甲胺，于130℃下反应并蒸出生成的醇，得2，4-二氯苯氧乙酸二甲胺盐291.24g，含量81.6％，收率以苯氧乙酸甲酯计89.25％。
比较例2
向500mL四口瓶中依次加入167.87g 99％的苯氧乙酸甲酯(1mol)、1.68g99％的2,4,6-三甲基二苯硫，于-20℃下通入154.69g 99％的氯气(2.16mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集140～150℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯192.81g，含量98.3％，收率以苯氧乙酸甲酯计80.63％。
向蒸馏所得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入96.34g 40％的二甲胺，于130℃下反应并蒸出生成的醇，得2，4-二氯苯氧乙酸二甲胺盐264.16g，含量80.5％，收率以苯氧乙酸甲酯计79.86％。
实施例2
向500mL四口瓶中依次加入196.21g 99％的苯氧乙酸丙酯(1mol)、0.29g99％的氯化铁和0.69g 99％的2-甲基二苯硫，于30℃下滴加入137.70g 99％的硫酰氯(1.01mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集145～155℃的馏分，得4-氯苯氧乙酸丙酯229.01g，含量98.9％，收率以苯氧乙酸丙酯计99.04％。
向蒸馏所得4-氯苯氧乙酸丙酯中加入129.51g 40％的二甲胺，于120℃下反应并蒸出生成的醇，得4-氯苯氧乙酸二甲胺盐291.58g，含量78.4％，收率以苯氧乙酸丙酯计98.64％。
采用核磁共振对制备的4-氯苯氧乙酸丙酯进行检测，结果见图1，图1为4-氯苯氧乙酸丙酯的核磁共振氢谱图。
实施例3
向500mL四口瓶中依次加入196.21g 99％的苯氧丁酸甲酯(1mol)、1.08g99％的四氯化钛和0.88g 99％的2,4,6-三甲基二苯硫，于0℃下通入157.56g 99％的氯气(2.2mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集150～160℃的馏分，得2，4-二氯苯氧丁酸甲酯264.04g，含量98.8％，收率以苯氧丁酸甲酯计99.14％。
向蒸馏所得2，4-二氯苯氧丁酸甲酯中加入72.94g 25％的氨水，于100℃下反应并蒸出生成的醇，得2，4-二氯苯氧丁酸铵盐303.00g，含量86.7％，收率以苯氧丁酸甲酯计98.74％。
实施例4
向500mL四口瓶中依次加入196.21g 99％的2-苯氧基丙酸乙酯(1mol)、0.10g99％的氯化铝和0.29g 99％的2-甲硫基-2-甲基丙烷，于50℃下通入85.94g 99％的氯气(1.2mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集145～155℃的馏分，得2-(4-氯苯氧基)丙酸乙酯229.13g，含量99.1％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计99.29％。
向蒸馏所得2-(4-氯苯氧基)丙酸乙酯中加入176.10g 40％的异丙胺，于160℃下反应并蒸出生成的醇，得2-(4-氯苯氧基)丙酸异丙胺盐347.25g，含量74.0％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计98.89％。
实施例5
向500mL四口瓶中依次加入259.34g 99％的2-氯苯氧丁酸环丙酯(1mol)、0.91g99％的二氧化钛和1.43g 99％的4,4’-二氯二苯硫，于60℃下滴加入140.42g 99％的硫酰氯(1.03mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集160～170℃的馏分，得2，4-二氯苯氧丁酸环丙酯291.72g，含量99.2％，收率以2-氯苯氧丁酸环丙酯计99.38％。
向蒸馏所得2，4-二氯苯氧丁酸环丙酯中加入185.38g 40％的正丁胺，于150℃下反应并蒸出生成的醇，得2，4-二氯苯氧丁酸正丁胺盐415.32g，含量76.8％，收率以2-氯苯氧丁酸环丙酯计98.98％。
实施例6
向500mL四口瓶中依次加入196.21g 99％的2-苯氧基丙酸乙酯(1mol)、0.49g99％的醋酸铅和0.10g 99％的2-巯基-2-甲基丙烷，于40℃下滴加入237.92g 99％的硫酰氯(1.98mol)，滴完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集150～160℃的馏分，得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸乙酯263.16g，含量99.2％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计99.21％。
向蒸馏所得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸乙酯中加入112.95g 40％的二甲胺，于110℃下反应并蒸出生成的醇，得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸二甲胺盐329.92g，含量83.9％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计98.81％。
实施例7
向500mL四口瓶中依次加入196.21g 99％的2-(4-氯苯氧基)丙酸丙酯(1mol)、2.45g 99％的氧化铝和2.08g 99％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，于100℃下通入85.94g 99％的硫酰氯(1.2mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集155～165℃的馏分，得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸丙酯276.52g，含量99.2％，收率以2-(4-氯苯氧基)丙酸丙酯计98.97％。
向蒸馏所得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸丙酯中加入86.07g 40％的一甲胺，于100℃下反应并蒸出生成的醇，得2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸一甲胺盐300.17g，含量87.4％，收率以2-(4-氯苯氧基)丙酸丙酯计98.57％。
实施例8
向500mL四口瓶中依次加入196.21g 99％的苯氧乙酸异丙酯(1mol)、0.88g 99％的氯化镁和0.49g 99％的4,4’-二氯二苯硫，于70℃下滴入275.39g99％的硫酰氯(2.02mol)，通完保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集150～160℃的馏分，得2，4-二氯苯氧乙酸异丙酯263.64g，含量98.9％，收率以苯氧乙酸异丙酯计99.09％。
向蒸馏所得2，4-二氯苯氧乙酸异丙酯中加入188.46g40％的二乙胺，于180℃下反应并蒸出生成的醇，得2，4-二氯苯氧乙酸二乙胺盐389.08g，含量74.6％，收率以苯氧乙酸异丙酯计98.69％。
实施例9
在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入30.33g负载率为20％的醋酸锌/硅胶负载型催化剂和40.44g负载率为15％的叔丁基甲基硫/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入91.02g 99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(0.5mol)，搅拌，然后于60℃下匀速加入70.21g 99％的硫酰氯(0.515mol)，随着硫酰氯的加入，物料由第一级反应器溢流进入第二级反应器，控制第二级反应器温度为60℃，待硫酰氯加完后接着按比例匀速加入1729.38g 99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(9.5mol)和1333.99g 99％的硫酰氯(9.785mol)，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，待第三级反应器也有物料时保持其温度为60℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯合并，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯2147.07g，含量99.3％，收率以2-甲基苯氧乙酸甲酯计99.32％。
向蒸馏所得4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯中加入2294.6g 40％的正戊胺，于160℃下反应并蒸出生成的醇，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸正戊胺盐4068.7g，含量82.1％，收率以2-甲基苯氧乙酸甲酯计99.09％。
实施例10
向500mL四口瓶中依次加入238.73g 99％的2-甲基苯氧丁酸异丙酯(1mol)、1.21g负载率为10％的氯化锌/硅胶负载型催化剂和2.42g负载率为5％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)/硅胶负载型催化剂，于-20℃下滴入118.96g 99％的亚硫酰氯(0.99mol)，滴完保温反应30min，过滤得4-氯-2-甲基苯氧丁酸异丙酯271.57g，含量99.2％，收率以2-甲基苯氧丁酸异丙酯计99.49％。
向所得4-氯-2-甲基苯氧丁酸异丙酯中加入114.39g 40％的二甲胺，于150℃下反应并蒸出生成的醇，得4-氯-2-甲基苯氧丁酸二甲胺盐296.73g，含量82.1％，收率以2-甲基苯氧丁酸异丙酯计99.09％。
实施例11
在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入21.24g负载率为15％的氧化铝/硅胶负载型催化剂和31.86g负载率为15％的2-巯基-2-甲基丙烷/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入91.02g 99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(0.5mol)，搅拌，然后于100℃下匀速加入70.21g 99％的硫酰氯(0.515mol)，随着硫酰氯的加入，物料由第一级反应器溢流进入第二级反应器，控制第二级反应器温度为100℃，待硫酰氯加完后接着按比例匀速加入1729.38g 99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(9.5mol)和1333.99g 99％的硫酰氯(9.785mol)，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，待第三级反应器也有物料时保持其温度为100℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯合并，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯2147.34g，含量99.5％，收率以2-甲基苯氧乙酸甲酯计99.44％。
向蒸馏所得4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯中加入2294.9g 40％的正戊胺，于100℃下反应并蒸出生成的醇，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸正戊胺盐4067.0g，含量82.2％，收率以2-甲基苯氧乙酸甲酯计99.17％。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的制备方法具有较高的收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯氧羧酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行2位和/或4位的选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B具有以下结构式：
R1＇-S-R2＇；
其中，R1＇和R2＇独立的选自H、C1～C4烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基选自C1～C4烷基、卤素、羟基、硝基、氨基和氰基中的一个或多个；
所述R1＇和R2＇的总碳原子数为4～22个；
S2)氯代苯氧羧酸酯和胺进行氨解反应，得到氯代苯氧羧酸胺盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯氧羧酸酯具有以下式Ⅰ～式Ⅳ任一结构：
其中，
R1为C1～C3的亚烷基；
R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R1为-CH2-，-CH(CH3)-，-(CH2)2-或-(CH2)3-；
R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基、异辛基、环丙基或环己基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2和Al2O(OAc)4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为2-甲硫基-2-甲基丙烷、二叔丁基硫、2-巯基-2-甲基丙烷、二苯硫、4,4’-二氯二苯硫、2-甲基二苯硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％；所述催化剂B的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃，所述氨解反应的温度为100～180℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺的分子式为NR2R3R4，其中，R2、R3和R4独立的选自H或C1～C5的烷基，且R2、R3和R4的碳原子总数≤5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺为氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺或新戊胺。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯代苯氧羧酸酯与胺的摩尔比为1：(1～1.2)。
CN201810226587.6A 2018-03-19 2018-03-19 一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法 Withdrawn CN108947806A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810226587.6A CN108947806A (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810226587.6A CN108947806A (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108947806A true CN108947806A (zh) 2018-12-07

Family

ID=64495567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810226587.6A Withdrawn CN108947806A (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108947806A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101698650A (zh) * 2009-10-28 2010-04-28 上海应用技术学院 N,n-二甲基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺化合物及其制备方法
CN102336654A (zh) * 2011-07-14 2012-02-01 大连化工研究设计院 苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101698650A (zh) * 2009-10-28 2010-04-28 上海应用技术学院 N,n-二甲基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺化合物及其制备方法
CN102336654A (zh) * 2011-07-14 2012-02-01 大连化工研究设计院 苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MY161203A (en) Process for producing acetic acid
SA07270507B1 (ar) عملية لإنتاج حمض (ميث) أكريليك
EP2760815B1 (fr) Procédé de préparation d'alkoxyhydroxybenzaldéhyde sensiblement exempte d'alkyl-alkoxyhydroxybenzaldéhyde
EP2900627A2 (en) Process for the production of high purity glycol esters
CN108947806A (zh) 一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法
TW201619116A (zh) （甲基）丙烯酸ｃ－ｃ烷基酯之製備
US4151302A (en) Araliphatic dihalogen compounds composition and method of use
CN108947807A (zh) 一种氯代苯氧羧酸胺盐的制备方法
CN108947840A (zh) 一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法
CN108947820A (zh) 一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法
CN108947794A (zh) 一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法
WO2004052832A1 (ja) フッ素化されたアダマンタン誘導体
CN111902388B (zh) 一种含（甲基）丙烯酸异冰片酯的组合物及其制造方法
JP5702048B2 (ja) （メタ）アクリル酸ナフチルエステルの製造方法
CN107879936A (zh) 一种3‑甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺
CN108947821A (zh) 一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法
CN108947792A (zh) 一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法
CN108947815A (zh) 一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法
CN108947799A (zh) 一种氯代苯氧羧酸的制备方法
JP4279092B2 (ja) アダマンチルエステル化合物の製造方法
JP2636636B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
CN108947837A (zh) 一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法
CN108947836A (zh) 一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法
CN108947835A (zh) 一种苯氧乙酸酯的制备方法
JP2012197236A (ja) エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20181207