CN1555362A - 二烷基过氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二烷基过氧化物的制造方法，所述二烷基过氧化物的制造方法系在SiO2/Al2O3的摩尔比为30－280的β型沸石固体酸催化剂的存在下，令叔丁醇和叔丁基过氧化氢进行反应。通过该方法，可以高选择率且高得率地制造二(叔丁基)过氧化物。

Description

二烷基过氧化物的制造方法
                              技术领域
本发明是关于二烷基过氧化物的制造方法。
                              背景技术
传统的二烷基过氧化物的工业制造方法是用硫酸作为催化剂，令醇化合物与有机氢过氧化物化合物进行反应、或令醇化合物与过氧化氢进行反应。但是，硫酸的使用存在若干问题。例如，硫酸会令不锈钢反应器材产生腐蚀。硫酸在反应后会仍然残留在废液中，因此必须对该废液进行处理。
在使用硫酸催化剂的传统的制造方法中，由于必须首先令醇和硫酸反应，生成磺化的中间化合物，再令该中间化合物与有机氢过氧化物化合物或过氧化氢进行反应，因此必须进行多阶段反应操作。
作为解决硫酸催化剂问题的解决方法，有人建议使用沸石固体酸催化剂的制造方法。
例如，日本特开平7-149715号公报公开了一种在Y型沸石固体酸催化剂的存在下令叔丁醇与叔丁基过氧化氢分批反应来制造二-(叔丁基)过氧化物的方法。
美国专利5488179号说明了在SiO2/Al2O3的摩尔比为23-26的β型沸石固体酸催化剂的存在下，令叔丁醇与叔丁基过氧化氢分批反应来制造二-(叔丁基)过氧化物的方法。
但是，特开平7-149715号公报和美国专利5488179号的方法存在二烷基过氧化物的得率低、且必须要长时间反应而生产效率低的问题。
此外，所知的方法还有使用磺酸系离子交换树脂的制造方法，但该方法存在离子交换树脂的副产物的水令催化剂失去活性或劣化的问题。
                          发明内容
本发明的课题在于提供一种高选择率、高得率且生产效率优异的二烷基过氧化物的制造方法。
为解决上述课题，本发明的第1形态提供的二烷基过氧化物的制造方法的特征为：在沸石固体酸催化剂的存在下，令醇系化合物与有机氢过氧化物进行反应的二烷基过氧化物的制造方法，其中沸石固体酸催化剂为β型、SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280。
本发明第2形态提供的二烷基过氧化物的制造方法的特征为：以沸石固体酸为催化剂，在水的存在下令醇系化合物与有机氢过氧化物进行反应。
本发明第3形态提供的二烷基过氧化物的制造方法的特征为：以沸石固体酸为催化剂，令醇系化合物与有机氢过氧化物进行反应，在所述二烷基过氧化物的制造方法中，共存有硫酸或离子交换树脂催化剂等布朗斯台德酸催化剂。
本发明第4形态提供的二烷基过氧化物的制造方法的特征为：在沸石固体酸催化剂的存在下令醇系化合物与过氧化氢进行反应。沸石固体酸催化剂较好为β型或丝光沸石(mordenite)型。
较好的是，使原料混合液(即醇系化合物与有机氢过氧化物、或醇系化合物与过氧化氢)在装有沸石固体酸催化剂的管式反应器内连续流动，进行接触催化反应；相对于原料混合液的合计摩尔流量的沸石固体酸催化剂的重量比较好为10-1000g·hr/mol。
二烷基过氧化物为选自：二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、双(2-甲基-2-戊基)过氧化物、双(2，4，4-三甲基-2-戊基)过氧化物、叔丁基-2-苯基-2-丙基过氧化物、叔戊基-2-苯基-2-丙基过氧化物、2-甲基-2-戊基2-苯基-2-丙基过氧化物、以及双(2-苯基-2-丙基)过氧化物群中的任意一种。
                          具体实施方式
本发明的第1实施形态是在沸石固体酸催化剂的存在下，令醇系化合物与有机氢过氧化物进行反应的二烷基过氧化物的制造方法，其特征是，沸石固体酸催化剂为β型、SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280。
所述二烷基过氧化物(但是，包括取代基含有芳香族基的情况，以下同。)包括所有公知的二烷基过氧化物。
具体例子有，如：二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、双(2-甲基-2-戊基)过氧化物、双(3-甲基-3-戊基)过氧化物、双(2，4，4-三甲基-2-戊基)过氧化物、双(2-环己基-2-丙基)过氧化物、双(2-(4-甲基环己基)-2-丙基)过氧化物、双(2-甲基-2-十一烷基)过氧化物、双(2-苯基-2-丙基)过氧化物、双(2-(4-甲基苯基)-2-丙基)过氧化物、双(2-(4-异丙基苯基)-2-丙基)过氧化物、双(2-(3-氯苯基)-2-丙基)过氧化物、叔丁基-2-苯基-2-丙基过氧化物(2-苯基-2-丙基过氧化叔丁基)、叔丁基-2-(4-甲基苯基)-2-丙基过氧化物、叔丁基-2-(4-异丙基苯基)-2-丙基过氧化物、叔丁基-2-(3-氯苯基)-2-丙基过氧化物、叔戊基-2-苯基-2-丙基过氧化物、2-甲基-2-戊基2-苯基-2-丙基过氧化物、叔丁基-2-甲基-2-戊基过氧化物、叔丁基-3-甲基-3-戊基过氧化物、叔丁基-2，4，4-三甲基-2-戊基过氧化物、叔戊基-2-甲基-2-戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔、1，3-双(2-(叔丁基过氧基)-2-丙基)苯及1，4-双(2-(叔丁基过氧基)-2-丙基)苯等。
其中，从原料采购的难度出发，更好的是：二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、双(2-甲基-2-戊基)过氧化物、双(2，4，4-三甲基-2-戊基)过氧化物、双(2-环己基-2-丙基)过氧化物、叔丁基2-苯基-2-丙基过氧化物、叔戊基2-苯基-2-丙基过氧化物、2-甲基-2-戊基2-苯基-2-丙基过氧化物和双(2-苯基-2-丙基)过氧化物。
作为具体的所述醇系化合物，较好的有：叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇、2-环己基-2-丙醇、2-甲基-2-十一烷醇、2-苯基-2-丙醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己炔二醇、1，3-双(2-羟基-2-丙基)苯、1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯等。
其中，从原料采购的难度出发，更好的是：叔丁醇、叔戊醇和2-甲基-2-戊醇。
作为所述有机氢过氧化物化合物，较好的有：叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、2-甲基-2-戊基过氧化氢、2，4，4-三甲基-2-戊基过氧化氢、2-环己基-2-丙基过氧化氢、2-甲基-2-十一烷基过氧化氢、2-苯基-2-丙基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-双(氢过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(氢过氧基)己炔、1，3-双(2-(氢过氧基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(氢过氧基)-2-丙基)苯等。
其中，从采购的难度出发，更好的是：叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、2-甲基-2-戊基过氧化氢。
在第1实施形态中，醇系化合物与有机氢过氧化物化合物的配方比例(醇系化合物/有机氢过氧化物化合物的摩尔比)较好的是0.5-4，更好的是0.8-2。
如果配方比不到0.5，则相对有机氢过氧化物化合物的得率会降低；而配方比超过4时，除去过量的醇系化合物的操作时间会变长，因此不适合。
根据第1实施形态，SiO2/Al2O3的摩尔比是在存在有特定范围的β型沸石固体酸催化剂时，令醇系化合物与有机氢过氧化物化合物反应而得到。
β型沸石固体酸催化剂为酸性型，且SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280。较好的摩尔比为55-260，更好的为60-240。
摩尔比不到30的话催化能力会降低，因此反应效率会显著降低。另一方面，如果摩尔比超过280的话，也会出现反应效率显著降低的倾向。即，通过SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280的β型沸石固体酸催化剂，可以提高醇系化合物的亲电子性，通过与亲核剂——有机氢过氧化物化合物的化学键的促进形成，可以在短时间内制造二烷基过氧化物。
β型沸石固体酸催化剂的量相对于有机过氧化物化合物的量，即下式表示的沸石比例较好的是0.1-200重量％，更好的是1-50重量％。
沸石比例＝100×(沸石固体酸催化剂的量)/(有机氢过氧化物化合物的量)
如沸石比例不到0.1重量％的话，则催化能力不充分，因此反应效率低、不经济。另一方面，如果沸石比例超过200重量％的话，则反应液中的β型沸石固体酸催化剂过多，由此会出现搅拌困难的倾向。β型沸石固体酸催化剂也可以含有如氧化铝等通常使用的载体。
本发明的第2实施形态是以沸石固体酸为催化剂，令醇系化合物与有机氢过氧化物在水的存在下进行反应的二烷基过氧化物的制造方法。
相对于沸石固体酸催化剂的重量，反应系中存在的水的量(重量)较好的是0.1-100倍，更好的是0.15-10倍，再好的是0.2-5倍。如水含量不到0.1倍的话，则得率的提高效果会降低，另一方面，如水含量超过100倍的话，会出现反应效果显著降低的倾向。
通过设定水含量的特定范围，可以高选择率及高得率地制造出二烷基过氧化物。其第1原因是，由此可以控制原料的分解反应(异丁烯的生成)。第2原因可以推测是，由于可以控制沸石固体酸催化剂的膨润，可以不对搅拌操作造成障碍。
在第2实施形态中，沸石固体酸催化剂(以下、在此定义为包含蒙脱石(montmorillonite)型、黑重晶石(クロバライト)型的沸石类边缘化合物在内的沸石固体酸催化剂。)均为酸性型，例如β型、丝光沸石(Mordenite)型、MFI型、FAU型、Y型、X型、A型、蒙脱石型、镁碱沸石(Ferrierite)型、MCM型、黑重晶石型以及VFI型等。可以从这一群中选择1种沸石固体酸催化剂或2种以上的沸石固体酸催化剂组合使用。其中，从促进反应的催化剂活性的高度来看，较好的是β型，更好的是SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280的β型。
此外，沸石固体酸催化剂也可以含有氧化铝等通常使用的载体。
在第2实施形态中，沸石固体酸催化剂的使用量(100×(沸石固体酸催化剂的使用量)/(有机氢过氧化物化合物的使用量))较好为0.1-1000重量％，更好的是5-200重量％。
如沸石固体酸催化剂的使用量不到0.1的话，催化剂能力降低，因此反应效率会显著降低、不经济。另一方面，如果沸石固体酸催化剂的使用量超过1000的话，反应液中的β型沸石固体酸催化剂的量过多，因此会出现在分批(batch)式搅拌形式下难以均匀搅拌的倾向。
在第2实施形态中，可以使用第1实施形态中说明的醇及有机过氧化物作为原料液，可以制造出与第1实施形态相同的二烷基过氧化物。
本发明的第3实施形态是，在硫酸或离子交换树脂催化剂等布朗斯台德酸(Bronstedacid)催化剂的存在下，以沸石固体酸为催化剂，令醇系化合物与有机氢过氧化物进行反应的二烷基过氧化物的制造方法。
作为所述布朗斯台德酸催化剂，可举出的有：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸布朗斯台德酸催化剂，及甲磺酸、对甲苯基磺酸、莰磺酸、三氟醋酸等有机系布朗斯台德酸催化剂。此外，也可举出如阳离子交换树脂的、含有磺酸基、羧酸基的高分子系布朗斯台德酸催化剂。
所述阳离子交换树脂可任意使用外观为球状或粉末状、构造为凝胶(gel)型、多孔(porous)型、高多孔(hi-porous)型的树脂。
上述树脂具体可举出的有，如：罗门哈斯(Rohm & Haas)公司生产的Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst35WET、Amberlyst36；Dow Chemical公司生产的Dowex50(DowexTM)；三菱化学公司生产的Diaion RCP145、Diaion SKIB；拜尔(BAYER)公司生产的Lewatit K1481、(LewatitTM)、Lewatit K2629、Lewatit K2641；杜邦(Dupont)公司生产的Nafion NR-50(NafionTM)等。其中，从得率及成本等观点来看，较好的是硫酸或阳离子交换树脂。
相对于有机氢过氧化物化合物，无机酸或有机系布朗斯台德酸催化剂的使用量通常为0.1-30mol％、较好的是0.2-20mol％、更好的是0.5-10mol％、再好的是1-5mol％。
无机酸或有机系布朗斯台德酸催化剂的使用量如不到0.1mol％的话，得率的提高效果会降低，另一方面，使用量超过30mol％的话，如使用不锈钢反应器材，会造成其腐蚀的倾向。
相对于有机氢过氧化物化合物，阳离子交换树脂等高分子系布朗斯台德酸催化剂的使用量通常为1-200重量％、较好的是2-100重量％、更好的是4-70重量％、再好的是6-50重量％。高分子系布朗斯台德酸催化剂的使用量不到1重量％的话，得率的提高效果会降低，另一方面，超过200重量％的话，会出现搅拌困难的倾向。
在本发明第3实施形态中，可以使用第2实施形态中说明的沸石固体酸催化剂。沸石固体酸催化剂的较好使用量如第1实施形态中说明的相同。
在第3实施形态中，可以使用第1实施形态中说明的醇及有机过氧化物的原料液，可以制造出与第1实施形态相同的二烷基过氧化物。
本发明的第4实施形态是在沸石固体酸催化剂的存在下，令醇系化合物与过氧化氢进行反应为特征的二烷基过氧化物的制造方法。
从过氧化氢的水溶液状态的安全性观点来看，其浓度为10-80％为好，更好的是30-60％。
在第4实施形态中，醇系化合物与过氧化氢的投料比例(醇系化合物/过氧化氢、摩尔比)较好的是0.1-6，更好的是0.3-3。
其投料比例如果不到0.1，则会造成对醇系化合物的得率降低，如果超过6，除去过量的醇系化合物的操作时间会变长，因此不适合。
在第4实施形态中，可以使用第1实施形态中说明的醇及有机过氧化物的原料，可以制造出与第1实施形态相同的二烷基过氧化物。
在第4实施形态中，可以使用第2实施形态中说明的沸石固体酸催化剂。第4实施形态中，从促进反应的催化剂活性的高度来看，较好的是使用β型或丝光沸石型的沸石固体酸催化剂。更好的是SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280的β型沸石固体酸催化剂或SiO2/Al2O3的摩尔比为50-400的丝光沸石型沸石固体酸催化剂。
本发明的第5实施形态是将所述沸石固体酸催化剂装入管式反应器，令原料混合液在该管式反应器内流动、连续进行接触催化反应二烷基过氧化物的制造方法。其中，原料混合液为第1及第2实施形态中说明的醇系化合物与有机氢过氧化物化合物的混合液、或第4实施形态中说明的醇系化合物与过氧化氢的混合液。
使用由醇化合物与有机氢过氧化物化合物组成的原料混合液时，为提高安全性，较好的是令原料混合液中含有水分。原料混合液中水分含量较好的是在50重量％以下。在原料混合液与沸石固体酸接触的阶段，为使原料混合液成为均匀的组成，更好的水分含量为1-30％。原料混合液中所占的水分含量超过50重量％时，在安全性这一点上，会出现优异产品的生产效率降低的倾向。
使用由醇化合物与过氧化氢组成的原料混合液时，为提高安全性，也可以向原料混合液中添加水。原料混合液中水分含量较好的是在50重量％以下，更好的是10-30重量％。原料混合液中所占的水分含量超过50重量％时，在安全性这一点上，会出现优异产品的生产效率降低的倾向。
在第5实施形态中，可以使用第2实施形态中说明的沸石固体酸催化剂。从促进反应的催化剂活性的高度来看，较好的是使用β型沸石固体酸催化剂，更好的是SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280的β型沸石固体酸催化剂。
第5实施形态中使用的沸石固体酸催化剂的形态并无特别限制，可使用成型为粉末、颗粒、板状、薄片状(也可含有氧化铝等载体)的形态，但从沸石固体酸催化剂与原料混合液的接触效率、流动的难度的平衡点来看，颗粒状或板状的特别适合使用。
上述催化剂粒径通常为0.1-10mm，较好的是0.2-5mm。如其粒径不到0.1mm时，原料混合液无法顺滑流动，反应器中会产生过大的压力差，造成反应无法继续。另一方面，如其粒径超过10mm时，则沸石固体酸催化剂与原料混合液的接触效率会降低，产生无法得到充分转化率的问题。
在第5实施形态中，既可以将沸石固体酸催化剂直接装入管式反应器中，也可以将熔融氧化铝、海砂等惰性粒子混合后装入。惰性粒子的添加比例可根据反应器的除热能力任意设定。
从沸石固体酸催化剂与原料混合液的接触效率来看，第5实施形态的反应器适合使用固定床流动装置。从装置的简便程度来看，特别适合使用的是在催化剂层外部装有热交换用夹套的管式反应器。此外，也适宜使用流动床流动装置。
在第5实施形态中，令反应基质——醇化合物与有机氢过氧化物化合物的原料混合液、或醇化合物与过氧化氢的原料混合液同沸石固体酸催化剂进行接触催化反应时，应连续在管式反应器中流动。因此，原料混合液与沸石固体酸催化剂之间的接触时间就成为高选择率、高得率且生产效率优异的制造方法的重要因素。
原料混合液与沸石固体酸催化剂的接触时间，用沸石固体酸的催化剂重量(W、单位：g)相对原料混合液的摩尔流量(F、单位：mol/hr、醇化合物与有机氢过氧化物化合物的合计摩尔流量、或醇化合物与过氧化氢的合计摩尔流量)的比例(W/F(g·hr/mol))表示。
接触时间(W/F)通常为10-1000g·hr/mol，较好的是20-600g·hr/mol，更好的是30-300g·hr/mol。
如上述接触时间(W/F)不到10g·hr/mol的话，则由于接触时间不充分，会造成反应效率明显降低、不经济。此外，如果接触时间(W/F)超过1000g·hr/mol的话，由于单位时间的原料供给量降低，生产效率会降低，不适合。
在第5实施形态中，通过催化剂层的反应物分离为含有二烷基过氧化物的有机层和水层。有机层中的二烷基过氧化物为高纯度，可就此使用，但可进一步通过水洗工序、脱水工序、蒸馏工序等通常的精制工序来得到更高纯度的二烷基过氧化物。
在第1至第5实施形态中，制造二烷基过氧化物时的反应温度在任意反应形式中，通常都为0-150℃，较好的是30-120℃，更好的是50-100℃。
如反应温度不到0℃的话，则催化剂活性会降低，因此反应效率会显著降低；另一方面，如反应温度超过150℃的话，则会出现有机氢过氧化物化合物及生成的二烷基过氧化物分解的倾向，因此不适合。
以下通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不仅仅局限于这些实施例。
首先说明使用了含有规定组成的β型沸石催化剂的实施例1-3。
(实施例1)
向叔丁醇7.337h(98.99毫摩尔)中加入粉末状的β型沸石固体酸催化剂1.50g。实施例1的沸石固体酸催化剂为SiO2/Al2O3的摩尔比100的酸性类。令叔丁醇与沸石固体酸催化剂在30℃下接触15分钟。向其中加入叔丁基过氧化氢70.5重量％(166.5毫摩尔)与叔丁醇23.5重量％(67.47毫摩尔)的混合溶液21.28g。用1小时令反应温度从30℃升温至75℃后，在75℃下反应10小时。
接着，在室温下将反应液静置，藉此令其分离为上层的有机层和下层的水层。水层中含有粉末状的β型沸石固体酸催化剂。分取出上层的有机层，得到粗二(叔丁基)过氧化物22.59g。
用气相色谱法(柱：J & W Scientific公司生产的DB-1、载气：氦)定量分析出粗过氧化物中含有二(叔丁基)过氧化物的量(纯度)。纯度为87.6重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为19.79g(135.3毫摩尔)，得率为81.3％。结果如表1所示。
表1
   SiO2/Al2O3的摩尔比(催化剂的种类)   反应时间(小时)   转化率A(％)   转化率B(％)     纯度(％)    得率(％)
实施例1     100(β型) 10 98.9 95.1 87.6 81.3
实施例2     75(β型) 13 99.3 92.5 84.6 71.7
实施例3     150(β型) 18 98.5 94.2 86.9 81.9
比较例1     26(β型) 20 97.9 68.2 62.4 52.0
比较例2     300(β型) 20 48.9 60.8 32.1 28.8
比较例3     80(Y型) 20 49.7 46.6 25.1 23.5
表1的转化率A(％)表示叔丁基过氧化氢的转化率，通过下式算出：
转化率A＝100×{(反应开始时的叔丁基过氧化氢重量)-(反应后的叔丁基过氧化氢重量)}/(反应开始时的叔丁基过氧化氢重量)
转化率B(％)表示叔丁醇的转化率，通过下式算出：
转化率B＝100×{(反应开始时的叔丁醇重量)-(反应后的叔丁醇重量)}/(反应开始时的叔丁醇重量)
转化率A、B是表示反应进行程度的指标，100％的话表示反应结束。
(实施例2)
实施例2使用的是酸性类的、SiO2/Al2O3的摩尔比为75的粉末状β型沸石固体酸催化剂。除反应时间变更为13小时外，其他的操作如同实施例1，得到粗二(叔丁基)过氧化物20.64g。粗过氧化物的纯度为84.6重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为17.46g(119.毫摩尔)，得率为71.7％。结果如表1所示。且，催化剂及原料化合物的使用量与实施例1相同。
(实施例3)
实施例3使用的是酸性型的、SiO2/Al2O3的摩尔比为150的粉末状β型沸石固体酸催化剂。除反应时间变更为18小时外，其他的操作如同实施例1，得到粗二(叔丁基)过氧化物22.93g。粗过氧化物的纯度为86.9重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为19.93g(136.3毫摩尔)，得率为81.9％。结果如表1所示。且，催化剂及原料化合物的使用量与实施例1相同。
(比较例1)
比较例1使用的是酸性类的、SiO2/Al2O3的摩尔比为26的粉末状β型沸石固体酸催化剂。除反应时间变更为20小时外，其他的操作如同实施例1，得到粗二(叔丁基)过氧化物20.31g。粗过氧化物的纯度为62.4重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为12.67g(86.64毫摩尔)，得率为52.0％。结果如表1所示。且，催化剂及原料化合物的使用量与实施例1相同。
(比较例2)
比较例2使用的是酸性型的、SiO2/Al2O3的摩尔比为300的粉末状β型沸石固体酸催化剂。反应时间变更为20小时。反应液冷却至室温后，用滤纸将含水分的所述沸石减压过滤，得到粗二(叔丁基)过氧化物21.81g。粗过氧化物的纯度为32.1重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为7.00g(47.87毫摩尔)，得率为28.8％。结果如表1所示。且，催化剂及原料化合物的使用量与实施例1相同。
(比较例3)
比较例3使用的是酸性型的、SiO2/Al2O3的摩尔比为80的粉末状Y型沸石固体酸催化剂。将该催化剂与叔丁醇在与实施例1相同的规模下，在75℃下反应20小时。接着，将该反应液冷却至室温后，用滤纸将含水分的所述沸石减压过滤，得到粗二(叔丁基)过氧化物22.79g。粗过氧化物的纯度为25.1重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为5.72g(39.12毫摩尔)，得率为23.5％。结果如表1所示。且，催化剂及原料化合物的使用量与实施例1相同。
比较例1中，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的反应合成了二(叔丁基)过氧化物，但叔丁基过氧化氢的分解反应同时也在进行(Tetrahedron Letters，887-890(1971))。因此，在反应后的反应液中，残留有大量未反应的叔丁醇。
在使用了本申请发明范围外的催化剂的比较例1和比较例2中，反应速度慢，因此反应时间长，且得率低。
使用了SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280的粉末状β型沸石固体酸催化剂的实施例1-3中，反应速度快、反应时间短、且得率提高。
使用了Y型沸石固体酸催化剂的比较例3中，与实施例1-3相比，反应速度慢、反应时间长。
以下说明在水的存在下使用了含有规定组成的β型沸石催化剂的实施例4-5。
(实施例4)
首先，准备酸性类、SiO2/Al2O3的摩尔比为100的粉末状的β型沸石固体酸催化剂。向叔丁醇7.337g(98.99毫摩尔)和水13.22g的混合液中加入沸石固体酸催化剂6.000g，在30℃下搅拌15分钟。向其中加入叔丁基过氧化氢与叔丁醇的混合溶液21.28g。所述混合溶液含有70.5重量％(15.0g、166.5毫摩尔)的-叔丁基过氧化氢与23.5％(5.00g、67.47毫摩尔)的叔丁醇。因而，相对于叔丁基过氧化氢(有机氢过氧化物化合物)的重量，沸石固体酸催化剂的重量为0.4。
其次，用1小时令反应温度从30℃升温至75℃。接着将反应液在75℃下反应5小时。在该反应期间，β型沸石固体酸催化剂均匀分散在反应液中。没有出现膨润后的沸石从反应液中飞散出来、附着在反应容器上的情况。
接着，通过在室温下将该反应液静置，令其分离为上层的有机层和下层的水层。沸石固体酸催化剂包含在水层中。分取出上层的有机层，得到粗二(叔丁基)过氧化物23.43g。用气相色谱法(柱：J & W Scientific公司生产的DB-1、载气：氦)定量分析出粗过氧化物中含有二(叔丁基)过氧化物的量(纯度)。纯度为93.8重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为21.98g(150.3毫摩尔)，得率为90.3％。结果如表2所示。
表2
    β型固体酸催化剂 水的添加 反应时间(小时) 转化率A(％) 转化率B(％) 纯度(％) 得率(％)
※1 ※2
    实施例4   100   0.4   有     5     99.7     99.2     93.8     90.3
    实施例5   150   0.4   有     10     99.9     99.1     94.4     88.6
    比较例4   100   0.4   无     5     99.9     98.8     92.7     75.9
    比较例5 100 0.4 无 10 99.9 98.9 93.3 72.4
※1)β型固体酸催化剂SiO2/Al2O3的摩尔比
※2)沸石固体酸催化剂的重量/有机氢过氧化物化合物的重量
(实施例5)
准备酸性类、SiO2/Al2O3的摩尔比为150的粉末状β型沸石固体酸催化剂。除反应时间变更为10小时外，其他的操作如同实施例4，得到粗二(叔丁基)过氧化物22.87g。在反应期间，β型沸石固体酸催化剂均匀分散在反应液中。没有出现膨润后的沸石从反应液中飞散出来、附着在反应容器上的情况。粗过氧化物的纯度为94.4重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为21.59g(147.6毫摩尔)，得率为88.6％。结果如表2所示。
(比较例4)
比较例4使用的是酸性类、SiO2/Al2O3的摩尔比为100的粉末状β型沸石固体酸催化剂。没有添加水。催化剂及原料化合物的使用量与实施例4相同。反应时间变更为5小时。在反应期间，由于β型沸石固体酸催化剂膨润、附着在反应容器上，因此无法充分搅拌，如此反应继续。反应液冷却至室温后，用滤纸过滤反应液，得到粗二(叔丁基)过氧化物19.93g。粗过氧化物的纯度为92.7重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为18.48g(126.4毫摩尔)，得率为75.9％。结果如表2所示。
(比较例5：没有添加水、SiO2/Al2O3的摩尔比为150的β型沸石)
比较例5使用的是酸性类、SiO2/Al2O3的摩尔比为150的粉末状β型沸石固体酸催化剂。没有添加水。反应时间为10小时。在反应期间，由于β型沸石固体酸催化剂膨润、附着在反应容器上，因此无法充分搅拌反应液，如此反应继续。反应液冷却至室温后，用滤纸过滤反应液，得到粗二(叔丁基)过氧化物18.89g。粗过氧化物的纯度为93.3重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为17.62g(120.5毫摩尔)，得率为72.4％。结果如表2所示。
在比较例4、5中，由于反应系中没有添加水，因此在反应途中沸石固体酸催化剂膨润、附着在反应容器上，因此无法充分搅拌。
与此相对，在实施例4、5中，由于反应系中添加了规定量的水，因此沸石固体酸催化剂没有膨润、均匀地分散在反应液中。因而，可以高选择率及高得率地得到二烷基过氧化物。
与实施例4、5相比，实施例1、2中使用了少量(1/4)的沸石固体酸催化剂，因此虽然没有添加水，沸石固体酸催化剂也均匀地分散在了反应液中。但是，在选择率及得率方面，实施例4、5比实施例1、2更高。
以下说明并用了含有规定组成的β型沸石催化剂和布朗斯台德酸的实施例6-8。
(实施例6)
实施例6中并用了布朗斯台德酸(硫酸)和β型沸石。首先，向叔丁醇7.337g(98.99毫摩尔)中加入粉末状的β型沸石固体酸催化剂(酸性类、SiO2/Al2O3的摩尔比：100)1.50g和硫酸(纯度98重量％、相对于叔丁基过氧化氢1.8mol％)0.300g，在30℃下混合15分钟。向其中加入叔丁基过氧化氢与叔丁醇的混合溶液21.28g。混合溶液中含有叔丁基过氧化氢70.5重量％(15.0g、166.5毫摩尔)、叔丁醇23.5重量％(6.28g、67.47毫摩尔)的。
接着，用1小时令反应温度从30℃升温至75℃后，在75℃下反应5小时。通过在室温下将反应液静置，令其分离为上层的有机层和下层的水层。水层中含有β型沸石固体酸催化剂。分取出上层的有机层，得到粗二(叔丁基)过氧化物22.41g。
用气相色谱法(柱：J & W Scientific公司生产的DB-1、载气：氦)定量分析出粗过氧化物中含有二(叔丁基)过氧化物的量(纯度)。纯度为90.9重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为20.36g(139.2毫摩尔)，得率为83.6％。结果如表3所示。
表3
    SiO2/Al2O3的摩尔比(催化剂的种类)   布朗斯台德酸催化剂 反应时间(小时) 纯度(％) 得率(％)
  种类   使用量(g)
实施例6     100(β型) 硫酸 0.300 5 90.9 83.6
实施例7     100(β型) K2629 1.50 5 91.9 86.9
实施例8     100(β型) 35WET 1.50 5 91.6 84.0
  比较例6     无   硫酸   0.300     20   65.1   54.6
(实施例7)
使用阳离子交换树脂(拜尔公司生产、商品名：K2629、干燥后使用、表中简略表示为K2629)1.50g取代硫酸。同量使用粉末状β型沸石固体酸催化剂(酸性型、SiO2/Al2O3的摩尔比：100)1.50g。其他的操作如同实施例6，得到粗二(叔丁基)过氧化物23.00g。粗过氧化物的纯度为91.9重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为21.15g(144.6毫摩尔)，得率为86.9％。结果如表3所示。
(实施例8)
使用阳离子交换树脂(オルガノ公司生产、商品名：Amberlyst35WET、干燥后使用、表中简略表示为35WET)1.50g取代硫酸。同量使用粉末状β型沸石固体酸催化剂(酸性型、SiO2/Al2O3的摩尔比：100)1.50g。其他的操作如同实施例6，得到粗二(叔丁基)过氧化物22.34g。粗过氧化物的纯度为91.6重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为20.5g(139.9毫摩尔)，得率为84.0％。结果如表3所示。
(比较例6)
比较例6中没有使用沸石催化剂，而是单独使用了硫酸(纯度98重量％、相对于叔丁基过氧化氢1.8mol％)0.300g。反应时间变更为20小时。其他的操作如同实施例6，得到粗二(叔丁基)过氧化物20.42g。粗过氧化物的纯度为65.1重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为13.29g(90.88毫摩尔)，得率为54.6％。结果如表3所示。
在实施例6-8中，通过并用布朗斯台德酸催化剂和沸石固体酸催化剂，可以较短的反应时间(5小时以下)达到得率80％以上。与此相对，在单独使用了布朗斯台德酸催化剂的比较例6中，反应时间在20小时以上，且得率明显较低。在使用了本发明以外的沸石固体酸催化剂的比较例1、3中，反应时间在20小时以上，且得率明显较低。
以下说明并用了含有规定组成的沸石催化剂和过氧化氢的实施例9-12。
(实施例9)
准备叔丁醇24.67g(332.8毫摩尔)和60重量％的过氧化氢水18.86g的混合液。过氧化氢水中的过氧化氢为11.32g(332.8毫摩尔)，水为7.54g。向该混合液中加入粉末状的β型沸石固体酸催化剂(酸性类、SiO2/Al2O3的摩尔比：100)6.00g，在30℃下搅拌15分钟。相对于叔丁醇100重量份，沸石固体酸催化剂的使用量为24.3重量份。
接着，用1小时令反应温度从30℃升温至75℃后，在75℃下反应3小时。通过在室温下将反应液静置，令其分离为上层的有机层和下层的水层。β型沸石固体酸催化剂包含在水层中。分取出上层的有机层，得到粗二(叔丁基)过氧化物21.09g。
用气相色谱法(柱：J & W Scientific公司生产的DB-1、载气：氦)定量分析出粗过氧化物中含有二(叔丁基)过氧化物的量(纯度)。纯度为94.1重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为19.85g(135.7毫摩尔)，得率(相对于使用了的叔丁醇的1/2量的166.4毫摩尔)为81.6％。结果如表4所示。
表4
    原料(摩尔比) 固体酸 SiO2/Al2O3的摩尔比 反应时间(hr) 纯度(％) 得率(％)
  实施例9     H2O2/TBA(1.00)     β型     100     3   94.1   81.6
  实施例10     H2O2/TBA(1.00)     β型     150     5   94.2   73.1
  实施例11     H2O2/TBA(1.00)     β型     80     5   93.9   75.5
  实施例12     H2O2/TBA(0.83)     丝光沸石(Mordenite)型     200     10   93.4   72.3
表4及表5中，H2O2表示过氧化氢，TBHP表示叔丁基过氧化氢，TBA表示叔丁醇。
(实施例10)
使用粉末状β型沸石固体酸催化剂(酸性型、SiO2/Al2O3的摩尔比为150)代替实施例9中的沸石催化剂，反应时间变更为5小时。其他的操作规模如同实施例9，得到粗二(叔丁基)过氧化物18.87g。粗过氧化物的纯度为94.2重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为17.78g(121.6毫摩尔)，得率(相对于使用的叔丁醇的1/2量的166.44毫摩尔)为73.1％。结果如表4所示。
(实施例11)
使用粉末状β型沸石固体酸催化剂(酸性型、SiO2/Al2O3的摩尔比为80)代替实施例9中的沸石催化剂。反应时间变更为5小时。其他的操作规模如同实施例9，得到粗二(叔丁基)过氧化物19.56g。粗过氧化物的纯度为93.9重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为18.37g(125.6毫摩尔)，得率(相对于使用的叔丁醇的1/2量的166.4毫摩尔)为75.5％。结果如表4所示。
(实施例12)
使用粉末状丝光沸石(Mordenite)沸石固体酸催化剂(酸性类、SiO2/Al2O3的摩尔比为200)代替实施例9中的沸石催化剂，反应时间变更为10小时。其他的操作规模如同实施例9，得到粗二(叔丁基)过氧化物18.83g。粗过氧化物的纯度为93.4重量％。因而，纯二(叔丁基)过氧化物的得量为17.59g(120.3毫摩尔)，得率(相对于使用的叔丁醇的1/2量的166.4毫摩尔)为72.3％。结果如表4所示。
比较例1、3中使用的原料——有机氢过氧化物和醇系化合物的反应的得率各自为52.0％和23.5％。与此相比，实施例9-12中使用了过氧化氢和醇系化合物的反应能高选择率及高得率地得到二烷基过氧化物。
以下说明与使用了含有规定组成的沸石催化剂的连续合成相关的实施例13-16。
(实施例13)
首先，向外部装有夹套的内径10mm的玻璃制管式流动反应器内装入沸石固体酸催化剂(粒径：0.5-1.0mm、颗粒状、β型、SiO2/Al2O3的摩尔比：100)14.0g。令75℃的温水在反应器的外部夹套内循环。
用叔丁醇(和光纯药工业(株)公司生产、试药特级)与过氧化氢叔丁基水溶液(日本油脂(株)公司生产、商品名：パ-ブチルH-69、纯度：69重量％)调制原料混合液，令叔丁醇(TBA)与叔丁基过氧化物的摩尔比为：1.0∶1.0。用泵将原料混合液以约20g/hr的流速从反应器的一端连续供给。
流动反应连续进行4小时后到达正常状态。分别称量到达正常状态后3小时内供给反应器的原料混合液的重量，以及在该3小时内通过沸石固体酸催化剂层、被回收的反应液的重量。供给的原料混合液的重量为57.40g，被回收的反应液为56.31g。被回收的反应液分离为上层的有机层和下层的水层。上层的有机层为38.92g。接触时间(W/F)为74.9g·hr/mol。此外，原料混合液中含有水分。
用气相色谱法(柱：信和化工(株)生产、商品名：HR-1、载气：He)定量分析有机层，有机层中的二(叔丁基)过氧化物的纯度为94.9重量％。因而，二(叔丁基)过氧化物的得量为36.94g，得率为90.1％。
继续反应240小时后，催化剂的活性也没有变化。结果如表5所示。
表5
    原料(摩尔比) 固体酸(SiO2/Al2O3比)     纯度(％)     得率(％)   催化剂活性的持续性
  实施例13     TBHP/TBA(1.00)     β型(100) 94.9 90.1 ◎
  实施例14     TBHP/TBA(1.00)     β型(150) 88.7 84.2 ◎
  实施例15     TBHP/TBA(1.00)     β型(100) 92.9 81.9 ○
  实施例16     H2O2/TBA(0.83)     β型(100) 92.6 80.5 ◎
  比较例7     TBHP/TBA(1.00)     离子交换树脂K2641     8.6     10.2     ×
(实施例14)
沸石固体酸催化剂变更为沸石固体酸催化剂(粒径：0.5-1.0mm、颗粒状、β型、SiO2/Al2O3的摩尔比：75)。其他根据实施例13进行实施。供给的原料混合液为57.83g，被回收的反应液为56.67g，有机层为39.21g。接触时间(W/F)为74.3g·hr/mol。
用气相色谱法定量分析的结果是：有机层中的二(叔丁基)过氧化物的纯度为88.7重量％。因而，二(叔丁基)过氧化物的得量为34.78g，得率为84.2％。
继续反应240小时后，催化剂的活性也没有变化。结果如表5所示。
(实施例15)
使用去除水分、纯度提高到95.1％的无水叔丁基过氧化物。原料混合液的供给流速变更为16g/hr。其他根据实施例13进行实施。供给的原料混合液为48.50g，被回收的反应液为44.12g，有机层为37.02g。接触时间(W/F)为73.1g·hr/mol。
用气相色谱法定量分析的结果是：有机层中的二(叔丁基)过氧化物的纯度为92.9重量％。因而，二(叔丁基)过氧化物的得量为34.39g，得率为81.9％。
继续反应120小时后，催化剂的活性也没有变化。结果如表5所示。
(实施例16)
用叔丁醇(和光纯药工业(株)公司生产、试药特级)与过氧化氢水溶液(纯度：60重量％)调制原料混合液，令过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为：1.0∶1.0。原料混合液的供给流速变更为约16g/hr。其他根据实施例13进行实施。
供给的原料混合液为48.12g，被回收的反应液为47.01g，有机层为23.38g。接触时间(W/F)为57.1g·hr/mol。
用气相色谱法定量分析的结果是：有机层中的二(叔丁基)过氧化物的纯度为92.6重量％。因而，二(叔丁基)过氧化物的得量为21.65g，相对于叔丁醇的得率为80.5％。
继续反应240小时后，催化剂的活性也没有变化。结果如表5所示。
(比较例7)
用含有磺酸基的离子交换树脂(拜尔公司生产、商品名：K2641)代替沸石固体酸催化剂，其他根据实施例13进行实施。
供给的原料混合液为57.14g，被回收的反应液为53.46g，有机层为47.98g。此外，静置分离后的反应液的有机层呈黄色，水层呈褐色。
用气相色谱法定量分析的结果是：有机层中的二(叔丁基)过氧化物的纯度为8.6重量％。因而，二(叔丁基)过氧化物的得量为4.13g，得率为10.2％。接触时间(W/F)为75.2g·hr/mol。
继续反应240小时后，用同样的方法回收反应液并进行分析。反应继续后的前3小时(即反应开始后12-15小时)供给的原料混合液为56.98g，被回收的反应液为53.67g，有机层的重量为48.49g。定量分析的结果是：有机层中的二(叔丁基)过氧化物的纯度为3.8％。因而，二(叔丁基)过氧化物的得率为4.6％。与上述的流动反应开始4-7小时后相比，催化剂的活性明显降低。结果如表5所示。
如实施例13-16所述，通过管式流动式反应令有机氢过氧化物与醇化合物的原料混合液、或醇化合物与过氧化氢的原料混合液同沸石系固体酸催化剂的连续接触催化反应，可以在长时间维持催化剂活性的同时，高得率地合成高纯度的二烷基过氧化物。
与此相比，如比较例7所述，使用离子交换树脂作为催化剂时，即使是管式流动反应，二烷基过氧化物的纯度及得率不仅低，而且催化剂的活性也无法持续。因此，生产效率的显著恶化已很明显。
通过本发明，可以得到以下优点。
根据第1实施形态的制造方法，由于使用了SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280的β型沸石固体酸催化剂，因此醇系化合物与有机氢过氧化物化合物的反应速度加快、反应时间缩短。因而很经济。
根据第2实施形态的制造方法，通过令沸石固体酸催化剂在水的存在下与醇系化合物和有机氢过氧化物化合物进行反应，可以高选择率及高得率地制造出二烷基过氧化物。因而工业利用价值很高。
根据第3实施形态的制造方法，通过沸石固体酸催化剂与布朗斯台德酸(Brφnstedacid)共存，醇系化合物与有机氢过氧化物化合物的反应速度加快、反应时间缩短。因而很经济。
根据第4实施形态的制造方法，通过在沸石固体酸催化剂的存在下令醇系化合物和过氧化氢进行反应，可以高纯度及高得率地制造出二烷基过氧化物。
根据第5实施形态的制造方法，通过令原料混合液通过装有沸石固体酸催化剂的反应管、连续进行接触催化反应，可以高选择率、高得率且高生产效率地制造出二烷基过氧化物。
通过本发明的方法，不会引起不锈钢反应器材的腐蚀，也无需进行反应后的废液处理。且二烷基过氧化物的制造也很简便。

Claims (16)

1.一种二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，在SiO2/Al2O3的摩尔比为30-280的β型沸石固体酸催化剂的存在下，令醇系化合物和有机氢过氧化物进行反应。
2.一种二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，在沸石固体酸催化剂和水的存在下，令醇系化合物和有机氢过氧化物进行反应。
3.如权利要求1或2所述的二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，将所述沸石固体酸催化剂装入管式反应器，令所述的含有醇系化合物和有机氢过氧化物的原料混合液连续在所述的管式反应器内流动，令所述原料混合液与所述沸石固体酸催化剂进行接触催化反应。
4.一种二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，在沸石固体酸催化剂和布朗斯台德酸催化剂的存在下，令醇系化合物和有机氢过氧化物进行反应。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述布朗斯台德酸催化剂为硫酸或离子交换树脂催化剂。
6.一种二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，在沸石固体酸催化剂的存在下，令醇系化合物和过氧化氢进行反应。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述沸石固体酸催化剂为β型或丝光沸石型。
8.如权利要求6所述的二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，将所述沸石固体酸催化剂装入管式反应器，令所述的含有醇系化合物和过氧化氢的原料混合液连续在所述的管式反应器内流动，令所述原料混合液与所述沸石固体酸催化剂进行接触催化反应。
9.如权利要求3或8所述的二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，所述原料混合液的合计摩尔流量与所述沸石固体酸催化剂的重量比为10-1000g·hr/mol。
10.如权利要求1-9中任一所述的二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，所述二烷基过氧化物为选自：二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、双(2-甲基-2-戊基)过氧化物、双(2，4，4-三甲基-2-戊基)过氧化物、叔丁基-2-苯基-2-丙基过氧化物、叔戊基-2-苯基-2-丙基过氧化物、2-甲基-2-戊基2-苯基-2-丙基过氧化物、以及双(2-苯基-2-丙基)过氧化物中的任一种。
11.一种连续制造二烷基过氧化物的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
将沸石固体酸催化剂装入管式反应器的工序；
边将沸石固体酸催化剂维持在规定的温度，边将含有醇化合物和过氧化物的原料液连续供给所述管式反应器的工序；
从所述管式反应器流出的反应液中回收含有所述二烷基过氧化物的有机层的工序。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述沸石固体酸催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比为30-280的β型沸石固体酸催化剂。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述醇化合物为叔丁醇，所述过氧化物为叔丁基过氧化氢，所述原料液为叔丁醇和叔丁基过氧化氢的等摩尔比混合液，所述二烷基过氧化物为二(叔丁基)过氧化物。
14.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述沸石固体酸催化剂为β型或丝光沸石型。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，所述醇化合物为叔丁醇，所述过氧化物为过氧化氢，所述原料液为过氧化氢和叔丁醇的等摩尔比混合液，所述二烷基过氧化物为二(叔丁基)过氧化物。
16.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述连续供给工序中包括设定以下式表示的接触时间为10-1000g·hr/mol的工序：
接触时间＝沸石固体酸催化剂的重量(g)/原料液的供给速度(mol/hr)。
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