CN113845457A - 一种采用SO42-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用SO4 2‑/ZnCl2‑HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法。采用以HY分子筛为载体，分散在无水氯化锌溶液中，再加入硫酸溶液，合成SO4 2‑/ZnCl2‑HY固体酸催化剂，然后将α，α‑二甲基卞醇加入到反应器中混合，待温度升至所需反应温度时，加入固体酸催化剂SO4 2‑/ZnCl2‑HY，同时滴加过氧化氢异丙苯进行缩合反应，反应结束后，过滤分离催化剂。本发明制备的SO4 2‑/ZnCl2‑HY固体酸催化剂具有较高的酸强度，且分散性好；反应可在常压、低温条件下进行；采用此催化剂合成过氧化二异丙苯，过氧化氢异丙苯转化率高、过氧化二异丙苯的选择性好，且催化剂可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备方法，特别涉及一种采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法。
背景技术
过氧化二异丙苯(简称DCP)，是一种新型的高效有机过氧化合物，具有强的氧化性。在高分子方面有着重要的用途，常用作聚合反应的引发剂、合成橡胶的硫化剂、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯等不饱和聚酯的架桥交联剂，另外也可以作为聚丙烯的降解剂使用。过氧化二异丙苯交联后，使聚合物的物理性质大卫改善，其抗热性、耐化学性、耐压性、抗裂性及机械强度均有所增加，获得优异的物理机械性能。如对完全饱和的乙烯丙烯工具弹性体(乙丙橡胶)或聚乙烯，使用过氧化二异丙苯架桥硫化后，能赋予更优异的性能。随着高分子材料市场的不断扩大，合成材料以及有机合成工业的发展壮大，过氧化二异丙苯的需求量逐年增加，以满足对合成材料性能更高更复杂的技术要求所以过氧化二异丙苯的合成市场潜力巨大。
过氧化二异丙苯的合成方法主要有卞醇法、加成反应法、一步氧化法和置换反应法。其中卞醇法是目前工业生产中采用最多的合成方法，即二甲基卞醇和过氧化氢异丙苯在酸性催化剂的条件进行脱水缩合，其优点在于反应条件温和，合成工艺简单。
卞醇法通常均以高氯酸为催化剂，在釜式反应器中进行一锅法脱水缩合。此法主要存在两个问题：一是催化剂不可重复使用，产物提纯所需的碱洗过程会产生大量含盐废水；二是一锅法反应使过氧化氢异丙苯分解严重，导致副产物较多。
专利CN 103145597A中以强质子酸为催化剂，探讨了不同稀释剂(水、乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜)以及不同催化剂浓度下过氧化二异丙苯的选择性。使用30％的以乙二醇稀释高氯酸为催化剂，得到过氧化二异丙苯的选择性为92.8％，但是反应需进行复杂的提纯分离和废水处理，且催化剂不可重复使用。专利CN 105294529 A中以高氯酸为催化剂，在缩合釜中加入一定量的环己烷、己烷、苯或甲苯，用于吸收缩合反应释放出来的热量汽化并带走反应生成的水，避免了使用氮气鼓泡带水的落后工艺，降低装置能耗177千克标油/吨DCP。但对过氧化氢异丙苯产物的选择性较低，苯乙酮等副产物较多。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种过氧化氢异丙苯转化率高、过氧化二异丙苯的选择性好采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法。
技术方案：本发明提供一种采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法，包括如下步骤：
(1)制备固体酸催化剂SO4 2-/ZnCl2-HY：将无水氯化锌溶解于无水乙醇中，配制成ZnCl2溶液；在500～700℃条件下焙烧4～6hHY分子筛，然后将HY分子筛与ZnCl2溶液混合搅拌，搅拌温度为25～30℃，逐滴加入硫酸溶液，搅拌8～12h后升温，蒸干；将蒸干后的固体在100～130℃下干燥，最后将固体粉末置于500～700℃下焙烧，制得固体酸催化剂SO4 2-/ZnCl2-HY；
(2)制备过氧化二异丙苯：将α-二甲基卞醇原料液，加热并控制反应温度为45～75℃，加入上述催化剂，同时逐滴滴入过氧化氢异丙苯原料液，搅拌反应1～6h后除去催化剂，分离出的催化剂用乙醇洗涤过滤，将滤饼在100～130℃下干燥。
进一步地，所述步骤(1)中ZnCl2溶液的浓度为1.0～5.0％。
进一步地，所述步骤(2)中反应温度为45～75℃。
进一步地，所述步骤(2)中反应时间1～6h。
进一步地，所述步骤(2)中催化剂用量为反应物质量1.0％～3.0％。
进一步地，所述步骤(2)中n(α-二甲基卞醇)∶n(过氧化氢异丙苯)＝1.0～3.0∶1。
因此本发明旨在以非均相固体酸为催化剂，采用滴加进料的反应方式进行DCP的制备，可减少反应物的分解，具有选择性强的优势，并且催化剂循环使用。
本发明的采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法。合成过氧化二异丙苯反应的主要活性中心来自于酸活性位，而以HY分子筛为载体，以无水氯化锌进行浸渍负载，两者之间协同可提高催化剂的酸密度。同时，少量硫酸的引入有利于表面酸位的形成，也增强了催化剂的酸强度；固体酸催化剂可回收重复使用；采用的滴加进料的反应方式可有效地减少过氧化氢异丙苯的分解，减少副产物的生成，从而提高产物的选择性与收率。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、固体酸催化剂SO4 2-/ZnCl2-HY具有较高的酸强度，且分散性好；
2、反应可在常压、低温条件下进行；
3、采用此催化剂合成过氧化二异丙苯，过氧化氢异丙苯转化率高、过氧化二异丙苯的选择性好，且催化剂可循环使用。
附图说明
图1为对比实例中不同催化剂的性能测试；
图2为实施例1中HY和SO42-/ZnCl2-HY催化剂的IR表征图；
图3为实施例1中HY和SO42-/ZnCl2-HY催化剂的XRD表征图；
图4为实施例1中HY和SO42-/ZnCl2-HY催化剂的SEM表征图；
图5为实施例1中HY和SO42-/ZnCl2-HY催化剂的NH3-TPD表征图；
图6为催化剂的重复性能测试。
具体实施方式
实施例1采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法
(1)制备固体酸催化剂SO4 2-/ZnCl2-HY
将0.40g无水氯化锌溶解于25mL无水乙醇中，配制成浓度为2.0％的ZnCl2溶液，并将其移入至圆底烧瓶中；在550℃条件下焙烧6hHY分子筛，然后加入2.00gHY分子筛至圆底烧瓶中搅拌均匀，控制搅拌温度为25℃，逐滴加入2.0mol/L的硫酸溶液3mL，搅拌8～12h后将温度升至60℃，搅拌蒸干；将蒸干后的固体在100～130℃下干燥12h，最后将固体粉末置于马弗炉中在500～700℃下焙烧6h，制得固体酸催化剂SO4 2-/ZnCl2-HY。
(2)采用上述催化剂制备过氧化二异丙苯
向三颈烧瓶中加入13.83g卞醇原料液，将温度加热并稳定在65℃，加入0.48g上述方法制备所得的催化剂，同时用恒压滴液漏斗逐滴滴入10.00g过氧化氢异丙苯原料液，控制滴速使10min滴加完毕。搅拌反应3h后所得料液除去催化剂。采用碘量滴定法计算CHP的转化率，采用Agilent-1260高效液相色谱检测并计算DCP的选择性。
同时，对HY、ZnCl2-HY、SO4 2--HY以及SO4 2-/ZnCl2-HY性能测试进行比较，转化率、选择性及收率的结果如附图1所示。其中ZnCl2-HY制备的基本步骤参照实施例1中的方法，不同之处在于催化剂的合成不引入硫酸溶液，仅以氯化锌溶液进行浸渍；SO4 2--HY制备的基本步骤参照实施例1中的方法，不同之处在于催化剂的合成不引入氯化锌溶液，仅以硫酸溶液进行浸渍；HY分子筛本身的催化活性较弱，以氯化锌为路易斯酸进行浸渍后，催化效果有所提升，说明氯化锌与HY分子筛有一定的协同作用；硫酸的引入可以增加总酸量，对氯化锌在分子筛内部和空隙中的分散起到了促进作用，进一步提高了产物的选择性和收率。所以选择SO4 2-/ZnCl2-HY为催化剂时效果最佳，CHP的转化率为93.82％，DCP的选择性为85.78％，DCP的收率为80.47％。
HY和SO4 2-/ZnCl2-HY两种催化剂的相关表征如图2～5所示。
图2为HY和SO4 2-/ZnCl2-HY的红外表征图中所示，在3440cm-1附近可能是水分子的羟基振动峰，改性前后HY的特征峰都得到了很好的保留，其中HY分子筛四面体内外部反对称伸缩振动特征峰分别出现在1163cm-1、1044cm-1处左右，O-H键的振动吸收峰出现在1633cm-1处左右，Si-O-Si的非对称伸对称伸缩振动峰出现在809cm-1处左右，Si-O-T弯曲振动峰出现在510cm-1处左右，由于存在部分相邻的Si-0δ-···Znδ+可干扰Si-O-T的振动模式，因而负载ZnCl2后峰位置没有明显改变，振动强度明显减弱。
图3为HY和SO4 2-/ZnCl2-HY的XRD表征图，图中显示HY在2θ为6.2°、15.7°、23.6°、27.0°、31.5°等处呈现特征衍射信号，改性后的SO4 2-/ZnCl2-HY催化剂呈现出与HY一致的特征峰，改性后的衍射强度略有降低，说明处理后的分子筛结晶度不如之前，但基本的骨架结构并未受到破坏。并且改性后没有出现新的衍射信号，说明没有氯化锌的晶体存在，金属以分散的形态存在于分子筛的内层空隙中，没有形成晶态。
图4为HY(a)和SO4 2-/ZnCl2-HY(b)的SEM图，两种催化剂具有类似的结晶形态，均成柱状晶体。相比之下改性后的催化剂表面较为粗糙，没有明显的团聚现象，催化剂的分散度比较好，这也与XRD的表征结果相对应。
图5为HY和SO4 2-/ZnCl2-HY的NH3-TPD谱图，HY和SO4 2-/ZnCl2-HY出现两个NH3的脱附峰，分别来自弱酸位和中强酸位上。当HY经过氯化锌和硫酸浸渍后，脱附峰位置没有明显变化，低温脱附峰面积增加，表明弱酸酸量增加，这是因为在HY上负载ZnCl2后，处于分子筛空隙中的Zn形成Lewis酸位，增加了SO4 2-/ZnCl2-HY的总酸量。
实施例2 ZnCl2浓度对反应过程的影响
基本步骤参照实施例1中的方法，选择反应温度为60℃，选择反应物的原料比为n(CA)∶n(CHP)＝1.5∶1，不同之处在于氯化锌溶液的浓度。ZnCl2浓度分别为1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％，结果如表1所示。
表1实施例2的CHP转化率、DCP选择性与收率的结果
由表1可知，随着ZnCl2溶液浓度的增加，CHP的转化率和DCP的选择性先升后降，这是因为负载后的催化剂酸量增大促进反应的进行，但当ZnCl2溶液浓度过大时，会导致负载的金属在分子筛表面和空隙团聚。所以选择ZnCl2溶液浓度为2.0％时效果最佳，CHP的转化率为82.40％，DCP的选择性为92.73％，DCP的收率为76.41％。
实施例3反应温度对反应过程的影响
基本步骤参照实施例1中的方法，选择反应物的原料比为n(CA)∶n(CHP)＝1.5∶1，不同之处在于反应温度。反应温度分别为45.0℃、50.0℃、55.0℃、60.0℃、65.0℃、70.0℃、75.0℃、结果如表3所示。
表2实施例3的CHP转化率、DCP选择性与收率的结果
由表2可知，随着反应温度的增加，CHP的转化率明显上升，DCP的选择性先升后降，这是因为温度较高时CHP在酸性条件下极易分解为丙酮、苯酚、苯乙酮等副产物，影响了缩合反应的进行，从而导致了DCP收率的降低。所以选择反应温度为65℃时效果最佳，CHP的转化率为85.65％，DCP的选择性为91.15％，DCP的收率为78.07％。
实施例4反应物摩尔比对反应过程的影响
基本步骤参照实施例1中的方法，不同之处在于反应物CA与CHP摩尔比。CA与CHP摩尔比分别为1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1，结果如表3所示。
表3实施例4的CHP转化率、DCP选择性与收率的结果
由表3可知，反应物的摩尔比较小时，CHP的浓度较大，分解现象也较为明显；增加反应物的摩尔比有助于反应的正向移动，但CHP的转化率有所下降，这是因为CHP的浓度逐渐降低，在一定程度上影响了反应的进行。所以选择反应摩尔比为2.0∶1时效果最佳，CHP的转化率为87.87％，DCP的选择性为86.47％，DCP的收率为75.98％。
实施例5反应时间对反应过程的影响
基本步骤参照实施例1中的方法，不同之处在于反应时间。反应时间分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h，结果如表4所示。
表4实施例5的CHP转化率、DCP选择性与收率的结果
由表4可知，反应时间的延长使得CHP的转化较为彻底，但是当反应时间过长时，生成的DCP会发生一定的分解，导致其选择性和收率有所下降。所以选择反应时间为3h时效果最佳，CHP的转化率为93.82％，DCP的选择性为85.78％，DCP的收率为80.47％。
实施例6催化剂用量对反应过程的影响
基本步骤参照实施例1中的方法，不同之处在于催化剂用量。催化剂用量分别为1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％，结果如表5所示。
表5实施例6的CHP转化率、DCP选择性与收率的结果
由表5可知，催化剂用量的增加可以明显促进反应物的转化，然而当催化剂用量过大时，会导致部分CHP发生分解而未能及时与CA进行缩合，同时出现产物分解的现象。所以选择催化剂用量为2.0％时效果最佳，CHP的转化率为87.87％，DCP的选择性为88.90％，DCP的收率为78.12％。
实施例7 CHP滴加时间对反应过程的影响
基本步骤参照实施例1中的方法，不同之处在于CHP的滴加时间。结果如表6所示。
表6实施例7的CHP转化率、DCP选择性与收率的结果
如表6所示，采用不滴加进料的反应方式时DCP的选择性和收率明显偏低，这是由于CHP起始浓度较大时分解现象严重，影响了缩合反应的进行，控制一定滴速加入CHP原料液可很大程度的减少其分解，从而提高缩合效率。但滴加时间过长时，CA在酸性条件下会脱水生成α-甲基苯乙烯，影响产物收率。
实施例8催化剂的稳定性和再生性实验
将实施例1中进行一次过氧化二异丙苯合成反应后的SO4 2-/ZnCl2-HY催化剂回收，用40～60mL乙醇洗涤，并在磁力搅拌下搅拌20～40min，重复2～3次以除去粘附的有机化合物过滤，将滤饼在100～130℃下干燥12h，以备后续进行重复使用。此过程重复四次，获得的结果如图6所示。
如图6所示，随着使用次数的增加，产物的选择性和收率有所下降。一方面是由于活性组分的流失使得酸性位点的减少；另一方面是粘附在催化剂表面以及内部的有机物无法全部除去，导致催化剂的性能有所下降。但总体稳定性较好，有较长的使用寿命。
Claims (6)
1.一种采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备固体酸催化剂SO4 2-/ZnCl2-HY：将无水氯化锌溶解于无水乙醇中，配制成ZnCl2溶液；在500～700℃条件下焙烧4～6hHY分子筛，然后将HY分子筛与ZnCl2溶液混合搅拌，搅拌温度为25～30℃，逐滴加入硫酸溶液，搅拌8～12h后升温，蒸干；将蒸干后的固体在100～130℃下干燥，最后将固体粉末置于500～700℃下焙烧，制得固体酸催化剂SO4 2-/ZnCl2-HY；
(2)制备过氧化二异丙苯：将α-二甲基卞醇原料液，加热并控制反应温度为45～75℃，加入上述催化剂，同时逐滴滴入过氧化氢异丙苯原料液，搅拌反应1～6h后除去催化剂，分离出的催化剂用乙醇洗涤过滤，将滤饼在100～130℃下干燥。
2.根据权利要求1所述的采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中ZnCl2溶液的浓度为1.0～5.0％。
3.根据权利要求1所述的采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为45～75℃。
4.根据权利要求1所述的采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应时间1～6h。
5.根据权利要求1所述的采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂用量为反应物质量1.0％～3.0％。
6.根据权利要求1所述的采用SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中n(α-二甲基卞醇)∶n(过氧化氢异丙苯)＝1.0～3.0∶1。
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