JPH06510980A - クロロペンタフルオロエタンを含むハロゲン化炭化水素の混合物からペンタフルオロエタンを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 クロロペンタフルオロエタンを含むハロゲン化炭化水素の混合物からペンタフル オロエタンを分離する方法発明の背景 本発明は、抽出蒸留により、ペンタフルオロエタン（ＲＦＣ−１２５）及びクロ ロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）の混合物からペンタフルオロエタン を分離する方法を示す。

オソン層を完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンによる損傷から保護 するために新しい法律が立案されている。ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２ ５）は、役に立つ非−塩素含有フッ素化炭素であり、特に溶媒、発泡剤、噴射剤 、消火剤または滅菌キャリヤガスとして有用である。ペンタフロオロエタンは、 通常パークレンをクロロフルオロ化し、１．１．２−トリクロロトリフルオロエ タン（ＣＦＣ−１１３）、１．２−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１ １４）及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１ ２３）の混合物を製造する。１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンの 除去後、残りの混合物を種々のプロセスでフッ素化し得、その結果、ペンタフル オロエタン（ＲＦＣ−１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１ ５）　、及び他の少量のフッ素化化合物例えばヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１ １６）を含む混合物を得た。

ペンタフルオロエタンをクロロペンタフルオロエタンとともに製造する種々の他 の方法が知られており、他のプロセスによって作られた混合物を、さらに、本発 明の抽出蒸留プロセスによって処理し、ペンタフルオロエタンを回収し得る。不 利なことに、ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンの混合物は、 共沸様混合物を形成する。ハロゲン化炭化水素の沸点は非常に近く、ペンタフル オロエタンで−４８゜５℃、クロロペンタフルオロエタンで−３８，７℃であり 、これらの相対揮発度は、８７．５モル％以上の濃度のペンタフルオロエタンで １．１以下、９５モル％以上の濃度では１゜０１以下である。この沸点及び相対 揮発度は、単純な蒸留により、これらの混合物からペンタフルオロエタンを回収 することは、可能であっても非常に難しいことを示唆しており、このため、抽出 蒸留は、使用可能な代わりの手順となる。しかしながら、抽出蒸留プロセスを適 用する主な問題点は、抽出剤を除去及び再利用するための新たな分離工程を加え るという必要性を埋め合わせるための望ましい分離プロセスを十分に促進する抽 出剤を発見することである。

どの抽出剤が作用する見込みがあるかを予測するために用ルグにより述べられて いる。この抽出蒸留において、論文中に、「水素結合は、全ての成功した抽出蒸 留剤が水素結合の高い液体であるため、重要な要因であることが分かる。・・・ このため、成功した抽出剤の基準は、それらが分離される化合物よりかなり高く 沸騰し、その成分を有する共沸混合物を少しも形成しないこと、かつ水素結合が 高い液体すなわち水素結合分類のクラスエまたはクラス■となることである。フ ェノール、芳香族アミン（アニリン及びその誘導体）、高級アルコール、グリコ ール、等は、成功した抽出剤の例である。」と述べられている。しかし７ながら 、本発明は、高い水素結合をもたない化合物を用いて抽出蒸留を行なうことによ り、クロロペンタフルオロエタンからペンタフルオロエタンを分離することを可 能にせしめる。

本発明の概要 本発明は、ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンとの第１の混合 物からペンタフルオロエタンを分離する方法に係り、この方法は、 任意に水素及びまたは塩素を含み、かつ−３９℃以上好ま１、　＜は−１２°Ｃ 以上５０℃未満の沸点を有する、１−４炭素原子を有する炭化水素抽出剤を、第 １の混合物に添加し、第２の混合物を形成する工程、 抽出蒸留域において、第２の混合物を抽出蒸留することにより、第２の混合物の クロロペンタフルオロエタンからペンタフルオロエタンを分離し、これにより、 頭頂留分として、クロロペンタフルオロエタンのないペンタフルオロエタンの流 れを回収する。

本発明に使用される抽出剤は、分離されるフッ素化炭化水素中の完全に異質な不 純物による危険性を最低限にする利点を有するフッ素化炭化水素の混合物から分 離されるペンタフルオロエタンと化学的に近い関係にある。このシステムにおい て、抽出剤は、再生利用のために単に蒸留することによりクロロペンタフルオロ エタンを含有する流れから容易に除去され得る。

このプロセス中に使用され得る好適な代表的フッ素化炭素は、クロロフルオロカ ーボンを含み、このクロロフルオロカーボンは、任意に水素を含む。このような フッ素化炭素の例は、１．２−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ ）、１．１−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、１．１．２ −トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１．１−トリクロロ トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）　、２−りＤロー１．　１．　１．　 ２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）　、２．２−ジクロロ−１，、 １，１，−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、トリクロロトリフルオロ メタン（ＣＦＣ−１１）、及びオクタフルオロシクロブタン（ＦＣ−Ｃ３１８） である。

発明の詳細な説明 ペンタフルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンの混合物は、分離された 、純粋な状態において、第１の混合物の一次成分であり、各々−４８，５℃及び −３８℃の沸点を有する。大気圧における相対揮発度は、純度１００％のペンタ フルオロエタンに近付くとき、約１．０になり得る。これらのデータは、沸点が 似ていること及び化合物の相対揮発度の値が低いことにより、従来の蒸留手順が 、実質的に純粋な化合物を分離しないことを示唆する。

ペンタフルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンの相対揮発度を測定する ために、べり−の「ケミカルエンジニアのためのハンドブック」第６版の４−７ ６頁ないし４−７７頁に述べられているような、ウィルソンの方程式に基づく、 いわゆるＰＴ　法を用いた。この手順では、二成分−組の種々の既知の充填組成 物について、既知の容量のセル内の全圧を低温で測定する。この情報を、蒸気圧 非理想性をモデル化する状態方程式と、液相非理想性をモデル化する活性係数方 程式とを利用することにより、セル内の平衡蒸気及び液体組成に換算し得る。こ の手順における基本原理の根拠は、状態方程式及び活性係数方程式の両方がシス テムの挙動を十分に予測し得ることにある。

ＰＴ　の測定の結果及び上記一連の計算を表１ないし３に！ 示し、−２５℃、０℃、及び２５℃の結果を示す。

表１ 一２５℃におけるＲＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５システムの気−液測定 圧力　相対揮発性 １７．６７　１７．７２１５．８４４０．７５　４０．７５　１．１４５１３． ４８　＋３．５１１２ｊ４４０．７５　４０．９５　１．１０９！０．４０　１ ０．４２　９．６９４０．９５　４１．０６　１．０８４７．４０　７．４２　 ７．０２４＋、１０　４１．１５　１．０６００℃におけるＨＦＣ−１２５／Ｃ ＦＣ−１１５システムの気−液測定 圧力　相対揮発性 ＋７．６７　１７．７８１５．９７９６．６５　９７．１４　１．１３８１３． ４８　＋３．５５１２．４３９７．２０　９７．６５　１．１０４１０．４０　 １０．４５　９．７５９８．００　９７．９４　１．０８０７．４０　７．４３ 　７．０６９８．００　９８．１６　１．０５７表３ ２５℃におけるＲＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５システムの気−液測定 圧力　相対揮発性 １７．６７　＋７．８７１６ｊ６１９８．６０　１９８．６３　１．１１３１３ ．４８　１３．６１１２．６６２００．２５　１９９．７２　１，０８７１０． ４０　１０．４９　９．８８２００．７５　２００ｊ７　１．０６８７．４０　 ？、４５　７．１２２０１．ＯＯ２００，８７１，０５１低濃度でＲＦＣ−１２ ５がＣＦＣ−１１５に対して良好な相対揮発度を有しているとき、相対揮発性は 、純度１００％のＨＦＣ−１２５かに近い場合、約１．０である。このことは、 このような混合物から従来の蒸留により、ペンタフルオロエタンを実質的に全て 除去することを最も困難または可能にせしめるであろう。

抽出蒸留の技術は当業者に良く知られている。抽出蒸留は、ある抽出剤の活性に 依存して、二成分−組の分離されるべき化合物の相対揮発度を増加する。この操 作は、一般的に、最低の２つの供給点を有する多段階蒸留カラム、リボイラー及 び還流をカラムに戻すための頭頂凝縮器連続する蒸留カラムで行われる。この抽 出剤例えば１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）は、蒸留 カラムの上方の供給点に供給し、分離することを必要とする混合物例えばペンタ フルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンををカラムの低い供給点に供給 する。抽出剤はカラム内のトレイを通して液体として下方の底部へ送られる。抽 出剤の存在中で、クロロペンタフルオロエタンよりさらに揮発性のペンタフルオ ロエタンは、凝縮が行われるカラムの頭頂から実質的にクロロペンタフルオロエ タンを除いて通され、部分的に還流として戻され、及び残りは回収される。クロ ロペンタフルオロエタン及び抽出剤を含む反応がまからの底留分を、成分の通常 の分離及び抽出剤の再利用のために、ストリッパーまたは蒸留カラムに通す。

抽出蒸留における要求される直径及びカラム中の分離段階の数、還流比、及び最 適なカラム温度及び圧力は、相対輝度、蒸気圧及びここの成分及びその混合物の 物理的含有量に関するデータを用いて、当業者に知られた方法で計算し得る。

以下、実施例を示し、特にことわらない限り、この中で部は全て重量部をさす。

実施例１ ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンとの混合物からペンタフル オロエタンを分離する工程は以下のようにして行なった。

使用される抽出蒸留カラムを、９インチの理論プレートと同等の高さを有するグ ツドロー（Ｇｏｏｄｌｏｅ）バッキングを用いることにより、７２の理論段数に 適合するように設計した。抽出蒸留カラムは、８フイートごとにフランジが付い た８インチのスケジュール４０ステンレススチールパイプから構成され、６つの 気−液分配器を配置した。２つの供給位置を設け、その１つを理論段数９で抽出 剤に供給し、理論段数４８で分離されるべき混合物を、第２の供給位置で供給し た。

６．５５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、８５．４６重量％ のクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）　、０．４４重量％のヘキサ フルオロエタン（ＦＣ−１１６）及び７．５５重量％の１，２−ジクロロテトラ フルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）を理論段数４８で、２０℃の温度で、蒸留カ ラムに供給した。フッ素化炭素抽出剤ＣＦＣ−１１４を理論段数９で、２０℃で 供給した。

結果は以下のとおりであった。

パーセント及びｋｇ／時間で表される材料平衡ＦＣ−１１６０，４４％　０．０ ０　８．１４％　０．００ＲＦＣ−１２５６，５５％　０．００　９１．５８％ 　０．６７％ＣＦＣ−１１５８５，４６％　０．００　０．２８％　３４．９３ ％ＣＦＣ−１１４７，５５％　１００．００％　０．００　６４．４０％流量合 計 ｋｇ／Ｈｒ　１５０　２２５　９　３６５ＦＣ−１１６を含むＲＦＣ−１２５／ ＣＦＣ−１１５にいついて単に蒸留を行なうことにより除去された蒸留物中のＨ ＦＣ−１２５は９９．６９５％である。

実施例２ 抽出剤としてＣＦＣ−１１４を用い、供給原料が以下の組成すなわちペンタフル オロエタン（ＲＦＣ−１２５）１０゜４８重量％、クロロペンタフルオロエタン （ＣＦＣ−１１５）３９．６２重量％、ヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６） ２．９３重量％、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１，１４） ４６．９７重量％である以外は実施例１における上述のような手順を実質的に繰 返した。

結果は以下のとおりであった。

パーセント及びｋｇ／時間で表される材料平衡ＦＣ−１１６２，９３％　０．０ ０　２３．７３％　０．００ＨＦＣ−１２５１０，４８％　０．００　７６．１ ７％　０，３１％ＣＦＣ−１１５３９，６２％　０．００　０．１０％　２３． １９％ＣＦＣ−１１４４６，９７％　１００．００％　０．００　７６．５０％ 流量合計 ｋｇ／時間　２７５　２３０　３５　４７０ＦＣ１１６を含むＨＦＣ−１２５／ ＣＦＣ−１１５について単に蒸留することにより除去された蒸留物中のＲＦＣ− １２５の濃度は、９９．８７２％である。

追加の態様 蒸留計算の規定された方法は、任意に、水素、または塩素原子のいずれか、もし くは両方を含む、１−４炭素原子を有する他のフッ素化炭素に対し、本発明の抽 出蒸留方法を適切に延長せしめる。以下の態様、１．１−ジクロロテトラフルオ ロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）及び２−りｏロー１．１゜１．２−テトラフルオ ロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）のために、ＲＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５に 関して抽出剤の気−液平衡を測定した。この設計の蒸留カラムここで実施例１に 用いられると仮定すると、フッ素化炭素抽出剤の最小限の流量から、表４で特定 された供給組成により、ＲＦＣ−１２５の純度が９９．９０％に達すると計算さ れた。

表４ １０ｏ１ｃ、ｇ／供給量に関する最小流量ｋｇ９８．５０％　９９．００％　９ ９．２５％　９９．５０％還流　純度　純度　純度　純度 抽出剤　比　ＲＦＣ−１２５ＨＦｃ−１２５ＲＦＣ−１２５ＨＦＣ−１２５ＣＦ Ｃ−１１４５１０９，５５１００，０４９２，７２８７，３５ＣＦＣ−１１４Ｍ 　５　１０８．４７　９９ｊ０　９１．９４　８０．６０ＢＣＦＣ−１２４８３ ３１ｊ４　２９４，８１　２６７．２８　２２９．１６上記から、フッ素化炭素 抽出剤ＣＦＣ−１１４ａは、本発明の抽出蒸留方法におけるフッ素化炭素抽出剤 ＣＦＣ−１１４とほぼ同一の結果を示すことがわかり得る。しかしながら、ＨＣ ＦＣ−１２４を抽出剤として用いた場合には、ＲＦＣ−１２５と同じ純度を達成 するためには、高い還流比と、多くの供給量が必要である。

実測気−液平衡データが本発明の他の抽出剤について得られなくても、ＨＦＣ− １２５／ＣＦＣ−１１５の二成分の一組を除いて、すべての配合剤が理想混合物 として挙動することは仮定し得る。この仮定を用い、かつ９０．００％ＲＦＣ− １２５／１．００％ＣＦＣ−１１５Ｍ合物を上記のように９９．９０％に精製す るために必要なフッ素化炭素抽出剤の供給量を計算するとすれば、以下の結果が 得られる。

１００ｋｇ／供給量に関する最小流量ｋｇ抽出剤　還流比　９９．００％純度Ｒ ＦＣ−１２５ＣＦＣ−１１　１０　３０４．８２ ＣＦＣ−１１３１０３９９，６２ ＣＦＣ−１１３ｇ　１０　４００．　１３ＨＣＦＣ−１２３１０３３０，８９ ＦＣ−Ｃ３１８１０３５０，７９ 上記は、ここで限定されるような１−４炭素原子を有するフッ化炭素抽出剤が、 ＣＦＣ−１１５からＨＣＦＣ−１２５を分離するために効果的であることを示す 。

国際調査報告 ＋−−−Ｉ＋＋、ｈ＊−＋−，、、−１’ｒＴ／ＩＫＱｌ／ＩＩフクｙｎ国際調 査報告 Ｔｊ”＝：：；；：＝：；；’＠ｆｌ　ａＸｔａ＋＋ｍ二−；：　：７＝＝；＝ 一一ｌ＝：゛二；盟１７：；Ｉ，ｓ，；−フａｅ＋ｗｗＮｌ煤@ｅｌＬｍ　ｌｍ 　ａｓ　””””’ＴＩ”７Ｔｏｆπｌｌｓ＊ｍ１　＊１１？ＮＩＩｎｍ　＠Ｐ 時一＊　Ｎｌ＠Ｉｌｌ　ａｌｌｌｅ＊　ｌ＋　ｒｅ―●一＋ｙ　ｌ＋１−ｌｍ　 ＋ｈｍｍ一州ｅｗｌａｍ　＋＋Ｎｉｄ　ｍ　ｍ　翌■香@ｍ　ｔｔｎ　ｗ乍器● 一ｌ−―−、

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ペンタフルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンの第１の混合物から ペンタフルオロエタンを分離する方法において、 水素及び／または塩素を任意に含み、かつ−３９℃以上５０℃未満の沸点を有す る、１−４炭素原子を有するフッ化水素抽出剤を、第１の混合物に添加し、第２ の混合物を形成する工程、 抽出蒸留域において第２の混合物を抽出蒸留することにより、第２の混合物のク ロロペンタフルオロエタンからペンタフルオロエタンを分離し、これにより、ク ロロペンタフルオロエタンが実質的にないペンタフルオロエタン流れを頭頂留分 として回収する工程を具備する方法。
2. ２．前記抽出剤は、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンである請求項１に記 載の方法。
3. ３．前記抽出剤は、１．１−ジクロロテトラフルオロエタンである請求項１に記 載の方法。
4. ４．前記抽出剤は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンである 請求項１に記載の方法。
5. ５．前記抽出剤は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンである 請求項１に記載の方法。
6. ６．前記抽出剤は、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンである請求項１ に記載の方法。
7. ７．前記抽出剤は、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンである請求項１ に記載の方法。
8. ８．前記抽出剤は、トリクロロフルオロメタンである請求項１に記載の方法。
9. ９．前記抽出剤は、オクタフルオロシクロブタンである請求項１に記載の方法。