CN108927171A - 一种乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂及其应用 - Google Patents

一种乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂及其反应工艺。所述的方法是以乙酸异戊烯酯与正构醇为反应原料，在固体酸作为催化剂的作用下，转酯化生成异戊烯醇与乙酸某酯。所述的正构醇包括甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇，则对应的乙酸某酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。所述的该固体酸催化剂采用Ir‑Fe/CeO2/SiO2作为催化剂体系。特别指出的是，获得高收率目标产物(≥90％)的一个重要反应工艺步骤是反应过程中需要先通入H2一段时间，之后再转成通入N2。本发明具有经济和环境成本低；产物易分离，后处理简单等显著优点，具有很好的应用前景。

Description

一种乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂及其反应工艺。
背景技术
拟除虫菊酯类精细化工品是上世纪末兴起的一种被应用较广的仿生杀虫剂，2007年1月，我国把甲胺磷类等5种高毒高残留性有机磷农药在全国各地区全面禁用，拟除虫菊酯类农药得到国家大力的提倡和推广，已经被认为是取代高毒性、高残留有机磷类农药的希望之星，在城市卫生类杀虫剂总使用量统计中占一半以上。今已经形成了继氨基甲酸酯类、有机磷类、有机氯类仿生杀虫剂之后的新型杀虫剂化学品，是农药历史发展进程上的又一阶段性成果。它优点突出，杀虫范围广、作用高效、低毒且低残留、生物降解作用良好、对哺乳动物、鸟类毒性较小，占国际杀虫剂市场总量的三分之一左右，正因这些优点已被大量应用于城市卫生害虫和农业大田害虫防治领域，占国际农药类杀虫剂市场总量的两成左右，具有良好的应用前景和市场潜力。
异戊烯醇工业上常被用于合成低毒、强杀伤力菊酯类农药的中间体贲亭酸甲酯，和贲亭酸甲酯的下游产品DV菊酰氯，二氯菊酸酯等。近些年异戊烯醇的工业应用范围被不断拓展，工业供求量急剧增加，合成异戊烯醇的工艺已被大力研究，为实现异戊烯醇的大规模工业化生产做好理论铺垫，提高其产量已迫在眉睫。
拟除虫菊酯的大量应用，对纯度高、价格低的烯醇产品产生大量需求。根据不同的反应原料，异戊烯醇的合成路线主要可分为以下三类：(1)公布异戊二烯法：氯代异戊烯被异戊二烯与HCl混合物经催化加成合成，产物中的1-氯-3-甲基-2-丁烯被催化得到1-氯-3甲基-3-丁烯，乙酸酯通过产物与乙酸钠反应生成，经水解得到最终产物。(2)丙酮法：通过丙酮和乙炔的炔化反应，在碱性体系下，生成乙炔基异丙醇，再以Pd/C催化剂，催化加氢合成甲基丁烯醇，异构化反应制得异戊烯醇。(3)异丁烯法：聚甲醛和异丁烯在磷酸氢二钠催化条件下反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，然后以钯/碳为催化剂，将3-甲基-3-丁烯-1-醇转位成异戊烯醇。
比较成熟的三种工艺路线各有优缺点：(1)异丁烯法，设备投资很大，反应条件苛刻，生产成本高。(2)异戊二烯法，原料来源丰富，生产成本优势明显，反应过程平缓，但异戊二烯沸点低，气相反应不易控制，且蒸气毒性较大，HCl对设备腐蚀极大。(3)丙酮法，乙炔原料成本高，工艺路线较长，产品收率低，生产成本升高。
专利CN 103992206 A公开了一种酯交换制备异戊烯醇的方法及系统，根据权利4和权利5可知该反应是釜式反应，缺点是不能连续反应。重复实施例1，反应3h后，乙酸异戊烯酯的转化率为73.5％，异戊烯醇的收率为40.7％，反应20h后乙酸异戊烯酯转化率为45.8％，异戊烯醇的收率为27.3％。
目前研究者所进行的异戊烯醇反应都是采用釜式反应器不能连续反应，且集中于催化剂的研究。尽管发明了一些有效的催化剂，但在面向工业应用方面仍无法令人满意。如何提高催化剂对异戊烯醇的选择性成为了研究的主要方向。
因此发展一种高效的、环境友好的应用于异戊烯醇反应的新方法有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂及其反应工艺。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种用于乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂，所述的方法是以乙酸异戊烯酯与正构醇为反应原料，在固体酸作为催化剂的作用下，转酯化生成异戊烯醇与乙酸某酯。
优选的，所述的正构醇是甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇中的一种，则对应的乙酸某酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。
优选的，所用的固体酸作为催化剂剂采用Ir-Fe/CeO2/SiO2作为催化剂体系，其中优选的Ir含量为催化剂总质量的0.01～2wt％，Fe含量为5～10wt％，CeO2含量为10～30wt％。
该转酯化反应是在固定床反应器中进行的，反应温度为100～200℃，用N2或是H2充压至反应压力1～5Mpa，且在反应过程中不断地通入这两种气体中得一种，反应时间为30～300h，催化剂用量为1～4g。
优选的，反应原料中乙酸异戊烯酯与正构醇的质量配比为1:9～1:1，以及原料进样量为2～5mL/min。
优选的，反应过程中通入气体的体积空速为500～5000h-1。
优选的，获得高收率目标产物(≥90％)的一个重要反应工艺步骤是反应过程中需要先通入H2一段时间，之后再转成通入N2。
优选的，较优反应工艺步骤是：反应过程中通入H2的时间为15～40h，之后转通N2，直至反应结束。
本发明采用的固定床反应器实现了连续进料反应，可有效解决异戊烯醇与原料难分离等问题。将原料与溶剂配成不同浓度比，进而实现了反应的高选择性转化。与传统的液相反应相比，节省了设备的投资，反应条件温和，过程简单环保无污染，反应器材质要求简单。在同等操作条件下，本发明实现了原料的高转化和目标产物的高选择性。结果显示乙酸异戊烯酯转化率可达97％，异戊烯醇选择性可达97％以上。
具体实施方式
将配比好的氯铱酸水溶液(按Ir质量分数为0.01％或0.1％或1％计算)初湿浸渍到成型好的40～60目的SiO2上，浸渍时间为6h、80℃烘箱中干燥12h、马弗炉中350℃下煅烧2h，从而制得Ir/SiO2。将配比好的硝酸铁水溶液(按Fe质量分数为5％计算)和硝酸铈水溶液(按CeO2质量分数为20％或30％计算)混合均匀，将浸渍液浸渍到Ir/SiO2上，浸渍时间为5h，80℃烘箱中干燥15h，干燥结束后在马弗炉中450℃下煅烧2h，制得下述所述固体酸催化剂。
最终制得的负载型贵金属催化剂在H2下还原，还原温度为500℃，还原时间为3h。
本发明技术细节结合下述实施例加以详尽描述，其中实施例中采用的反应器由不锈钢制成，反应器内径为6～20mm，测温热偶位于反应器中部，可纵向移动，控温热偶位于反应炉恒温区。
实施例1：
取0.1％Ir-5％Fe/20％CeO2/SiO2为催化剂。反应原料乙酸异戊烯酯与甲醇的质量配比为1:9，原料进样量为2mL/min，添加2g催化剂，反应温度130℃，使用H2充压至2Mpa，反应过程中一直通过H2且气体体积空速为1000h-1，反应时间为40h。
实施例2：
将反应原料改为乙酸异戊烯酯与乙醇的质量配比为1:9，反应温度变为150℃，其他条件与实施例1相同。
实施例3：
取1％Ir-5％Fe/30％CeO2/SiO2为催化剂。反应原料乙酸异戊烯酯与丁醇的质量配比为1:7，原料进样量为3mL/min，添加3g催化剂，反应温度170℃，使用H2充压至2Mpa，反应过程中一直通过H2且气体体积空速为1000h-1，反应时间为50h。
实施例4：
将充压气体改成N2，且反应过程一直通入的气体为H2，气体条件与实施例1相同。
实施例5：
使用0.1％Ir-5％Fe/20CeO2/SiO2作为催化剂。反应原料乙酸异戊烯酯与甲醇的质量配比为1:9，原料进样量为2mL/min，添加2g催化剂，反应温度130℃，反应压力为2Mpa，反应开始先通入氢气20h且气体体积空速为2000h-1，之后转通N2，气体空速保持不变，直至反应达到稳定。
实施例6：
使用0.01％Ir-5％Fe/30CeO2/SiO2作为催化剂。反应原料乙酸异戊烯酯与甲醇的质量配比为1:6，原料进样量为2mL/min，添加2g催化剂，反应温度140℃，使用H2充压至3Mpa，反应过程中一直通过H2且气体体积空速为2000h-1，反应时间为50h。
实施例7：
充压气体H2，且反应过程一直通入的气体改成为N2，气体条件与实施例6相同。
实施例8：
使用0.01％Ir-5％Fe/30CeO2/SiO2作为催化剂。反应原料乙酸异戊烯酯与甲醇的质量配比为1:6，原料进样量为2mL/min，添加2g催化剂，反应温度140℃，反应压力为3Mpa，反应开始先通入氢气30h且气体体积空速为2000h-1，之后转通N2，气体空速保持不变，直至反应达到稳定。
对比表-1中的结果可以看出，一方面乙酸异戊烯酯与正构醇在一定的温度、压力下可以酯交换，生产异戊烯醇；另一方面，反应过程中先通入H2一段时间，之后再转成通入N2是获得高收率目标产物的一个重要工艺步骤。其原因在于，反应开始时通入H2一段时间，可以活化催化剂，提高催化剂的活性。但是，通入H2也有其不利的地方，一方面会稍许抑制乙酸异戊烯酯的完全转化，一方面异戊烯醇(目标产物)会在H2的存在下发生一些副反应，致使异戊烯醇的选择性较低；若是这时，我们将H2转化成N2，将会提高乙酸异戊烯酯的转化率，也会阻止这些副反应的发生，提高异戊烯醇的选择性。所以，在反应开始时适当地通入H2一段时间，之后再转化成N2，对该反应是有利的。
表1乙酸异戊烯酯酯化制备异戊烯醇的催化性能对比
a.其他是1-戊烯、戊二烯、3-甲基-1丁烯、乙酸等中的一种或二种以上；
以上所述，均为本发明较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制。应当指出，凡是熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内的情况下，当可利用上述揭示的技术内容而做出些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡是根据本发明的的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种用于乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇催化剂，其特征在于：该固体酸催化剂采用Ir-Fe/CeO2/SiO2作为催化剂体系，其中Fe为铁的氧化物，其中Ir含量为催化剂总质量的0.01～2wt％，Fe含量为5～10wt％，CeO2含量为10～30wt％。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：将氯铱酸水溶液初湿浸渍到成型好的40～60目的SiO2上，浸渍时间为5～24h、80－100℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中400～600℃下煅烧1～10小时得Ir/SiO2；将的硝酸铁水溶液和硝酸铈水溶液混合均匀，将浸渍液浸渍到Ir/SiO2上，浸渍时间为5～24h、80－100℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中400～600℃下煅烧1～10小时，制得固体酸催化剂；最终制得的负载型贵金属催化剂在H2下还原，还原温度为200～600℃，还原时间为0.5h～5h。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于：用于乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的过程中，此过程是以乙酸异戊烯酯与C1－C4正构醇为反应原料，在固体酸作为催化剂的作用下，转酯化生成异戊烯醇与乙酸某酯。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：这些C1－C4正构醇是甲醇、乙醇、丙醇以及正丁醇中的一种或二种以上，则对应的乙酸某酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：该转酯化反应是在固定床反应器中进行的，反应温度为100～200℃，用N2或H2中的一种作为充压气体至反应压力1～5Mpa，且在反应过程中不断地通入作为维持压力气体的N2或H2中的一种维持反应压力1～5Mpa，且需要保证充压气体和维持压力气体中的至少一个为H2，即保证充压气体和维持压力气体不能同时为N2，反应时间为30～300h。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，反应原料中乙酸异戊烯酯与正构醇的质量配比为1:9～1:1，催化剂用量为1～4g，以及原料进样量为2～5mL/min。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，通入气体的体积空速为500～5000h-1。
8.根据权利要求3－7任一所述的应用，其特征在于，获得高收率目标产物(≥90％)的一个重要反应工艺步骤是反应过程中需要先通入H2至反应压力15～40h，之后再转成通入N2，直至反应结束。
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