JP2012121855A - 半導体ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
トリフルオロメタン(CHF3、HFC−23)などのフッ素化メタンの製造方法としては、対応する塩素化メタンを触媒存在下フッ化水素でフッ素化する方法が工業的に実施され、塩化メチルからモノフルオロメタンを製造する方法も知られている(例えば、特許文献1)。この方法で得られる反応生成物には、塩化水素、フッ化水素、未反応塩化メチルのほかフッ素化や不均化により生成した多フッ素化物が含まれるのが一般的であり、選択率を高めるためには転化率を犠牲にすることも多く、特許文献1の実施例では20%程度の収率に過ぎない。また、有機成分についての精製は通常蒸留で行われ、特許文献1においても同様の実施例が示されている。
トリフルオロメタンを少なくとも含有するモノフルオロメタン組成物を下記一般式(1)で表されるアミドおよび塩基を含むトリフルオロメタン処理液と接触させる工程を含む精製モノフルオロメタンの製造方法。
[発明2]
アミドが、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジプロピルホルムアミド、N,N’−ジメチルエチレンウレア、N,N’−ジメチルプロピレンウレア、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピロリジン、N−ホルミルピペリジン、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトアミドから選ばれる一種以上のアミンである発明1。
塩基が、金属アルコキシド、金属水素化物またはシリルアミン化合物である発明1または2。
トリフルオロメタン処理液が、さらにアニオン捕捉剤を含むトリフルオロメタン処理液である発明1〜3。
アニオン捕捉剤が、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、ジサルファイド化合物またはジセレナイド化合物である発明4。
トリフルオロメタン処理液が、さらに処理条件において不活性な溶媒を含むトリフルオロメタン処理液である発明1〜5。
発明1〜6いずれかの精製モノフルオロメタンの製造方法で得られたモノフルオロメタンを含む半導体用ガス組成物。
本発明で使用する、トリフルオロメタンを少なくとも含有する粗モノフルオロメタンは、どのような方法で得られたものであってもよく、例えば、メタンまたはメタノールを触媒の存在下でフッ化水素によりフッ素化する方法、モノクロロメタンを触媒の存在下でフッ化水素によりハロゲン交換する方法、メタン、ジフルオロメタンなどのフッ素化メタンを触媒の存在下で不均化する方法、1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを接触熱分解してジフルオロ酢酸フルオライドと共に得る方法などが例示できる。いずれの方法によって製造した場合でも、副生成物を伴うが、本発明にかかる処理方法を適用する前に、予めトリフルオロメタン以外の成分は除去しておくことが好ましい。特に、フッ化水素や塩化水素、ジフルオロ酢酸フルオライドなどの酸性成分は、本発明の方法で使用する塩基の必要量を増加させることになるので本発明の方法の適用前に除去しておくのが好ましい。
トリフルオロメタン処理液は、少なくともアミドと塩基を含む液体であり、任意にアニオン捕捉剤を含む。また、トリフルオロメタン処理液は、処理条件において不活性な溶媒を含んでもよい。
前記したスキーム1が示す通り、トリフルオロメタンは処理液中で付加体Iを生成して粗モノフルオロメタン中のトリフルオロメタンを等モルのアミドで固定することができるが、後記する実施例から明らかにように、過剰量のアミドと塩基の存在下においても十分にトリフルオロメタンを除去できないことがある。ところが、本発明の方法において使用する処理液に、さらにアニオン捕捉剤を加えることでより多くのトリフルオロメタンを固定することができる。処理液に吹き込まれたモノフルオロメタンはスキーム1に示すとおりアミドと塩基により捕捉されて付加体Iが形成され、処理液に捕捉される。非特許文献1では、付加体Iは、処理液中に前記したカルボニル化合物などの親電子剤がアニオン捕捉剤として存在すると、トリフルオロメチルアニオンが見かけ上アニオン捕捉剤に移動して溶解度の大きな中間体IIとなると推測している。例としてカルボニル化合物をアニオン捕捉剤とした場合の反応についてスキーム2に例示する。
本発明の方法においては、処理条件において不活性な溶媒(処理液成分と化学結合を形成しない溶媒をいう。)を用いることができる。例えば、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが好適に使用でき、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルt−ブチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が例示できる。溶媒は、ホルムアミドなどの固体の試剤を用いる際には使用することが好ましい。溶媒の使用はアミドおよび塩基の濃度を低下させることになるので、溶媒は処理液100質量部に対し50重量部未満が好ましく、通常は使用しないでよい。
本発明の方法では、処理温度は−78〜+50℃であり、好ましくは−20℃〜0℃である。−78℃以下の場合は、冷却にコストが掛かる上に、アミド、処理液等の粘性が高くなり、または固化することがあるので好ましくない。さらに、このような低温ではモノフルオロメタンが液化するので、圧力や温度をスィングして処理液から回収する等の操作が必要となり、取り扱いが煩雑になるという不利益もある。処理温度が+50℃を超えると中間体Iの溶解度が低下し、トリフルオロメタン処理量が減るので好ましくない。スキーム1または2に示す反応は圧力に依存しないので、処理圧力は任意でよく0.01〜1MPa程度の加圧下または減圧下で操作できるが、装置、操作の点から大気圧近傍で行うのが便利であり好ましい。
本発明の方法は、通常ガスとして供給される粗モノフルオロメタンと処理液を接触させることで行われる。モノフルオロメタンと処理液との接触は、公知のガス−液接触手段を用いることができ、たとえば、液中吹き込み式、液滴ガス接触式等を用いることができる。前記接触を行う装置は、特に限定されないが、空塔または内部に充填物を備えた充填塔を用いたガス洗浄塔、スクラバー装置等の向流もしくは並流の気液接触装置、液中への吹き込みによるバブリング装置などを例示できる。また、接触方法としては、予めガス洗浄塔で処理した後、さらにバブリング装置を用いる等の組み合わせも有効である。バブリング方式の場合は、マイクロバブル、ナノバブルのような微細な泡を発生する装置を用いることで処理効率を高めることができる。
本発明の方法で得られたモノフルオロメタンは、高純度であり、半導体工業における薄膜製造工程でのエッチング剤やクリーニング剤等の半導体用ガスとして使用できる。使用にあたっては、被処理物の種類、処理条件、処理装置形状等に応じて、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、アルゴン、窒素、ヘリウム、フッ化水素、塩化水素、一酸化窒素、アンモニア、水素などのガスを混合した半導体用ガス組成物として使用することができる。
大気側を窒素シールしたドライアイスコンデンサー、ボールフィルター付きの吹き込み管、温度計を備え、出口にソーダライム管を設けた容量100mlの3口ガラス容器にN,N−ジメチルホルムアミド(DMF、70ml)、カリウムt−ブトキシド(t-BuOK、5.0g)、ベンズアルデヒド(1.5g)を仕込んで処理液とし、攪拌しながら氷水バスで冷却した。処理液の温度を−5〜0℃に保ちながらモノフルオロメタン(CH3F):98.890面積%とトリフルオロメタン(CHF3):1.110面積%の混合ガスを吹き込み管から導入し(10ml/分=約0.45mmol/分)、ソーダライム管の出口でサンプリングしたガスを所定時間経過毎にガスクロマトグラフ分析した。結果を表1に示す。処理後のモノフルオロメタン中には、痕跡量のイソブチレン((CH3)2C=CH2)が検出されたが、そのほかの成分としては除去されなったトリフルオロメタンが含まれていた。
表1に示す各条件で実施例1と同様の実験を行った結果を表1に示す。
図3の概略図に示す装置を用いた。フッ化水素でフッ素化したアルミナ300mlを充填し180℃に保った内径37mmφ長さ500mmのステンレス鋼製反応管に1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを1g/分の流量で流し反応管出口ガス(熱分解生成物)をバイパス管から排ガス処理装置へ放出した。2時間経過し熱分解生成物の組成が安定した後、50gの水酸化カリウムを250mlのエタノールに溶解した吸収液が仕込まれ−30℃の恒温槽に漬けて冷却された1LのPFA製第一ガス洗浄瓶に反応管出口ガスを吹き込み、次いで洗浄瓶からの出口ガスを200mlのDMFを仕込んだ1LのPFA製第二ガス洗浄瓶に吹き込み、さらにその出口ガスを第一ソーダライム管に通じた。吸収液への吹き込み開始後6時間経過してから、第一ソーダライム管を通過したガスをトリフルオロメタン処理槽に吹き込み管を通して導入した。第一ソーダライム管出口直後に設けたサンプリング口Aで得られたガスをガスクロマトグラフ分析したところ、メタン:0.004面積%、エチレン:0.048面積%、CHF3:0.111面積%、CH3F:99.781面積%、プロピレン:0.057面積%であった。
実施例10と同様の条件において粗モノフルオロメタンに代えて純モノフルオロメタン市販品、100.000面積%)を使用した。125分後に分析したところ、100.000面積%であった。ガス洗浄瓶内の溶液(処理液)を2N塩酸水溶液で処理してから19FNMR分析したところ、1,1−ジフェニル−2,2,2−トリフルオロエタノール(Ph−C(CF3)(OH)−Ph)および1,1−ジフェニル−2−フルオロエタノール(Ph−C(CH2F)(OH)−Ph)は何れも検出されなかった。
実施例10において液体窒素で冷却したトラップ管に捕集されたモノフルオロメタン(CH3F)について真空引き、加熱融解、液体窒素による固結からなる脱気処理を5回繰り返した。このガスを使用してコンタクトホール加工で層間絶縁膜(SiO2)をエッチングした。図1にエッチング前(a)、エッチング後(b)の試料の断面を模式的に示す。単結晶シリコンウエハ1上にSiO2層間絶縁膜2を形成し、そのSiO2膜の上にエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスク3を形成した。
市販の半導体グレード(製品の試験成績票における純分値:99.99容積%)のモノフルオロメタンを実施例11と同じ条件でエッチング試験を行った。その結果を表2に示す。実施例10で得られたモノフルオロメタンは市販のモノフルオロメタンとほぼ同等のエッチング性能であった。
21:シリコンウエハ 22: SiO2層間絶縁膜 23:レジスト・マスク 24:肩落ち部
31・・反応管 32・・バイパス管 33・・第一ガス洗浄瓶 34・・第ニガス洗浄瓶 35・・第一ソーダライム管 36・・サンプリング口A 37・・トリフルオロメタン処理槽 38・・攪拌子 39・・コールドフィンガー 40・・第二ソーダライム管 41・・サンプリング口B 42・・トラップ管 43・・風船
Claims (7)
- アミドが、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジプロピルホルムアミド、N,N’−ジメチルエチレンウレア、N,N’−ジメチルプロピレンウレア、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピロリジン、N−ホルミルピペリジン、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトアミドから選ばれる一種以上のアミンである請求項1に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
- 塩基が、金属アルコキシド、金属水素化物またはシリルアミン化合物である請求項1または2に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
- トリフルオロメタン処理液が、さらにアニオン捕捉剤を含むトリフルオロメタン処理液である請求項1〜3のいずれか1項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
- アニオン捕捉剤が、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、ジサルファイド化合物またはジセレナイド化合物である請求項4に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
- トリフルオロメタン処理液が、さらに処理条件において不活性な溶媒を含むトリフルオロメタン処理液である請求項1〜5のいずれか1項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の精製モノフルオロメタンの製造方法で得られたモノフルオロメタンを含む半導体用ガス組成物。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2005026090A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Showa Denko K.K. | ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 |
WO2011102268A1 (ja) * | 2010-02-17 | 2011-08-25 | セントラル硝子株式会社 | 半導体ガスの製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7181486B1 (ja) * | 2021-06-23 | 2022-12-01 | ダイキン工業株式会社 | モノフルオロアルカンの製造方法 |
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