CN103467278B - 2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法及装置，其解决了现有的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法存在污染严重、收率低、含量低和成本高的技术问题，其在合成2,4-二氯苯氧乙酸的过程中采用特制的滴加反应器同时滴加氯乙酸和液碱，使得反应生成的氯乙酸钠来不及水解就和苯酚钠反应，由于氯乙酸和液碱反应放出大量热量，正好保证了氯乙酸钠和苯酚钠缩合所需要的反应热，并省去了单独制作氯乙酸纳保持低温所消耗的冰盐水及缩合反应需加热。本发明把未反应的苯酚回收，废水回收，降低了废水量，且废水中不含苯酚，更容易处理；本发明可应用于2,4-二氯苯氧乙酸及类似物的合成。

Description

2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种制备方法及装置，特别是涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法及装置。

背景技术

2,4-二氯苯氧乙酸(简称2,4-D),是一种理想的植物生长调节剂和除草剂，它具有防止作物落花落果、诱导无籽果实的形成、促进细胞分裂及除草等作用，其广泛应用于粮食、蔬菜、水果等经济作物，在适宜的浓度下能够使作物增产增收。目前，2,4-二氯苯氧乙酸最常见的合成方法有两种，一种是前氯化法，另一种是后氯化法。

当采用前氯化法来合成2,4-二氯苯氧乙酸时，废水量大，产生难闻的气味，还会产生剧毒物质二噁英，其对周围环境造成严重污染，同时直接对生产人员的身体造成危害，而且在合成过程中，二氯酚、三氯酚与氯乙酸缩合会产生大量有毒物质，这就产生了昂贵的三废治理费用，所获得的产品中也含有二噁英。

后氯化法可以防止剧毒物质的产生，三废处理量少，且较容易回收未转化的苯酚，不产生难闻的气味，但是依然存在收率低、含量低、成本高的问题，工业化装置比较少。

发明内容

本发明就是针对现有的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法存在污染严重、收率低、含量低和成本高的技术问题，提供一种环保性好、收率高、含量高和成本低的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法及装置。

本发明提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将氯乙酸溶入去离子水中，得到质量百分比浓度为50％～80％的氯乙酸溶液；

(2)在缩合釜中，按摩尔比1:1～1.002，投入苯酚和液碱，在70℃～80℃下反应得到盐溶液；滴加反应器与所得的盐溶液相通，向滴加反应器中同时加入氯乙酸溶液和液碱，摩尔比为1:1～1.001，滴加完成后开始保温，PH值保持在9～11；所述苯酚和氯乙酸摩尔比为1:1～1.2，所述液碱的浓度范围为25％～30％；

滴加反应器设有滴加反应管、氯乙酸滴加管和液碱滴加管，滴加反应管一端设有开口，氯乙酸滴加管从开口处伸入到滴加反应管中，液碱滴加管穿过滴加反应管的外壁进入到滴加反应管中；

(3)将步骤(2)中的产物转到酸化釜，用盐酸调PH值至4.4～4.6，蒸馏出未反应的苯酚和水，用盐酸调PH值至1～2，降温到25℃～35℃后，过滤，不流液后得到固体，加入二氯乙烷溶解，其中所得固体与二氯乙烷的摩尔比为1:1～3，升温到40～50℃；

(4)将步骤(3)中的产物转到氯化釜，加入催化剂三氯化铝、三氯化铁、亚硫酸和苯磺酸中的任意两种或三种，通入氯气，保温1～2小时；将所得产物转到结晶釜，降温结晶，经过抽滤，离心，干燥，得到2，4-二氯苯氧乙酸；

步骤(2)中同时滴加氯乙酸溶液和液碱时，滴加时间为1.5～5小时，滴加时温度保持在88℃～102℃，保温时间为1～5小时；

步骤(3)中当温度降至35℃～38℃时，加快降温速度；蒸出未反应的苯酚和水，将含苯酚的水返回到步骤(1)中用来溶解氯乙酸。

优选地，步骤(4)中加入催化剂后升温至摄氏60℃～70℃，再通入氯气，当通入氯气总量的45％～50％后，温度提高到75℃～80℃，通完剩下的氯气，再继续保温1～2小时。

本发明还提供一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备装置，其设有滴加反应管、氯乙酸滴加管和液碱滴加管，滴加反应管一端设有开口，氯乙酸滴加管从开口处伸入到滴加反应管中，液碱滴加管穿过滴加反应管的外壁进入到滴加反应管中；氯乙酸滴加管伸入进滴加反应管中的一端开口为斜口，液碱滴加管进入到滴加反应管中的一端端口也为斜口，液碱滴加管的斜口与氯乙酸滴加管的斜口相对；氯乙酸滴加管的斜口距离滴加反应管一端开口的距离为200mm，液碱滴加管的斜口距离滴加反应管一端开口的距离为200mm，滴加反应管长度为1500mm。

本发明通过特制的滴加反应器将氯乙酸和液碱同时滴加缩合法制备苯氧乙酸，并增加除酚过程，回收苯酚，把废水中的苯酚回收，产生的废水更容易处理；酸化设备采用酸化釜，不用把苯氧乙酸分离出来，母液排走，固体留下，溶剂溶解直接去氯化。选用特制催化剂(三氯化铝、三氯化铁、亚硫酸和苯磺酸中的任意两种或三种)，分段控制催化氯化制成2,4-二氯苯氧乙酸，总收率达到90％以上，含量96％以上；减少废水40％。

附图说明

图1是本发明滴加反应器的结构示意图；

图2是本发明的工艺流程图。

图中符号说明：

1.氯乙酸滴加管；2.液碱滴加管；3.滴加反应管。

具体实施方式

实施例1

(1)首先，向溶解釜中投入475L水并开动搅拌，然后分3次投入称量好的475kg氯乙酸，控制温度在10℃，搅拌30分钟后，转入到氯乙酸高位槽，得到质量百分比浓度为50％的氯乙酸水溶液；

(2)在缩合釜中投入400kg苯酚和550kg液碱，在温度为70℃的条件下，反应30分钟后得到苯酚钠盐溶液，然后向其中同时滴加质量百分比浓度为25％的液碱720kg和步骤(1)中得到的氯乙酸水溶液900kg，边滴加边反应，反应温度88℃，PH值控制在9，滴加时间1.5小时，保温时间1小时；

(3)先将上述反应后的溶液转入酸化釜，调节pH值至4.4，然后进行水汽蒸馏，蒸出未反应的苯酚和水500L，用盐酸酸化至pH值为2，降温至38℃，然后加快降温速度进行结晶，过滤出的固体苯氧乙酸溶于二氯乙烷中，所得固体与二氯乙烷的摩尔比为1：1，升温到40℃；将未反应的苯酚和水返回到步骤(1)中用来溶解氯乙酸；

(4)在氯化釜中，在催化剂三氯化铝和亚硫酸(苯酚、三氯化铝和亚硫酸的摩尔比为1:0.01：0.1)存在下，升温至60℃，通氯600kg，其中在通入氯气总量的45％时，温度提高至75℃，将剩余氯气通完后，保温1小时，然后将物料转入结晶釜降温至10℃，经抽滤、离心、干燥，生产合格2,4-二氯苯氧乙酸产品857.7kg，总收率88％，含量96.3％，过滤母液经提纯复用。

实施例2

(1)首先，向溶解釜中投入241L水并开动搅拌，然后分6次投入称量好的723kg氯乙酸，控制温度在20度，搅拌40分钟后，转入到氯乙酸高位槽，得到质量百分比浓度为75％的氯乙酸水溶液；

(2)在缩合釜中投入600kg苯酚和797kg液碱，在温度为75℃的条件下，反应40分钟后得到苯酚钠盐溶液，然后向其中同时滴加质量百分比浓度为27.5％的液碱956kg和步骤(1)中得到的氯乙酸水溶液1423kg，边滴加边反应，反应温度95℃，PH值控制为10，滴加时间3小时，保温时间3小时；

(3)先将上述反应后的溶液转入酸化釜，调节pH值至4.5，然后进行水汽蒸馏，蒸出未反应的苯酚，用盐酸酸化至pH值为1.5，降温至37℃，然后加快降温速度进行结晶，过滤出的固体苯氧乙酸溶于二氯乙烷中，所得固体与二氯乙烷的摩尔比为1：2，升温到45℃；将未反应的苯酚和水返回到步骤(1)中用来溶解氯乙酸；

(4)在氯化釜中，在催化剂三氯化铁、亚硫酸和苯磺酸(苯酚、三氯化铁、亚硫酸和苯磺酸的摩尔比为1：0.01:0.1:0.001)存在下，升温至65℃，通氯1010kg，其中在通入氯气总量的48％后，温度提高到77℃，将剩余氯气通完后，保温1.5小时，然后将物料转入结晶釜降温至15℃，经抽滤、离心、干燥，生产合格2,4-二氯苯氧乙酸产品1271kg，总收率90.2％，含量97％，过滤母液经提纯复用。

实施例3

(1)首先，向溶解釜中投入237.5L水并开动搅拌，然后分8次投入称量好的950kg氯乙酸，控制温度在30℃，搅拌45分钟后，转入到氯乙酸高位槽，得到质量百分比浓度为80％的氯乙酸水溶液；

(2)在缩合釜中投入800kg苯酚和1063kg液碱，在温度为80℃的条件下，反应45分钟后得到苯酚钠盐溶液，然后向其中同时滴加质量百分比浓度为30％的液碱1257kg和步骤(1)中得到的氯乙酸水溶液1900kg，边滴加边反应，反应温度102℃，PH值控制为11，滴加时间为5小时，保温5小时；

(3)先将上述反应后的溶液转入酸化釜，调节pH值至4.6，然后进行水汽蒸馏，蒸出未反应的苯酚，用盐酸酸化至pH值为1，降温至35℃，然后加快降温速度进行结晶，过滤出的固体苯氧乙酸溶于二氯乙烷中，所得固体与二氯乙烷的摩尔比为1：3，升温到50℃；将未反应的苯酚和水返回到步骤(1)中用来溶解氯乙酸；

(4)在氯化釜中，在催化剂三氯化铝、亚硫酸和苯磺酸(苯酚、三氯化铝、亚硫酸和苯磺酸摩尔比为1：0.01:0.1:0.001)存在下，升温至70℃，通氯1219kg，其中在通入氯气总量的50％后，温度提高到80℃，将剩余氯气通完后，保温2小时，然后将物料转入结晶釜降温至35℃，经抽滤、离心、干燥，生产合格2,4-二氯苯氧乙酸产品1734kg，总收率89％，含量96.4％，过滤母液经提纯复用。

本发明步骤(2)中采用了双滴加法，即向制备好的苯酚钠盐溶液中按一定比例同时滴加氯乙酸水溶液和氢氧化钠溶液(液碱)，在特制的滴加反应器中快速反应生成氯乙酸钠，下面参照附图详细说明滴加反应器的具体结构。

如图1所示，滴加反应器设有滴加反应管3，其公称直径为40mm，长度为1500mm。滴加反应管3的右端设有开口，氯乙酸滴加管1与此开口紧密配合并通过此开口伸入到滴加反应管3中，伸入距离为200mm。氯乙酸滴加管1的公称直径为25mm，其伸入到滴加反应管3中的一端开口为斜口。

同时，在滴加反应管3上距离其右端开口200mm处设有液碱滴加管2，液碱滴加管2穿过滴加反应管3的外壁进入到滴加反应管3中。液碱滴加管2的公称直径为32mm，其进入到滴加反应管3中的一端开口也是斜口，此斜口与氯乙酸滴加管1进入到滴加反应管3中的斜口相对。

这样，氯乙酸溶液和液碱在距离滴加反应管3右端200mm处相遇并开始反应，而且不断地在滴加反应管3内接触反应，当到达滴加反应管3左端时，反应基本完成，时间很短，反应生成的氯乙酸钠来不及水解很快和步骤(2)中开始得到的苯酚钠盐溶液中的苯酚钠发生反应，因为氯乙酸和液碱反应放出大量热量，正好保证氯乙酸钠和苯酚钠缩合所需要的反应热，并省去了单独制作氯乙酸纳保持低温所消耗的冰盐水和缩合加热消耗的蒸汽，降低了成本。

本发明步骤(3)中采出两步酸化，第一步酸化到PH值4.4～4.6，进行水汽蒸馏，把没反应的苯酚蒸出来，将含苯酚的水返回到步骤(1)中用来溶解氯乙酸，即把苯酚回收处理掉，既可减少废水量的产生，又把苯酚回收，提高收率；同时也降低废水中苯酚的含量，降低了废水处理成本；本技术采用特殊的酸化釜，固体苯氧乙酸不分离出来，既减少损失又能提高效率，降低劳动强度。本技术缩合转化率可达99％，苯氧乙酸收率达到97％、含量可达到98％，减少了副产物的产生。

氯化工艺是合成2,4-二氯苯氧乙酸的关键步骤，也是决定最终产品收率和含量的瓶颈。生产条件是：以二氯乙烷做溶剂，分段氯化，通过特制的通氯管，通入氯气。本技术筛选出选择性好、价格便宜的催化剂(三氯化铝、三氯化铁、亚硫酸、苯磺酸中的任意两种或三种)，采用定量与科学分析相结合的办法，使产品一次含量可达到96％以上，重结晶处理，产品含量可达到98％，氯化收率达到93％。

本发明采用分段降温，结晶，过滤，洗涤过程，得到合格的湿品，经过闪蒸干燥的方法，生产出高含量的2,4-二氯苯氧乙酸产品。同时为了保证氯化效果，对二氯乙烷进行提纯处理后循环套用。

本发明制备2,4-二氯苯氧乙酸的原理如下：

缩合：

氯化：

本发明制备方法的工艺流程如图2所示。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (3)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将氯乙酸溶入去离子水中，得到质量百分比浓度为50％～80％的氯乙酸溶液；

(2)在缩合釜中，按摩尔比1:1～1.002，投入苯酚和液碱，在70℃～80℃下反应得到盐溶液；滴加反应器与所得的盐溶液相通，向滴加反应器中同时加入氯乙酸溶液和液碱，摩尔比为1:1～1.001，滴加完成后开始保温，PH值保持在9～11；所述苯酚和氯乙酸摩尔比为1:1～1.2，所述液碱的浓度范围为25％～30％；

所述滴加反应器设有滴加反应管、氯乙酸滴加管和液碱滴加管，所述滴加反应管一端设有开口，所述氯乙酸滴加管从所述开口处伸入到所述滴加反应管中，所述液碱滴加管穿过所述滴加反应管的外壁进入到所述滴加反应管中；

(3)将步骤(2)中的产物转到酸化釜，用盐酸调PH值至4.4～4.6，蒸馏出未反应的苯酚和水，用盐酸调PH值至1～2，降温到25℃～35℃后，过滤，不流液后得到固体，加入二氯乙烷溶解，其中所得固体与二氯乙烷的摩尔比为1:1～3，升温到40～50℃；

(4)将步骤(3)中的产物转到氯化釜，加入催化剂三氯化铝、三氯化铁、亚硫酸和苯磺酸中的任意两种或三种，通入氯气，保温1～2小时；将所得产物转到结晶釜，降温结晶，经过抽滤，离心，干燥，得到2，4-二氯苯氧乙酸；

所述步骤(2)中同时滴加氯乙酸溶液和液碱时，滴加时间为1.5～5小时，滴加时温度保持在88℃～102℃，保温时间为1～5小时；

所述步骤(3)中当温度降至摄氏35℃～38℃时，加快降温速度；蒸出未反应的苯酚和水，将含苯酚的水返回到步骤(1)中用来溶解氯乙酸。

2.根据权利要求1所述的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中加入催化剂后升温至摄氏60℃～70℃，再通入氯气，当通入氯气总量的45％～50％后，温度提高到75℃～80℃，通完剩下的氯气，再继续保温1～2小时。

3.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备装置，其特征在于其设有滴加反应管、氯乙酸滴加管和液碱滴加管，所述滴加反应管一端设有开口，所述氯乙酸滴加管从所述开口处伸入到所述滴加反应管中，所述液碱滴加管穿过所述滴加反应管的外壁进入到所述滴加反应管中；所述氯乙酸滴加管伸入进所述滴加反应管中的一端开口为斜口，所述液碱滴加管进入到所述滴加反应管中的一端端口也为斜口，所述液碱滴加管的斜口与所述氯乙酸滴加管的斜口相对；所述氯乙酸滴加管的斜口距离所述滴加反应管一端开口的距离为200mm，所述液碱滴加管的斜口距离所述滴加反应管一端开口的距离为200mm，所述滴加反应管长度为1500mm。