WO2017081151A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus formaldehyd und essigsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus formaldehyd und essigsäure Download PDF

Info

Publication number
WO2017081151A1
WO2017081151A1 PCT/EP2016/077266 EP2016077266W WO2017081151A1 WO 2017081151 A1 WO2017081151 A1 WO 2017081151A1 EP 2016077266 W EP2016077266 W EP 2016077266W WO 2017081151 A1 WO2017081151 A1 WO 2017081151A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
range
acrylic acid
weight
formaldehyde
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/077266
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Hartmann
Lukas SCHULZ
Nicolai Tonio WÖRZ
Yong Liu
Till Christian Brüggemann
Michael Ludwik LEJKOWSKI
Johannes Lieberknecht
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2017081151A1 publication Critical patent/WO2017081151A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing acrylic acid from formaldehyde and acetic acid, comprising providing a gaseous stream S1 containing formaldehyde, acetic acid and acrylic acid, wherein the molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid in the stream S1 in the range of 0.005 : 1 to 0.3: 1 and the contacting of the stream S1 with an aldol condensation catalyst in a reaction zone to obtain a gaseous stream S2 containing acrylic acid takes place.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of acrylic acid from formaldehyde and acetic acid, comprising (I) providing a gaseous stream S1 containing formaldehyde, acetic acid and acrylic acid, wherein the molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid in the stream S1 in the range of 0.005: 1 to 0.3: 1;
  • the process according to the invention makes it possible, at a molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid in stream S1, to achieve in the defined range a higher selectivity with regard to the formation of acrylic acid and, consequently, an increased yield of acrylic acid.
  • a gaseous stream S1 comprising formaldehyde, acetic acid and acrylic acid, wherein the molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid in the stream S1 in the range of 0.005: 1 to 0.3: 1, provided.
  • the molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid in the stream S1 according to (i) preferably lies in the range from 0.02: 1 to 0.1: 1, preferably in the range from 0.025: 1 to 0.09: 1 preferably in the range of 0.03: 1 to 0.08: 1, more preferably in the range of 0.035: 1 to 0.07: 1.
  • stream S1 is not limited in terms of the molar ratio of formaldehyde: acetic acid.
  • the molar ratio of acetic acid: formaldehyde in the stream S1 according to (i) is preferably greater than or equal to 0.25: 1.
  • the molar ratio of acetic acid: formaldehyde in the stream S1 according to (i) is less than or equal to 4.4: 1.
  • acetic acid is basically any suitable source into consideration, which contains at least a part of acetic acid. This may be freshly added acetic acid to the process. It may also be acetic acid, which was not reacted in the process described above and which, for example, after separation from the product stream in one or more work-up steps, is recycled to the process. A combination of the process of freshly supplied acetic acid and acetic acid recycled to the process is also possible. It is also possible to use acetic acid adducts such as acetic anhydride.
  • formaldehyde is also basically any suitable source into consideration, which at least partially contains formaldehyde. This may be freshly fed formaldehyde to the process.
  • formaldehyde which has not been reacted in the process described above and which, for example, after separation from the product stream in one or more work-up steps, is recycled to the process.
  • a combination of freshly charged formaldehyde and formaldehyde recycled to the process is also possible.
  • a source of formaldehyde may be used which will provide formaldehyde, such as trioxane or paraformaldehyde.
  • the source of formaldehyde is preferably an aqueous formaldehyde solution.
  • the aqueous formaldehyde solution preferably has a formaldehyde content in the range from 20 to 85% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight.
  • stream S1 is not limited in terms of the molar ratio of acrylic acid to formaldehyde, provided that the molar ratio of acrylic acid to the total of formaldehyde and acetic acid is maintained.
  • the molar ratio of acrylic acid to formaldehyde in the stream S1 according to (i) in the range of 0.01: 1 to 0.6: 1, preferably in the range of 0.04: 1 to 0.2: 1, more preferably in Range from 0.05: 1 to 0.18: 1, more preferably in the range of 0.07: 1 to 0.14: 1.
  • the stream S1 according to (i) consists of formaldehyde, acetic acid and acrylic acid.
  • the stream S1 preferably comprises at least one further component, the stream S1 according to (i) further preferably additionally comprising water or inert gas, or water and inert gas.
  • the stream S1 according to (i) preferably additionally contains water.
  • the material Ström S1 is not limited in terms of the molar ratio of water to formaldehyde.
  • the molar ratio of water to formaldehyde is in the range from 2: 1 to 0.5: 1, preferably in the range from 1.7: 1 to 0.6: 1, more preferably in the range from 1, 5: 1 to 0.7: 1.
  • the stream S1 consists of formaldehyde, acetic acid, acrylic acid and water.
  • the stream S1 according to (i) additionally contains inert gas.
  • stream S1 is not particularly limited in inert gas content.
  • the content of the stream S1 of inert gas according to (i) is preferably in the range from 0.1 to 85.0% by volume, preferably in the range from 40 to 75% by volume, more preferably in the range from 50 to 70% by volume, based on the total volume of the stream S1.
  • inert gas should be any of the gaseous materials which are inert under the respective selected process conditions and which are inert in stage (i).
  • Inert means in this context that the gaseous material in the single pass through the reaction zone to less than 5 mol%, preferably less than 2 mol%, more preferably less than 1 mol%.
  • water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, propionic acid, formic acid, methanol, methyl acetate, acetaldehyde, methyl acrylate, ethene, acetone, methyl formate should not be subsumed under the term inert gas.
  • inert gas refers to both a single gas and a mixture of two or more gases, for example helium, neon, argon, krypton, radon, xenon, nitrogen as inert gases Sulfur hexafluoride and gas mixtures of two or more of them into consideration.
  • the inert gas in the stream S1 according to (i) nitrogen wherein in principle there are no restrictions on the proportion of nitrogen.
  • at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight of the inert gas in the stream S1 according to (i) consists of nitrogen.
  • the stream S1 according to (i) consists of formaldehyde, acetic acid, acrylic acid and inert gas. Furthermore, it is conceivable that the stream S1 according to (i) consists of formaldehyde, acetic acid, acrylic acid, water and inert gas.
  • At least 65% by volume, preferably at least 80% by volume, of the stream S1 according to (i) consists of formaldehyde, acetic acid, acrylic acid, water and inert gas.
  • stream S1 according to (i) additionally contains one or more of the compounds oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, propionic acid, formic acid, methanol, methyl acetate, acetaldehyde, methyl acrylate, ethene, acetone, methyl formate. aldol condensation catalyst
  • aldol condensation catalyst is understood in the present case to mean any catalyst which is capable of catalyzing an aldol condensation of the two compounds formaldehyde and acetic acid to give acrylic acid.
  • aldol condensation catalysts come into consideration.
  • the aldol condensation catalyst preferably contains vanadium and, if appropriate, phosphorus and optionally oxygen, and also, if appropriate, tungsten.
  • the aldol condensation catalyst contains vanadium, phosphorus and oxygen, more preferably a vanadium-phosphorus oxide. Furthermore, the aldol condensation catalyst according to (ii) contains a vanadium-phosphorus oxide VxPyOz, wherein the x: y weight ratio is preferably in the range from 1: 0.5 to 1: 5, more preferably from 1: 0.7 to 1: 4, more preferably from 1: 0.8 to 1: 3 and the x: z weight ratio preferably in the range from 1: 0.1 to 1:10, more preferably in the range from 1: 0.5 to 1: 9, particularly preferably in Range from 1: 0.8 to 1: 8.
  • the aldol condensation catalyst contains vanadium, phosphorus and oxygen and, in addition, tungsten. More preferably in this embodiment, the aldol condensation catalyst contains an oxidic composition containing vanadium, tungsten, phosphorus, oxygen and optionally tin, wherein in the oxidic composition, the molar ratio of phosphorus to the sum of vanadium, tungsten and optionally tin in the range of 1, 4: 1 to 2.4: 1.
  • the aldol condensation catalyst can be used as a full catalyst or supported on one or more substances preferably selected from the group consisting of S1O2, ⁇ 2, Al2O3 or Zr02 and mixtures of two or more thereof, more preferably as supported catalyst.
  • the aldol condensation catalyst can be present, for example, as granules or strands in the form of cylinders, spheres, hollow cylinders, stars, in tablet form or as a mixture thereof.
  • the aldol condensation catalyst is preferably present in strands, the strands being rectangular, triangular, hexagonal, square, polygonal, oval or circular in their cross section.
  • An aldol condensation catalyst is particularly preferably used in strands having a round cross-section, the diameter of the round cross-sectional area being in the range from 0.1 to 100 mm, preferably in the range from 0.2 to 80 mm, more preferably in the range from 0.5 to 50 mm , more preferably in the range of 1 to 30 mm and the length of the strands in the range of 0.1 to 100 mm, preferably in the range of 0.5 to 80 mm, more preferably in the range of 1 to 70 mm.
  • the contacting according to (ii) is preferably carried out in at least one, preferably in at least two reactors, more preferably in at least two reactors connected in parallel, which are preferably operated alternately, wherein the reactors are preferably fixed bed reactors. In the alternating mode of operation is always at least one reactor in operation.
  • the fixed bed reactors are designed, for example, as tube-bundle reactors or thermal plate reactors. In the case of a tube bundle reactor, the catalytically active fixed bed is advantageously located in the contact tubes around which fluid heat transfer medium flows.
  • the catalyst loading in terms of contacting according to (ii) in the reactor is preferably chosen so that a balanced ratio of the parameters of conversion, selectivity, space-time yield, reactor geometry and reactor dimension can be realized.
  • the contacting according to (ii) preferably takes place in a fixed bed reactor at a catalyst loading in the range from 0.01 to 50 kg / (h * kg), preferably in the range from 0.1 to
  • the contacting according to (ii) in the reactor is not subject to any particular restrictions with regard to the temperature of the catalyst bed, if a stream S2 comprising acrylic acid is obtained by contacting the stream S1 with the aldol condensation catalyst.
  • the contacting according to (ii) preferably takes place in a fixed bed reactor at a temperature of the catalyst bed in the range from 200 to 450 ° C., preferably in the range from 250 to 400 ° C., more preferably in the range from 300 to 400 ° C.
  • the contacting according to (ii) in the reactor is not subject to any particular restrictions with regard to the pressure, provided that the contacting of the stream S1 with the aldol condensation catalyst yields a stream S2 comprising acrylic acid.
  • the contacting according to (ii) preferably takes place at an absolute pressure in the range from 0.5 to 5 bar, more preferably in the range from 0.8 to 3 bar, more preferably in the range from 1 to 1.8 bar.
  • the stream S1 can in principle be supplied to the reaction zone at any temperature suitable for the process according to the invention.
  • the stream S1 is preferably fed to the reaction zone at a temperature at which it is completely gaseous. With further preference, the stream S1 of the reaction zone is supplied at a temperature in the range from 150 to 450.degree. C., more preferably from 200 to 400.degree. C., more preferably from 250 to 390.degree.
  • the stream S2 obtained according to (ii) preferably has a temperature in the range from 200 to 450.degree. C., preferably in the range from 250 to 400.degree. C., more preferably in the range from 300 to 400.degree.
  • the process according to the present invention additionally comprises
  • the stream S2 also contains inert gas and the stream S2a is depleted compared to the stream S2b with respect to inert gas.
  • depleted in terms of inert gas means that the weight fraction of inert gas based on the total weight of the stream S2a is less than the weight fraction of inert gas on the total weight of the stream S2b.
  • the stream S2b is at least partially recycled to the reaction zone according to (ii).
  • the stream S2b preferably at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume, consist of inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the content of the material stream S2b of acrylic acid is preferably in the range from 0.01 to 0.5% by volume, more preferably in the range from 0.02 to 0.2% by volume, more preferably in the range from 0.05 to 0.15% by volume, based on the total volume of the stream S2b.
  • the stream S2b contains at most 5%, preferably from 1 to 5% of the acrylic acid contained in the stream S2.
  • part of the stream S2b is preferably removed from the process as purge stream.
  • This purge stream is preferably at most 30%, more preferably at most 20%, of the total amount of the stream S2b.
  • the stream S2a preferably has a content of acrylic acid of at least 15% by weight, preferably in the range from 20 to 60% by weight, more preferably in the range from 25 to 50% by weight, based on the total weight of the stream S2a.
  • the stream S2a preferably contains acrylic acid and formaldehyde, more preferably acrylic acid, formaldehyde and water, more preferably acrylic acid, formaldehyde, water and acetic acid.
  • At least 90% by weight, preferably from 90 to 99% by weight, more preferably from 95 to 99% by weight, of the material stream S2a consists of acrylic acid, formaldehyde, water and acetic acid.
  • the weight ratio of acrylic acid: water in the stream S2a is preferably in the range of 0.5: 1 to 2.0: 1, more preferably in the range of 0.8: 1 to 1, 8: 1, more preferably in the range of 1, 0: 1 to 1, 5: 1.
  • the weight ratio of acrylic acid to formaldehyde in stream 2a is preferably in the range from 2: 1 to 8: 1, more preferably in the range from 3: 1 to 7: 1, more preferably in the range from 3.5: 1 to 5: 1.
  • the stream S2a preferably additionally contains one or more of the compounds acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, nitrogen, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the total content of the material stream S2a in these compounds is preferably at most 10% by weight, more preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the process according to the present invention additionally comprises
  • the recycling stream SR preferably contains from 1 to 10%, preferably from 1 to 5%, of the acrylic acid present in the stream S2.
  • At least part of the recycling stream SR is recycled to the reaction zone according to (ii).
  • the recycling stream SR or the stream S2b or both streams (SR + S2b) are fed to the reaction zone according to (ii). Both streams SR and S2b are preferably fed to the reaction zone according to (ii).
  • the stream S1 consists of a stream comprising formaldehyde and acetic acid, from the recycling stream SR and preferably additionally from the stream S2b.
  • the work-up according to (iv) preferably comprises in the process according to the present invention
  • Stream S2a to obtain a relative to the stream S2a with respect to acrylic acid depleted stream S3, preferably containing formaldehyde and Water, and a relative to the stream S2a with respect to acrylic acid-enriched stream S4, comprising acrylic acid and acetic acid;
  • depleted of acrylic acid as used in the context of the present invention with respect to stream S3 and stream S2a means that the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of stream S3 is less than the weight fraction of acrylic acid
  • enriched in acrylic acid as used in this context of the present invention with regard to stream S4 and stream S2a, means that the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of stream S4 greater than the weight fraction of acrylic acid of the stream S2a.
  • the term “depleted in acrylic acid” as used in the context of the present invention with respect to stream S5 and stream S4 means that the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of stream S5 is less than the weight fraction of acrylic acid
  • enriched in acrylic acid means that the proportion by weight of acrylic acid relative to the total weight of the material stream S4.
  • Stream S6 is greater than the weight fraction of acrylic acid of the stream S4.
  • the separation according to (iv.1) in the process according to the present invention is preferably carried out by rectification.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • Preference is given to using at least one, more preferably one or two, more preferably one column, which is preferably equipped with separation-active internals.
  • the at least one separation column according to (iv.1) is not restricted with regard to the theoretical separation stages, as long as the described separation according to (iv.1) is achieved.
  • the column preferably has 5 to 50, preferably 10 to 40, more preferably 15 to 30 theoretical plates.
  • the separation according to (iv.1) can be carried out at any suitable pressure, as long as the described separation according to (iv.1) is achieved.
  • the separation according to (iv.1) preferably takes place at a pressure at the top of the column in the range of 0.1 to 2.0 bar, preferably in the range of 0.2 to 1.8 bar, more preferably in the range of 0.3 to 1, 5 bar.
  • the separation according to (iv.1) can be carried out at any suitable temperature, as long as the described separation according to (iv.1) is achieved.
  • the separation according to (iv.1) preferably takes place at a temperature in the bottom of the column in the range from 50 to 180 ° C., preferably in the range from 60 to 170 ° C., more preferably in the range from 80 to 150 ° C.
  • the stream S3 is taken from the top of the column according to (iv.1).
  • the stream S4 is preferably removed from the bottom of the column according to (iv.1).
  • the content of the stream S3 of acrylic acid is preferably in the range from 0.01 to 5% by weight, preferably in the range from 0.05 to 3% by weight, more preferably in the range from 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the stream S3.
  • the content of the stream S4 of acrylic acid is preferably in the range from 40 to 80% by weight, preferably in the range from 45 to 75% by weight, more preferably in the range from 50 to 70% by weight, based on the total weight of the stream S4.
  • At least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of the stream S4 consists of acrylic acid and acetic acid.
  • the stream S4 preferably comprises one or more of the compounds formic acid, propionic acid, water, formaldehyde, methanol.
  • the separation according to (iv.2) is rectificative.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • Preference is given to using at least one, more preferably one or two, more preferably one column, which is preferably equipped with separation-active internals.
  • the at least one separation column according to (iv.2) is not restricted with regard to the theoretical separation stages, as long as the described separation according to (iv.2) is achieved.
  • the column preferably has 5 to 50, preferably 10 to 40, more preferably 15 to 30 theoretical plates.
  • the separation according to (iv.2) can be carried out at any suitable pressure, as long as the described separation according to (iv.2) is achieved.
  • the separation according to (iv.2) preferably takes place at a pressure at the top of the column in the range from 0.01 to 1.0 bar, preferably in the range from 0.02 to 0.8 bar, more preferably in the range from 0.05 up to 0.5 bar.
  • the separation according to (iv.2) can be carried out at any suitable temperature, as long as the described separation according to (iv.2) is achieved.
  • the separation according to (iv.2) preferably takes place at a temperature in the bottom of the column in the range from 50 to 180.degree. C., preferably in the range from 60 to 170.degree. C., more preferably in the range from 70 to 150.degree.
  • the stream S5 is preferably removed from the top of the column according to (iv.2).
  • the content of the stream S5 of acrylic acid is preferably in the range from 0.1 to 30% by weight, preferably in the range from 0.5 to 25% by weight, more preferably in the range from 1.0 to 20% by weight, based on the total weight of the stream S5.
  • At least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of the stream S5 consists of acrylic acid and acetic acid.
  • the stream S5 preferably comprises one or more of the compounds formic acid, propionic acid, water, formaldehyde, methanol.
  • the stream S5 is at least partially, preferably completely, at least part of the recycling stream SR, which is recycled to the reaction zone according to (ii).
  • the stream S3 at least partially at least part of the recycling stream SR, which is recycled to the reaction zone according to (ii).
  • both S5 and S3 form at least part of the recycling stream SR.
  • At least 90% by weight, preferably from 95 to 99.9% by weight, more preferably from 98 to 99.5% by weight, of the stream S6 of acrylic acid are preferably present.
  • the stream S6 additionally contains acetic acid, wherein the content of the stream S6 of acetic acid is at most 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight.
  • the stream S6 is the product stream SP.
  • the separation according to (iv.2) is rectificative.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • Preference is given to using at least one, more preferably one or two, more preferably one column, which is preferably equipped with separation-active internals.
  • the stream S6 is preferably removed as a side draw of the column or from the bottom of the column, preferably as a side draw of the column (iv.2).
  • Stream S3 As far as S3 is concerned, at least 80% by weight, preferably from 80 to 99% by weight, more preferably from 85 to 95% by weight, of this stream S3 comprises formaldehyde and water.
  • the weight ratio of formaldehyde to water in the stream S3 is preferably in the range from 0.05: 1 to 1: 1, preferably in the range from 0.05: 1 to 0.8: 1, more preferably in the range of 0.1 : 1 to 0.5: 1.
  • the stream S3 preferably additionally contains one or more of the compounds acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the total content of the stream S3 of these compounds is preferably at most 10% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight.
  • the work-up according to (iv) preferably additionally comprises
  • the term “depleted of formaldehyde”, as used in the context of the present invention with respect to stream S7 and stream S3, means that the weight fraction of formaldehyde based on the total weight of stream S7 is less than the weight fraction of formaldehyde
  • the term "enriched in formaldehyde” as used in this context of the present invention with respect to stream S8 and stream S3 means that the weight fraction of formaldehyde is based on the total weight of stream S8 greater than the proportion by weight of formaldehyde of the stream S3.
  • at least 70% by weight, preferably from 70 to 98% by weight, more preferably from 75 to 95% by weight, of the material stream S8 consists of formaldehyde and water.
  • the weight ratio of formaldehyde to water in the range of 0.25: 1 to 2.0: 1, preferably in the range of 0.5: 1 to 1, 5: 1, more preferably in the range of 0.75 : 1 to 1, 25: 1
  • the stream S8 additionally contains acrylic acid, wherein the content of the stream S8 of acrylic acid not more than 5% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.2 to 3 weight -% is.
  • the stream S8 additionally contains at least one compound selected from the group consisting of acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone and methyl formate.
  • the total content of the material stream S8 in these compounds is at most 20% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, more preferably from 3 to 18% by weight.
  • at least 85% by weight, preferably from 90 to 99.9% by weight, more preferably from 95 to 99% by weight, of the stream S7 is composed of water and formaldehyde.
  • the stream S7 preferably additionally comprises at least one of the compounds acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone and methyl formate.
  • the total content of the stream S7 in these compounds is at most 15% by weight, preferably from 1 to 5% by weight.
  • the separation according to (iv.3) is rectificative.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • Preference is given to using at least one, more preferably one or two, more preferably one column, which is equipped with separation-active internals.
  • the at least one separation column according to (iv.3) is not restricted with regard to the theoretical separation stages, as long as the described separation according to (iv.3) is achieved.
  • the column preferably has 5 to 50, preferably 10 to 40, more preferably 15 to 30 theoretical plates.
  • the separation according to (iv.3) can be carried out at any suitable pressure, if the separation according to (iv.3) is achieved.
  • the separation according to (iv.3) preferably takes place at a pressure at the top of the column in the range from 0.01 to 2 bar, preferably in the range from 0.02 to 1.5 bar, more preferably in the range from 0.05 to 1 , 0 bar.
  • the separation according to (iv.3) can be carried out at any suitable temperature, provided that the separation according to (iv.3) is achieved.
  • the separation according to (iv.3) preferably takes place at a temperature in the bottom of the column in the range from 30 to 180.degree. C., preferably in the range from 40 to 150.degree. C., more preferably in the range from 50 to 120.degree.
  • the stream S8 is preferably removed from the bottom of the column according to (iv.3).
  • the stream S7 is taken from the top of the column according to (iv.3).
  • the stream S8 is at least partially, preferably completely, at least part of the recycling stream SR, which is recycled to the reaction zone according to (ii).
  • S5 or S3 or S8 or S5 with S8 or S3 with S8 or all three is / are at least part of the recycling stream SR.
  • both S5 and S3 as well as S8 form at least part of the recycling stream SR.
  • the stream S5 and the stream S8 are recycled together into the reaction zone according to (ii).
  • the present invention provides a highly integrated process for the production of acrylic acid in which numerous streams and streams of particulate can be recycled to the reaction zone, thereby drastically reducing the use of fresh reactants.
  • the molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid is adjusted in such a way that, despite the presence of acrylic acid, a high selectivity with respect to the formation of acrylic acid and a high yield of acrylic acid are achieved.
  • stream S1 according to (i) additionally comprises one or more of the compounds oxygen, carbon dioxide, carbon substance monoxide, propionic acid, formic acid, methanol, methyl acetate, acetaldehyde, methyl acrylate, ethene, acetone, methyl formate.
  • the aldol condensation catalyst according to (ii) contains a vanadium-phosphorus oxide V x P y O z , wherein the x: y weight ratio is preferably in the range from 1: 0.5 to 1: 5, more preferably from 1: 0.7 to 1: 4, more preferably from 1: 0.8 to 1: 3 and the x: z weight ratio preferably in the range of 1: 0.1 to 1:10, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 9, more preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 8.
  • stream S2a is optionally stored temporarily in a buffer tank.
  • the stream S2 additionally contains inert gas and the stream S2a is inert with respect to the stream S2b with respect to inert gas.
  • the stream S2a has a content of acrylic acid of at least 15% by weight, preferably in the range of 20 to 60% by weight, more preferably in the range of 25 to 50% by weight, based on the Total weight of the stream S2a, comprising.
  • at least 90% by weight, preferably from 90 to 99% by weight, more preferably from 95 to 99% by weight, of the material stream S2a consist of acrylic acid, formaldehyde, water and acetic acid.
  • stream S2a additionally comprises one or more of the compounds acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, nitrogen, carbon dioxide and carbon monoxide
  • the total content of stream S2a on these compounds is preferably at most 10% by weight, more preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • Stream S2a to obtain a relative to the stream S2a with respect to acrylic acid depleted stream S3, preferably containing formaldehyde and water, and relative to the stream S2a with respect to acrylic acid enriched material stream S4, comprising acrylic acid and acetic acid;
  • stream S5 comprises one or more of the compounds formic acid, propionic acid, water, formaldehyde, methanol.
  • the material stream S6 consist of acrylic acid.
  • % of the stream S3 consist of formaldehyde and water.
  • stream S3 additionally comprises one or more of the compounds acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, methanol, acrylic methyl ester, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, carbon dioxide and carbon monoxide, wherein the total content of the stream S3 of these compounds is preferably at most 10% by weight, more preferably from 1 to
  • the stream S8 additionally contains at least one compound selected from the group consisting of acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone and methyl formate, wherein the total content of the material stream S8 at this Compounds at most 20% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, more preferably from 3 to 18% by weight.
  • the stream S7 consist of water and formaldehyde.
  • the stream S7 additionally contains at least one of the compounds acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone and methyl formate, wherein the total content of the stream S7 on these compounds not more than 15 % By weight, preferably from 1 to 5% by weight.
  • Fig. 1 shows schematically a flow diagram of the process according to the invention, i. also the
  • the recycling stream S2b (S2b_rec) is preferably present.
  • the recycled stream SR is preferably composed of the stream S3, and possibly the other streams S5 and / or S8. With simultaneous use of S5 and S8, these can be returned via a common line as shown; Alternatively, the return is possible via two separate lines (not shown).
  • Fig. 2 shows a plot of the yield of acrylic acid based on the conversion
  • Formaldehyde in% (ordinate, from 0 to 35%) in relation to the molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid (educts) in the substance flow S1 (abscissa, from 0 to 0.12 volA / ol) for experiment 1 with the results from tables 1-4.
  • Fig. 3 shows a plot of the yield of acrylic acid based on the conversion of acetic acid in% (ordinate) compared to the molar ratio of acrylic acid to
  • Fig. 4 shows a plot of the relative manufacturing cost of acrylic acid (ordinate, of
  • X-ray diffraction patterns (Cu K alpha radiation) were recorded on a Bruker AXS D8 Advance series 2 diffractometer.
  • the diffractometer was equipped with an opening of the divergence aperture of 0.1 ° and a Lynxeye detector.
  • the abscissa represents the angle (2 theta) and the ordinate the signal intensity (Lin (counts)).
  • the BET specific surface areas were determined by nitrogen adsorption at 77 K according to
  • the catalyst was applied to a silica support by means of a two-stage wet incipient impregnation.
  • a vanadium oxalate solution was brought to a volume of 900 ml by adding 0.9M oxalic acid to 1.1 moles of solid V2O5.
  • the suspension was stirred and heated to 80 ° C.
  • Solid oxalic acid dihydrate was added gradually to the suspension until the color changed from orange to green to deep blue.
  • the resulting solution was diluted with 0.9M oxalic acid to a total volume of one liter.
  • the final solution was 2.2M with respect to vanadium (V).
  • V-oxalate solution 41.71 ml of this V-oxalate solution was diluted with deionized water to a volume of 42 ml, corresponding to 100% of the liquid absorption capacity of the carrier. 50 g of silica (Cariact Q20-C, 1-1, 6 mm gap) were impregnated with the vanadium solution. The resulting solid was dried overnight at 80 ° C in a drying oven. In a second step, 21, 02g 85% phosphoric acid were diluted to 42 ml with deionized water and impregnated onto the solid. The resulting solid was dried overnight at 80 ° C in a drying oven. The resulting solid was calcined according to the following temperature profile: i) heating from room temperature to 260 ° C at a rate of 1 ° C per minute;
  • the boron-containing zeolite material having a BEA skeleton structure was separated by filtration.
  • the filter cake was washed at room temperature with deionized water until the wash water had a conductivity of less than 150 microSiemens / cm.
  • the filter cake thus obtained was dried in a nitrogen stream.
  • the zeolitic material thus obtained was subjected to spray-drying in a spray tower with the following spray-drying conditions:
  • Nozzle gas temperature room temperature
  • Equipment used spray tower with a nozzle
  • Filter material Nomex® needle-felt 20 m 2
  • the spray tower comprised a vertically arranged cylinder having a length of 2,650 mm, a diameter of 1,200 mm, the cylinder being conically constricted at the bottom. The length of the cone was 600 mm.
  • the atomizing devices were arranged (a two-component nozzle).
  • the spray-dried material was separated from the drying gas in a filter downstream of the spray tower, and the drying gas was passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through the annular slot surrounding the opening.
  • the spray dried material was then calcined at 500 ° C for 5 h.
  • the calcined material had a molar ratio of B2O3: S1O2 of 0.045, a total organic carbon content (TOC) of 0.08 wt%, a crystallinity determined by XRD of 100%, and a BET specific surface determined according to DIN 66131 of 498 m 2 / g. 11.2.2 Deboning - training of vacant tetrahedral sites
  • the resultant deboronated zeolitic material having a BEA framework structure was separated from the suspension by filtration under a nitrogen pressure of 2.5 bar and washed four times at room temperature with deionized water. After filtration, the filter cake was dried in a stream of nitrogen for 6 h.
  • the resulting deboronated zeolitic material was, after resuspension in deionized water, spray dried with the conditions given in 11.2.1 above.
  • the solid content of the aqueous suspension was 15% by weight based on the total weight of the suspension.
  • the zeolitic material obtained had a molar ratio of B2O3: S1O2 of less than 0.002, a crystallinity determined by XRD of 77% and a BET specific surface determined according to DIN 66131 of 489 m 2 / g.
  • the obtained powder material had an Sn content of 14.4% by weight, a silicon (Si) content of 38% by weight, and a TOC of less than 0.1% by weight.
  • zeolitic material obtained according to II.2.3 200 g were provided in a round bottom flask and 6000 g of a 30% strength by weight aqueous ⁇ -3 solution having a pH in the range from 0 to 1 were added. The mixture was stirred at a temperature of 100 ° C for a period of 20 hours (200 rpm). The suspension was filtered and the filter cake was then washed with deionized water at room temperature until the washings had a pH of about 7. The resulting zeolitic material was dried at 120 ° C for 10 hours and calcined by heating to 550 ° C (2 K / min) and then heating at 550 ° C for 10 hours.
  • the dried and calcined zeolitic material had a Si content of 36% by weight, an Sn content of 14.0% by weight. Furthermore, the zeolitic material had a BET specific surface, determined according to DIN 66131, of 402 m 2 / g.
  • the Sn-containing zeolitic material with BEA framework structure had the following composition: 12.7% by weight Sn, 32% by weight Si, ⁇ 0.1% by weight C (TOC), 2.8% by weight P.
  • the BET surface area was determined according to DIN 66131 to 267 m 2 / g.
  • Extrusions of 2.0 mm were obtained in a static oven dried at 120 ° C for 5 h, followed by calcination at 500 ° C for 5 h in air and a heating rate of 2 K / min. The resulting extrudates were divided into a fraction of 1.0-0.16 mm.
  • the calcined extrudates had a bulk density of 490 g / l with a mechanical strength of 3N.
  • the elemental composition was Sn 12.7% by weight, Si 34% by weight and TOC of ⁇ 0.1% by weight and P 2.8% by weight.
  • the mixture was concentrated in a rotary evaporator at 60 ° C and 45 mbar.
  • the resulting solid was further dried for 16h at 100 ° C in a drying oven.
  • the resulting solid was calcined according to the following temperature profile: i) heating from room temperature to 160 ° C at a rate of 10 ° C per minute;
  • a colloidal silica suspension Lidox AS 40
  • the apparatus consisted of a four-zone heated fixed bed reactor (about 90 cm bulk length, 16 mm diameter, stainless steel 1 .4541) with 3 taps for online GC measurements (inlet, center, outlet) and two Eduktdosierumblen.
  • a four-zone heated fixed bed reactor about 90 cm bulk length, 16 mm diameter, stainless steel 1 .4541
  • 3 taps for online GC measurements inlet, center, outlet
  • two Eduktdosierumblen Two Eduktdosierumblen.
  • Formalin (49% by weight of formaldehyde in water) was conveyed via a Fink HPLC pump and completely evaporated by means of a micro-evaporator (channel length 60 mm, channel width 0.2 mm, Alloy 22, 2.4602) (wall temperature about 280 ° C.).
  • a micro-evaporator channel length 60 mm, channel width 0.2 mm, Alloy 22, 2.4602
  • wall temperature about 280 ° C.
  • Acetic acid was pumped into a coiled-tube evaporator (8 mm diameter, about 2 m in length, stainless steel 1 .4571) using a Fink HPLC pump, completely evaporated therein (wall temperature about 200 ° C.) and mixed with a stream containing nitrogen.
  • the stream containing the evaporated formalin and the stream containing the vaporized acetic acid and nitrogen were combined and passed through a heated to 150-200 ° C pipeline through a static mixer (10 mm diameter, 80 mm length, stainless steel 1.4541) with wire mesh in the 320th ° C (outer wall) heated reactor as stream S1 (WHSV: 1, 4 kg / kg / h). After passing through an unfilled area (2.8 cm in length), the gas stream reached a first steatite (mass 33 g, bed height 16 cm, 4-5 mm spheres).
  • the subsequent catalyst bed was divided into two parts (in each case mass 40 g, bulk height 23 cm) and interrupted by another steatite (mass 42 g, bed height 20 cm, 4-5 mm spheres).
  • the entire bed was placed on a contact chair of about 3 cm in height, with a third steatite (mass 14 g, bed height 7 cm, 4-5 mm spheres) closing the outlet of the reactor.
  • a third steatite mass 14 g, bed height 7 cm, 4-5 mm spheres
  • the reaction was carried out at a pressure of 1 .100 mbar (absolute).
  • the reactor exhaust gas was passed to the reactor outlet on a total burner.
  • a filter station after the reactor built-in output.
  • all components were burned to water and carbon dioxide with additionally metered air (about 2000 NL / h) and additionally metered nitrogen (about 1000 NL / h).
  • the setting of constant pressure conditions in the reactor via different test runs was carried out by throttling the valves of the filter station.
  • the total combustor air was heated to 300-400 ° C by means of heating jackets.
  • the combustion temperature in the combustion catalyst bed varied with the organic carbon loading of the reactor exhaust gases and was between 250 ° C and 500 ° C.
  • Acrylic acid was added to the material stream containing acetic acid at various levels (ACS content, ACS input). Various catalysts were used. The analysis of the individual streams was carried out by gas chromatography. The results, as well as details on ACS levels, are given in Tables 1 to 4 below and are shown graphically in Figures 2 and 3. Since the stream S1 was completely gaseous, the data are given in% by volume instead of the molar information on the ratio of acrylic acid to total formaldehyde + acetic acid.
  • the presence of acrylic acid in stream S1 was in a molar ratio to the sum of the reactants, formaldehyde and acetic acid, up to a value of 0.3: 1 for the Acrylic acid production acceptable.
  • the molar ratios of acrylic acid to the sum of the starting materials, formaldehyde and acetic acid, of the material stream S1 were in the range of up to 0.1: 1, more preferably of up to 0.09: 1, more preferably of up to 0.08 1, more preferably up to 0.07: 1.
  • the starting materials acetic acid and formalin solution ( ⁇ 49% by weight of formaldehyde, ⁇ 49% by weight of water, ⁇ 2% by weight of methanol) were totally evaporated in a suitable heat exchanger (i), diluted with inert gas (nitrogen) and as stream S1, if necessary after Mixing with the recycle streams S2b_rec and / or S3 and / or S5 and / or S8, in gaseous form the reaction zone (ii) fed with the aldol condensation reactor supplied.
  • the stream S1 was at 370 ° C and 1, 1 bar absolute with a catalyst of the empirical formula VO (PO) 4 , formed in cylindrical strands with a diameter of the cross-sectional area of 3 mm and an average length of 20 mm , brought in contact.
  • a tube bundle reactor was used, wherein the catalytically active fixed bed was located in the flow around the fluid heat transfer tubes contact tubes.
  • the gaseous reactor effluent S2 was cooled in a suitable heat exchanger according to (iii) to about 40 ° C and thereby partially condensed.
  • the uncondensed part S2b which contained predominantly low-boiling components and inert gases, was recycled after the removal of at least part of S2b, S2b_Purge, before the reactor according to (ii) as S2b_Rec.
  • the condensed portion of S2, S2a was passed to a distillation column according to (iv.1).
  • This column was designed as a tray column equipped with a number of cross-flow trays equivalent to about 30 theoretical plates and was operated by rectification.
  • the feed stream was approximately at the 10th theoretical bottom.
  • a return consisting of at least part of S3 (not shown in Fig. 1) was placed on the top floor.
  • the vapor from the evaporator (not shown in FIG. 1), which was designed as a circulation evaporator with tube bundle and operated with 4 bar of water vapor as heat carrier, was led under the first tray into the column.
  • the column according to (iv.1) was operated at a top pressure of 1, 3 bar absolute; the bottom temperature was about 140 ° C, the head temperature at about 105 ° C.
  • the vapors of the column were at least partially condensed in a tube bundle apparatus (not shown in Fig. 1), wherein the liquid fraction was fed into a distillate collection and divided there into reflux and distillate discharge stream S3.
  • a liquid bottom stream S4 was removed.
  • Stream S4 was passed to a distillation column according to (iv.2).
  • This column was designed as a tray column equipped with a number of dual-flow trays equivalent to about 20 theoretical plates and was operated by rectification.
  • the feed stream was approximately at the 8th theoretical bottom.
  • a return consisting of at least part of S5 (not shown in Fig. 1) was placed on the top floor.
  • the vapor from the evaporator (not shown in FIG. 1) which was designed as a circulation evaporator with tube bundle and operated with 4 bar of water vapor as heat carrier, was led under the first tray into the column.
  • the column according to (iv.2) was operated at a top pressure of 100 mbar absolute; the bottom temperature was about 105 ° C, the head temperature at about 40 ° C.
  • the vapors of the column were at least partially condensed in a tube bundle apparatus (not shown in Fig. 1), wherein the liquid portion was fed into a distillate collection and divided there into reflux and distillate take-off stream S5. Stream S5 was recycled before the reactor according to (ii). Acrylic acid was withdrawn liquid in the bottom of the column according to (iv.2) as S6.
  • Stream S3 was passed to a distillation column according to (iv.3).
  • This column was designed as a packed column, equipped with a height of the packed bed equivalent to about 20 theoretical plates and was operated rectification.
  • the feed stream was approximately on the 5th theoretical floor.
  • a return consisting of at least part of S7 (not shown in Fig. 1) was placed on the top floor.
  • the vapor from the evaporator (not shown in FIG. 1) which was designed as a circulation evaporator with tube bundle and operated with 4 bar of water vapor as heat carrier, was led under the first tray into the column.
  • the column according to (iv.3) was operated at a top pressure of 90 mbar absolute; the bottom temperature was about 60 ° C, the head temperature at about 40 ° C.
  • the vapors of the column were at least partially condensed in a tube bundle apparatus (not shown in Fig. 1), wherein the liquid portion was fed into a distillate collection and there in reflux and distillate discharge stream S7 was divided.
  • the stream S7 was disposed of as treatment-requiring wastewater.
  • a liquid bottom stream S8 was removed and completely recycled before the reactor according to (ii).
  • the production costs for acrylic acid were determined according to the method described in Example 2. the amount of acrylic acid allowed in the recycles.
  • the estimated relative value for the acrylic acid production costs (based on the costs at a molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid of 0.3: 1 in the reactor inlet) as a function of the molar ratio of acrylic acid to the sum of formaldehyde and acetic acid in the reactor inlet (S1) is shown in Figure 4.
  • the increase in the production costs with a smaller authorized ratio of acrylic acid to the sum of the reactants at the reactor inlet was largely due to the rising energy costs, which are caused by the higher distillative separation and thus increasing steam and cooling water requirements in the column (iv.2).
  • Boiling pressure p.B bar 1 490 0.310

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt; (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formalde- hyd und Essigsäure, umfassend das Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt und das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure er- folgt.
Bei der Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure in einer Aldol- kondensation mithilfe eines Aldolkondensationskatalysators werden in der Regel signifikante Mengen an unerwünschten Nebenprodukten erhalten, einhergehend mit einer nicht zufrieden- stellenden Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und der damit verbunden Ausbeute an Acrylsäure.
Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53 beschreiben, dass bei der Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von 8 : 1 bis 10 : 1 hohe Umsätze und Ausbeuten an Acrylsäure beobachtet wurden. Während dieser Überschuss an Essigsäure zu einer höheren Ausbeute an Acrylsäure führt, resultiert daraus zugleich ein unvollständiger Essigsäureumsatz, der, um ein solches Herstellungsverfahren wirtschaftlich betreiben zu können, eine entsprechende Aufarbeitung des Produktstromes und einen damit verbundenen apparativen Aufwand erfordert.
Eine vollständige Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktstrom ist technisch nicht sinnvoll realisierbar. Allerdings ist es erforderlich, zumindest Teile des Produktstromes, welcher noch unumgesetzte Edukte enthält, dem Verfahren erneut zuzuführen. Hierbei hat sich gezeigt, dass Acrylsäure am Reaktoreingang bzw. die Wiedereinführung von Acrylsäure in die Reaktionszone sowohl die weitere Umsetzung als auch Selektivität der Acrylsäurebildung nachteilig beeinflusst.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure bereitzustel- len, insbesondere im Hinblick auf die Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und die damit verbundene Ausbeute an Acrylsäure bei Rückführung von Teilen des Produktstroms in die Reaktionszone.
Überraschend wurde gefunden, dass ein solches Verfahren dadurch bereitgestellt werden kann, dass das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 in einem definierten Bereich eingestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in ei- ner Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, bei einem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im definierten Be- reich eine höherenSelektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und damit verbunden eine erhöhte Ausbeute an Acrylsäure zu erreichen.
Bereitstellen eines Stoffstroms S1 gemäß (i) Gemäß Schritt (i) des vorliegenden Verfahrens wird ein gasförmiger Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt, bereitgestellt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,02:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,025:1 bis 0,09:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,03:1 bis 0,08:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,035:1 bis 0,07:1 . Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Formaldehyd : Essigsäure nicht beschränkt. Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) größer oder gleich 0,25:1. Gleichfalls bevorzugt ist das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) kleiner oder gleich 4,4:1 . Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,2:1.
Als Quelle für die Essigsäure kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zu- mindest anteilig Essigsäure enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführte Essigsäure handeln. Ebenso kann es sich um Essigsäure handeln, die im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und die, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführter Essigsäure und in das Verfahren zurück- geführter Essigsäure ist ebenfalls möglich. Ebenso ist es möglich, Essigsäure-Adukte wie beispielsweise Essigsäureanhydrid einzusetzen. Als Quelle für Formaldehyd kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Formaldehyd enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführtes Formaldehyd handeln. Ebenso kann es sich um Formaldehyd handeln, das im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und das, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführten Formaldehyd und in das Verfahren zurückgeführten Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Beispielsweise kann als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) dienen. Ebenso kann eine Formaldehyd-Quelle verwendet werden, die Formaldehyd liefert, wie etwa Trioxan oder Paraf- ormaldehyd. Bevorzugt dient als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd- Lösung. Bevorzugt weist die wässrige Formaldehyd-Lösung einen Formaldehydgehalt im Bereich von 20 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% auf. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Acrylsäure zu Formaldehyd nicht beschränkt, sofern das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure eingehalten wird. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,01 :1 bis 0,6:1 , bevorzugt im Bereich von 0,04:1 zu 0,2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,05:1 zu 0,18:1 , weiter bevor- zugt im Bereich von 0,07:1 bis 0,14:1 .
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 zusätzlich zu Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) weiter bevorzugt zusätzlich Wasser, oder Inertgas, oder Wasser und Inertgas enthält.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Wasser. Grundsätzlich ist der Stoff- ström S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Wasser zu Formaldehyd nicht beschränkt. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S1 gemäß (i) das molare Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Bereich von 2:1 bis 0,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 zu 0,6:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 zu 0,7:1. Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure und Wasser besteht.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Inertgas. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des Gehalts an Inertgas keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S1 an Inertgas gemäß (i) im Bereich von 0,1 bis 85,0 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S1 . Inertgas sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche unter den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen gasförmigen Materialien sein, die in der Stufe (i) inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich das gasförmige Material im einfachen Durchgang durch die Reaktionszone zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 2 mol-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol-% umsetzt. Ungeachtet dieser Definition sollen Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat nicht unter dem Begriff Inertgas subsummiert werden. Dabei bezeichnet der Begriff„Inertgas", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowohl ein einzelnes Gas als auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Gasen. Beispielsweise kommen als Inertgase Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon, Xenon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid und Gasgemische aus zwei o- der mehr davon in Betracht.
Bevorzugt enthält das Inertgas im Stoffstrom S1 gemäß (i) Stickstoff, wobei grundsätzlich keine Einschränkungen hinsichtlich des Anteils an Stickstoff bestehen. Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases im Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Stickstoff.
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure und Inertgas besteht. Weiterhin ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure, Wasser und Inertgas besteht.
Bevorzugt bestehen mindestens 65 Volumen-%, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure, Wasser und Inertgas.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat. Aldolkondensationskatalysator
Unter dem Begriff„Aldolkondensationskatalysator" wird vorliegend jeder Katalysator verstanden, der eine Aldolkondensation der beiden Verbindungen Formaldehyd und Essigsäure zu Acrylsäure zu katalysieren vermag.
Grundsätzlich kommen erfindungsgemäß sämtliche geeigneten Aldolkondensations- katalysatoren in Betracht. Beispielsweise sind etwa als Vollkatalysator oder geträgert eingesetzte Alkali- oder Alkalierde-Metalloxide, Vanadinoxid enthaltende Mischoxide, Alumosilikate oder Zeolithe zu nennen. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium und gege- benenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, sowie gegebenenfalls Wolfram.
In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid. Weiter enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) ein Vanadium-Phosphoroxid VxPyOz, wobei das x:y Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :5, weiter bevorzugt von 1 :0,7 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 1 :0,8 bis 1 :3 liegt und das x:z Gewichtsverhält- nis bevorzugt im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :10, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :8 liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff und zusätzlich Wolfram. Weiter bevorzugt in dieser Ausgestal- tung enthält der Aldolkondensationskatalysator eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1 ,4:1 bis 2,4:1 liegt. Der Aldolkondensationskatalysator kann als Vollkatalysator oder geträgert auf einem oder mehreren Stoffen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3 oder ZrÜ2 und Mischungen aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt als geträgerter Katalysator eingesetzt werden. Der Aldolkondensationskatalysator kann beispielsweise als Granulat oder Stränge in Form von Zylindern, Kugeln, Hohlzylindern, in Sternenform, in Tablettenform oder als Gemisch davon vorliegen. Bevorzugt liegt der Aldolkondensationskatalysator in Strängen vor, wobei die Stränge in ihrem Querschnitt rechteckig, dreieckig, hexagonal, quadratisch, polygon, oval oder kreisförmig geformt sind. Besonders bevorzugt wird ein Aldolkondensationskatalysator in Strängen mit rundem Querschnitt eingesetzt, wobei der Durchmesser der runden Querschnittsfläche im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 mm und die Länge der Stränge im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 mm liegt.
Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii)
Das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure er- folgt bevorzugt kontinuierlich.
Das Inkontaktbringen gemäß (ii) erfolgt bevorzugt in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind. Bei der alternierenden Fahrweise ist stets mindestens ein Reaktor im Betrieb. Die Festbettreaktoren sind zum Beispiel als Rohrbündelreaktoren oder Thermoplattenreaktoren ausgestaltet. Im Fall eines Rohrbündelreaktors befindet sich das katalytisch wirksame Festbett vorteilhaft in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren. Die Katalysatorbelastung hinsichtlich des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Reaktor wird vorzugsweise so gewählt, dass ein ausgewogenes Verhältnis der Parameter Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute, Reaktorgeometrie und Reaktordimension realisiert werden kann.
Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h*kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis
40 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h*kg) erfolgt, wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldol- kondensationskatalysator in kg.
Das Inkontaktbringen gemäß (ii) im Reaktor ist hinsichtlich der Temperatur des Katalysatorbettes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom S2 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C.
Das Inkontaktbringen gemäß (ii) im Reaktor ist hinsichtlich des Druckes keiner besonderen Be- schränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom S2 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar. Der Stoffstrom S1 kann der Reaktionszone grundsätzlich mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperatur zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur zugeführt, bei der dieser vollständig gasförmig vorliegt. Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450 °C, weiter bevorzugt von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 390 °C zu- geführt.
Bevorzugt weist der gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C auf.
Auftrennung des Stoffstroms S2
Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich
(iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 durch Abkühlen auf eine Temperatur bevorzugt im Bereich von 0 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 °C unter Auftrennung des Stoffstroms S2 in einen kondensierten Stoffstrom S2a und einen nicht- kondensierten Stoffstrom S2b, wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2 zusätzlich Inertgas und der Stoffstrom S2a ist gegenüber dem Stoffstrom S2b hinsichtlich Inertgas abgereichert.
Der Begriff„hinsichtlich Innertgas abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung für den Stoffstrom S2a im Hinblick auf den Stoffstrom S2b verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a kleiner ist als der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2b.
Bevorzugt wird der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt. Was den Stoffstrom S2b anbelangt, bestehen bevorzugt mindestens 80 Volumen-%, bevorzugt mindestens 90 Volumen-% aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid.
Der Gehalt des Stoffstroms S2b an Acrylsäure liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 Volumen-%, weiter bevorzugt im Be- reich von 0,05 bis 0,15 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S2b.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2b höchstens 5 %, vorzugsweise von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure. Bevorzugt wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Teil des Stoffstroms S2b als Purgestrom aus dem Verfahren abgeführt. Dieser Purgestrom beträgt bevorzugt höchstens 30 %, weiter bevorzugt höchstens 20 % der Gesamtmenge des Stoffstroms S2b.
Bevorzugt weist der Stoffstrom S2a einen Gehalt an Acrylsäure von mindestens 15 Gewichts- %, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a, auf.
Der Stoffstrom S2a enthält bevorzugt Acrylsäure und Formaldehyd, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd und Wasser, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser und Essig- säure.
Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S2a aus Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure.
Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Wasser im Stoffstrom S2a liegt bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2,0:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0:1 bis 1 ,5:1. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S2a das Gewichtverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Bereich von 1 ,0:1 bis 2,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 2,3:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 bis 2,1 :1.
Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom 2a liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 7:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3,5:1 bis 5:1. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2a zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acetalde- hyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S2a an diesen Verbindungen bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-%.
Aufarbeitung des Stoffstroms S2a
Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich
(iv) Aufarbeitung des Stoffstroms S2a unter Erhalt eines Produkt-Stoffstroms SP enthal- tend Acrylsäure und eines Recycling-Stoffstroms SR enthaltend Acrylsäure, wobei der Recycling-Stoffstrom SR höchstens 10 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure enthält.
Bevorzugt enthält der Recycling-Stoffstroms SR 1 bis 10 %, bevorzugt von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil des Recycling-Stoffstroms SR in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt.
Grundsätzlich ist somit denkbar, dass entweder der Recycling-Stoffstrom SR oder der Stoffstrom S2b oder beide Stoffströme (SR+S2b) der Reaktionszone gemäß (ii) zugeführt werden. Bevorzugt werden beide Stoffstrome SR und S2b der Reaktionszone gemäß (ii) zugeführt. Bevorzugt besteht der Stoffstrom S1 aus einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Essigsäure, aus dem Recycling-Stoffstrom SR und bevorzugt zusätzlich aus dem Stoffstrom S2b.
Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung gemäß (iv) im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
(iv.1 ) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S2a enthaltenen Acrylsäure aus dem
Stoffstrom S2a unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsäure abgereicherten Stoffstroms S3, bevorzugt enthaltend Formaldehyd und Wasser, und eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsaure angereicherten Stoffstroms S4, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure;
(iv.2) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S4 enthaltenen Acrylsaure aus dem Stoffstrom S4 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsaure ab- gereicherten Stoffstroms S5, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure, und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsäure angereicherten Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure.
Der Begriff„bezüglich Acrylsäure abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S3 und den Stoffstrom S2a verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a. Der Begriff„bezüglich Acrylsäure angereichert", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S4 und den Stoffstrom S2a verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4 größer ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure des Stoffstroms S2a.
Ebenso bedeutet der Begriff„bezüglich Acrylsäure abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S5 und den Stoffstrom S4 verwendet wird, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4. Der Begriff„bezüglich Acrylsäure angereichert", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S6 und den Stoffstrom S4 verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoff- Stroms S6 größer ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure des Stoffstroms S4.
Das Abtrennen gemäß (iv.1 ) im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt bevorzugt rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt.
Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv.1 ) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.1 ) erreicht wird. Bevorzugt weist die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei jedem geeigneten Druck erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.1 ) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,1 bis 2,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 bar. Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.1 ) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C.
Bevorzugt wird der Stoffstrom S3 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen.
Der Stoffstrom S4 wird bevorzugt vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen. Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S3 an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3.
Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S4 an Acrylsäure im Bereich von 40 bis 80 Ge- wichts-%, bevorzugt im Bereich von 45 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4.
Bevorzugt liegt im Stoffstrom S4 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 4.0:1 bis 0.5:1 , bevorzugt im Bereich von 3.5:1 bis 0.8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3.0:1 bis 1.0:1.
Bevorzugt bestehen mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Acrylsäure und Essigsäure. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S4 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd, Methanol.
Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt.
Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv.2) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.2) erreicht wird. Bevorzugt weist die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.2) bei jedem geeigneten Druck erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.2) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 bar. Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.2) bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.2) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C.
Der Stoffstrom S5 wird bevorzugt vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.2) entnommen.
Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S5 an Acrylsäure im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5.
Bevorzugt liegt im Stoffstrom S5 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 0,001 :1 bis 0,20:1 , bevorzugt im Bereich von 0,005:1 bis 0,15:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 :1 bis 0,12:1.
Bevorzugt bestehen mindestens 85 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S5 aus Acrylsäure und Essigsäure.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S5 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd, Methanol.
Bevorzugt ist der Stoffstrom S5 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird. Bevorzugt ist der Stoffstrom S3 zumindest teilweise zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
Grundsätzlich ist somit denkbar, dass entweder S5 oder S3 oder beide zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstroms SR ist/sind. Vorzugsweise bilden sowohl S5 als auch S3 zumindest einen Teil des Recycling-Stoffstroms SR.
Stoffstrom S6
Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,5 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Acrylsäure.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S6 zusätzlich Essigsäure, wobei der Gehalt des Stoffstroms S6 an Essigsäure höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichts-% beträgt.
Bevorzugt im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Stoffstrom S6 der Produktstrom SP. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, einge- setzt. Der Stoffstrom S6 wird bevorzugt als Seitenabzug der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne, bevorzugt als Seitenabzug der Kolonne (iv.2) entnommen.
Stoffstrom S3 Was S3 anbelangt, so bestehen mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt von 80 bis 99 Gewichts- %, weiter bevorzugt von 85 bis 95 Gewichts-% dieses Stoffstroms S3 aus Formaldehyd und Wasser.
Bevorzugt liegt im Stoffstrom S3 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Be- reich von 0,05:1 bis 1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 :1 bis 0,5:1.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S3 zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Der Gesamtgehalt des Stoffstroms S3 an diesen Verbindungen beträgt bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 10 Gewichts-%.
Auftrennen des Stoffstroms S3
Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung gemäß (iv) zusätzlich
(iv.3) zumindest teilweises Auftrennen des Stoffstroms S3 in einen bezüglich Formaldehyd angereicherten Stoffstrom S8 und einen bezüglich Formaldehyd abgereicherten Stoffstrom S7.
Der Begriff„bezüglich Formaldehyd abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S7 und den Stoffstrom S3 verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S7 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3. Der Begriff„bezüglich Formaldehyd angereichert", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S8 und den Stoffstrom S3 verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S8 größer ist als der Gewichtsanteil an Formaldehyd des Stoffstroms S3. Bevorzugt bestehen mindestens 70 Gewichts-%, bevorzugt von 70 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 75 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S8 aus Formaldehyd und Wasser. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S8 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,25 : 1 bis 2,0 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,25 : 1. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S8 zusätzlich Acrylsäure, wobei der Gehalt des Stoffstroms S8 an Acrylsäure höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichts-% beträgt.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S8 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S8 an diesen Verbindungen höchstens 20 Gewichts-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 3 bis 18 Gewichts-% beträgt. Bevorzugt bestehen mindestens 85 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S7 aus Wasser und Formaldehyd.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7 zusätzlich mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat. Bevorzugt beträgt wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7 an diesen Verbindungen höchstens 15 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gewichts-%.
Bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (iv.3) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt.
Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv.3) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.3) erreicht wird. Bevorzugt weist die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das das Abtrennen gemäß (iv.3) bei jedem geeigneten Druck erfolgen, sofern das Abtrennen gemäß (iv.3) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 ,0 bar.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.3) bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, sofern das Abtrennen gemäß (iv.3) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 30 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 120 °C.
Bevorzugt wird der Stoffstrom S8 vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen. Bevorzugt wird der Stoffstrom S7 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen.
Bevorzugt ist der Stoffstrom S8 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
Grundsätzlich ist somit denkbar, dass entweder S5 oder S3 oder S8 oder S5 mit S8 oder S3 mit S8 oder alle drei (S3, S5, S8) zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstroms SR ist/sind. Vorzugsweise bilden sowohl S5 als auch S3 als auch S8 zumindest einen Teil des Recycling- Stoffstroms SR.
Bevorzugt werden der Stoffstrom S5 und der Stoffstrom S8 gemeinsam in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt. Wie oben im Detail beschrieben, wird durch die vorliegende Erfindung ein hochintegriertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bereitgestellt, in dem zahlreiche Stoffströme und Teilstoffströme in die Reaktionszone rückgeführt werden können, wobei durch diese Rückführungen der Einsatz an frischen Edukten drastisch vermindert wird. Dabei wird das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure so eingestellt, dass trotz An- Wesenheit von Acrylsäure eine hohe Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und damit verbundenen eine hohe Ausbeute an Acrylsäure erreicht wird. Dies verdeutlicht, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein außerordentlich fein justiertes, wohl aufeinander abgestimmtes Gesamtverfahren bereitgestellt wird, beginnend mit der Alddolkondensation von Formaldehyd und Essigsäure, und endend mit der Abtrennung des Acrylsäure enthaltenden Produkt- Stroms, das sämtliche chemischen und energetischen Spezifika der Acrylsäureherstellung berücksichtigt und in allen Gesichtspunkten vorteilhaft ausgestaltet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:
1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend
(i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von For- maldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure. 2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,02:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,025:1 bis 0,09:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,03:1 bis 0,08:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,035:1 bis 0,07:1 liegt. 3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) größer oder gleich 0,25:1 ist. 4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) kleiner oder gleich 4,4:1 ist.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1 , bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,2:1 liegt.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,01 :1 bis 0,6:1 , bevorzugt im Bereich von 0,04:1 zu 0,2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,05:1 zu
0,18:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,07:1 bis 0,14:1 liegt.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Wasser enthält.
8. Verfahren gemäß Ausführungsform 7, wobei im Stoffstrom S1 gemäß (i) das molare Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 im Bereich von 2:1 bis 0,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 zu 0,6:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 zu 0,7:1 liegt. 9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Inertgas enthält.
10. Verfahren gemäß Ausführungsform 9, wobei der Gehalt des Stoffstroms S1 an Inertgas gemäß (i) im Bereich von 0,1 bis 85,0 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S1 , liegt.
1 1. Verfahren gemäß Ausführungsform 9 oder 10, wobei das Inertgas im Stoffstrom S1 gemäß (i) Stickstoff enthält, wobei bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff bestehen.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei mindestens 65 Volumen- %, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure, Wasser und Inertgas bestehen.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlen- stoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetalde- hyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat enthält.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Aldolkondensations- katalysator gemäß (ii) ein Vanadium-Phosphoroxid VxPyOz enthält, wobei das x:y Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :5, weiter bevorzugt von 1 :0,7 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 1 :0,8 bis 1 :3 liegt und das x:z Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :10, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :8 liegt.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Aldolkondensations- katalysator gemäß (ii) eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gege- benenfalls Zinn im Bereich von 1 ,6:1 bis 2,4:1 liegt, enthält.
16. Verfahren gemäß Ausführungsform 14 oder 15, wobei der Aldolkondensationskatalysator als Vollkatalysator oder geträgert auf einem oder mehreren Stoffen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3 oder ZrÜ2 und Mischungen aus zwei o- der mehr davon, bevorzugt als geträgerter Katalysator eingesetzt wird.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) kontinuierlich erfolgt.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das Inkontaktbringen ge- mäß (ii) in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren erfolgt, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind.
19. Verfahren gemäß Ausführungsform 16, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h*kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis
30 kg/(h*kg) erfolgt, wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg. 20. Verfahren gemäß Ausführungsform 18 oder 19, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C, und bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar erfolgt.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei der gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , zusätzlich umfassend
(iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 durch Abkühlen auf eine Temperatur bevorzugt im Bereich von 0 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 °C unter Auftrennung des Stoffstroms S2 in einen kondensierten Stoffstrom S2a und einen nichtkondensierten Stoffstrom S2b,
wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird. Verfahren gemäß Ausführungsform 22, wobei der Stoffstrom S2 zusätzlich Inertgas enthält und der Stoffstrom S2a gegenüber dem Stoffstrom S2b hinsichtlich Inertgas abgerei- chert ist. Verfahren gemäß Ausführungsform 22 oder 23, wobei der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 24, wobei mindestens 80 Volumen- %, bevorzugt mindestens 90 Volumen-% des Stoffstroms S2b aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid bestehen. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 25, wobei der Gehalt des Stoffstroms S2b an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 0,5 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,15 Volumen-%, I bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S2b, liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 26, wobei der Stoffstrom S2b höchstens 5 %, vorzugsweise von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 25, wobei ein Teil des Stoffstroms S2b als Purgestrom aus dem Verfahren abgeführt wird und dieser Purgestrom bevorzugt höchstens 30 %, weiter bevorzugt höchstens 20 % der Gesamtmenge des Stoffstroms S2b beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 28, wobei der Stoffstrom S2a einen Gehalt an Acrylsäure von mindestens 15 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a, aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 29, wobei der Stoffstrom S2a Acrylsäure und Formaldehyd, bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd und Wasser, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure enthält. 31. Verfahren gemäß Ausführungsform 30, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S2a aus Acrylsaure, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure bestehen.
32. Verfahren gemäß Ausführungsform 30 oder 31 , wobei im Stoffstrom S2a das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Wasser im Bereich von 0,5:1 bis 2,0:1 , bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0:1 bis 1 ,5:1 liegt. 33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 32 bis 33, wobei im Stoffstrom S2a das
Gewichtverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Bereich von 1 ,0:1 bis 2,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 2,3:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 bis 2,1 :1 liegt.
34. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 33, wobei im Stoffstrom S2a das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Bereich von 2:1 bis 8:1 , bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 7:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3,5:1 bis 5:1 liegt.
35. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 34, wobei der Stoffstrom S2a zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethyl- ester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlen- stoffmonoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S2a an diesen Verbindungen bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-% beträgt. 36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 35, bevorzugt gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 35, zusätzlich umfassend
(iv) Aufarbeitung des Stoffstroms S2a unter Erhalt eines Produkt-Stoffstroms SP enthaltend Acrylsäure und eines Recycling-Stoffstroms SR enthaltend Acrylsäure, wobei der Recycling-Stoffstrom SR höchstens 10 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Ac- rylsäure enthält.
37. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, wobei der Recycling-Stoffstroms SR 1 bis 10 %, bevorzugt von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure enthält. 38. Verfahren gemäß Ausführungsform 36 oder 37, wobei mindestens ein Teil des Recycling- Stoffstroms SR in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
39. Verfahren gemäß Ausführungsform 38, wobei der Stoffstrom S1 aus einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Essigsäure, aus dem Recycling-Stoffstrom SR und bevorzugt zusätzlich aus dem Stoffstrom S2b, besteht.
40. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 36 bis 37, wobei die Aufarbeitung gemäß iv) umfasst (iv.1 ) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S2a enthaltenen Acrylsaure aus dem
Stoffstrom S2a unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsaure abgereicherten Stoffstroms S3, bevorzugt enthaltend Formaldehyd und Wasser, und eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsaure angerei- cherten Stoffstroms S4, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure;
(iv.2) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S4 enthaltenen Acrylsaure aus dem Stoffstrom S4 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsaure abgereicherten Stoffstroms S5, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure, und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsäure angereicherten Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure.
41. Verfahren gemäß Ausführungsform 40, wobei das Abtrennen gemäß (iv.1 ) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.
42. Verfahren gemäß Ausführungsform 41 , wobei die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist. 43. Verfahren gemäß Ausführungsform 41 oder 42, wobei das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,1 bis 2,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 bar erfolgt.
44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 41 bis 43, wobei das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C erfolgt.
45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 41 bis 44, wobei der Stoffstrom S3 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen wird.
46. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 44 bis 45, wobei der Stoffstrom S4 vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen wird.
47. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 46, wobei der Gehalt des Stoff- Stroms S3 an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von
0,05 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, liegt.
48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 47, wobei der Gehalt des Stoff- Stroms S4 an Acrylsäure im Bereich von 40 bis 80 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von
45 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4, liegt. 49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 48, wobei im Stoffstrom S4 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 4.0:1 bis 0.5:1 , bevorzugt im Bereich von 3.5:1 bis 0.8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3.0:1 bis 1 .0:1 liegt. 50. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 49, wobei mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Acrylsäure und Essigsäure bestehen.
51. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 50, wobei der Stoffstrom S4 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd,
Methanol enthält.
52. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 51 , wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.
53. Verfahren gemäß Ausführungsform 52, wobei die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist.
54. Verfahren gemäß Ausführungsform 52 oder 53, wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 bar erfolgt. 55. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 52 bis 54, wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C erfolgt.
56. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 52 bis 55, wobei der Stoffstrom S5 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.2) entnommen wird.
57. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 56, wobei der Gehalt des Stoffstroms S5 an Acrylsäure im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5, liegt.
58. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 57, wobei im Stoffstrom S5 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 0,001 :1 bis 0,20:1 , bevorzugt im Bereich von 0,005:1 bis 0,15:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 :1 bis 0,12:1 liegt. 59. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 58, wobei mindestens 85 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S5 aus Acrylsäure und Essigsäure bestehen.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 59, wobei der Stoffstrom S5 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd, Methanol enthält.
61. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 60, wobei der Stoffstrom S5 zu- mindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom
SR ist, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
62. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 61 , wobei der Stoffstrom S3 zumindest teilweise zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR ist, der in die Reakti- onszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
63. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 62, wobei mindestens
90 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,5 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Acrylsäure bestehen.
64. Verfahren gemäß Ausführungsform 63, wobei der Stoffstrom S6 zusätzlich Essigsäure enthält, wobei der Gehalt des Stoffstroms S6 an Essigsäure höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichts-% beträgt. 65. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 64, wobei der Stoffstrom S6 der Produktstrom SP ist.
66. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 65, wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird und wobei der Stoffstrom S6 als Seitenabzug der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne, bevorzugt als Seitenabzug der Kolonne (iv.2) entnommen wird.
67. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 66, wobei mindestens 80 Ge- wichts-%, bevorzugt von 80 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 85 bis 95 Gewichts-
% des Stoffstroms S3 aus Formaldehyd und Wasser bestehen.
68. Verfahren gemäß Ausführungsform 67, wobei im Stoffstrom S3 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,05:1 bis 1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 :1 bis 0,5:1 liegt.
69. Verfahren gemäß Ausführungsform 67 oder 68, wobei der Stoffstrom S3 zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acryl- säuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S3 an diesen Verbindungen bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis
10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 10 Gewichts-% beträgt.
70. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 69, wobei die Aufarbeitung gemäß (iv) zusätzlich umfasst
(iv.3) zumindest teilweises Auftrennen des Stoffstroms S3 in einen bezüglich Formaldehyd angereicherten Stoffstrom S8 und einen bezüglich Formaldehyd abgereicherten Stoffstrom S7.
71. Verfahren gemäß Ausführungsform 70, wobei mindestens 70 Gewichts-%, bevorzugt von 70 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 75 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S8 aus Formaldehyd und Wasser bestehen.
72. Verfahren gemäß Ausführungsform 71 , wobei im Stoffstrom S8 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,25 : 1 bis 2,0 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,25 : 1 liegt. 73. Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 70 bis 72, wobei der Stoffstrom S8 zusätzlich Acrylsäure enthält, wobei der Gehalt des Stoffstroms S8 an Acrylsäure höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichts- % beträgt. 74. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 73, wobei der Stoffstrom S8 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S8 an diesen Verbindungen höchstens 20 Gewichts-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gewichts-%, weiter be- vorzugt von 3 bis 18 Gewichts-% beträgt.
75. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 74, wobei mindestens
85 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S7 aus Wasser und Formaldehyd bestehen.
76. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 75, wobei der Stoffstrom S7 zusätzlich mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7 an diesen Verbindungen höchstens 15 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gewichts-% beträgt.
77. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 76, wobei das Auftrennen gemäß (iv.3) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.
78. Verfahren gemäß Ausführungsform 77, wobei die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist.
79. Verfahren gemäß Ausführungsform 79 oder 78, wobei das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 ,0 bar erfolgt.
80. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 77 bis 79, wobei das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 30 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 120 °C erfolgt. 81. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 77 bis 80, wobei der Stoffstrom S8 vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen wird.
82. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 77 bis 81 , wobei der Stoffstrom S7 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen wird.
83. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 82, wobei der Stoffstrom S8 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR ist, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird. 84. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 83, wobei der Stoffstrom S5 und der Stoffstrom S8 gemeinsam in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt werden.
Beschreibung der Abbildungen Abb. 1 zeigt schematisch ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. auch den
Versuchsaufbau gemäß Beispiel 2, mit einer Reaktionseinheit enthaltend einen Al- dolkondensationskatalysator sowie die Stoffströme S1 bis S8. Neben dem Recycling-Stoffstrom SR (nicht gezeigt) ist vorzugsweise der Recycling-Stoffstrom S2b (S2b_rec) vorhanden. Der Recycling-Stoffstrom SR setzt sich bevorzugt zusammen aus dem Stoffstrom S3, sowie ggf. den weiteren Stoffströmen S5 und/oder S8. Bei gleichzeitigem Einsatz von S5 und S8 können diese, wie gezeigt, über eine gemeinsame Leitung rückgeführt werden; alternativ ist die Rückführung über zwei separate Leitungen möglich (nicht gezeigt). Abb. 2 zeigt eine Auftragung der Ausbeute an Acrylsäure bezogen auf den Umsatz an
Formaldehyd in % (Ordinate, von 0 bis 35 %) gegenüber dem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure (Edukte) im Stoff- ström S1 (Abzisse, von 0 bis 0,12 VolA/ol) für Versuch 1 mit den Ergebnissen aus den Tabellen 1 -4.
Abb. 3 zeigt eine Auftragung der Ausbeute an Acrylsäure bezogen auf den Umsatz an Es- sigsäure in % (Ordinate) gegenüber dem molaren Verhältnis an Acrylsäure zur
Summe von Formaldehyd und Essigsäure (Edukte) im Stoffstrom S1 (Abzisse, von 0 bis 0,12 VolA ol) für Versuch 1 mit den Ergebnissen aus den Tabellen 1 -4.
Abb. 4 zeigt eine Auftragung der relativen Herstellungskosten für Acrylsäure (Ordinate, von
100 bis 1 10 %) gegenüber dem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe aus
Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom (S1 ) (Abzisse, 0 bis 0,3 VolA ol).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher illustriert. Beispiele
I. Analytik
1.1 Gaschromatographie
Zur Gaschromatographie wurde ein Gerät des Typs Agilent 7890 mit einer FFAP-Säule verwendet. Das Temperaturprogramm war wie folgt:
Halten bei 40 °C für 10 min;
- Heizen auf 90 °C mit einer Heizrate von 2 K/min;
Heizen auf 200 °C mit einer Heizrate von 6 K/min;
Heizen auf 250 °C mit einer Heizrate von 25 K/min;
Halten bei 250 °C für 10 min. I.2 Röntgendiffraktometrie (XRD)
Rontgendiffraktogramme (Cu K alpha Strahlung) wurden auf einem D8 Advance series 2 Diffraktometer von Bruker AXS aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einer Öffnung der Divergenzapertur von 0,1 ° und einem Lynxeye-Detektor ausgestattet. Auf der Abzisse ist der Winkel (2 Theta) und auf der Ordinate die Signalintensität (Lin (Counts)) aufgetragen.
I.3 BET-Messungen
Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß
DIN 66131 bestimmt.
II. Herstellung der Katalysatoren 11.1 Katalysator 1
Oxidischer Katalysator enthaltend Vanadium und Phosphor auf Silica-Träger Der Katalysator wurde mittels einer zweistufigen Nassimprägnierung (incipient wetness impreg- nation) auf einen Silicaträger aufgebracht. Eine Vanadiumoxalat-Lösung wurde durch Zugabe von 0,9M Oxalsäure zu 1 ,1 mol festen V2O5 auf ein Volumen von 900 ml gebracht. Die Suspension wurde gerührt und auf 80°C erwärmt. Festes Oxalsäuredihydrat wurde der Suspension schrittweise zugesetzt, bis die Farbe von orange zu grün zu tiefblau gewechselt war. Die resul- tierende Lösung wurde mit 0.9M Oxalsäure auf ein Gesamtvolumen von einem Liter verdünnt. Die finale Lösung war 2,2M bezüglich Vanadium (V).
41 ,71 ml dieser V-Oxalatlösung wurde mit deionisiertem Wasser auf ein Volumen von 42 ml verdünnt, entsprechend 100% der Flüssigabsorptionskapazität des Trägers. 50g Silica (Cariact Q20-C, 1 - 1 ,6 mm Spalt) wurden mit der Vanadiumlösung imprägniert. Der resultierende Feststoff wurde über Nach bei 80 °C in einem Trockenofen getrocknet. In einem zweiten Schritt wurden 21 ,02g 85%ige Phosphorsäure mit deionisiertem Wasser auf 42 ml verdünnt und auf den Feststoff imprägniert. Der resultierende Feststoff wurde über Nach bei 80 °C in einem Trockenofen getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gemäß dem folgenden Temperaturprofil kalziniert: i) Erwärmen von Raumtemperatur auf 260 °C mit einer Rate von 1 °C pro Minute;
ii) Heizen bei 260 °C für 2 Stunden. II.2 Katalysator 2
Oxidischer Katalysator enthaltend Phosphor und Zinn auf beta-Zeolith-Träger
11.2.1 Herstellung eines Bor-haltigen zeolithischen Materials aufweisend eine BEA- Grundgerüststruktur
209 kg deionisiertes Wasser wurden in einem Gefäß bereitgestellt. Unter Rühren bei 120 rpm (Runden pro Minute) wurden 355 kg Tetraethylammoniumhydroxid zugegeben und die Suspension wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 61 kg Borsäure in diesem Wasser suspendiert und die Suspension wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 555 kg Ludox® AS-40 zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei 70 rpm für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das flüssige Gel wies gemäß Messung mit einer pH-Elektrode einen pH-Wert von 1 1 ,8 auf. Die final erhaltene Mischung wurde in ein Kristallisationsgefäß überführt und unter Rühren (140 rpm) innerhalb von 6 h auf 160 °C erwärmt, bei einem Druck von 7,2 bar. Anschließend wurden 61 kg Borsäure in Wasser suspendiert und die Suspension wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 61 kg Borsäure in Wasser suspendiert und die Suspension wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde wieder innerhalb von 6 h auf 160 °C erwärmt und bei 140 rpm für weitere 55 h gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend für weitere 45 h unter Rühren bei 140 rpm auf eine Temperatur von 160 °C erwärmt. 7800 kg deionisiertes Wasser wurden zu 38 kg dieser Suspension zugegeben. Die Suspension wurde bei 70 rpm gerührt und 100 kg einer 10 Gewichts-%igen wässrigen HNO3- Lösung wurden zugegeben. Von dieser Suspension wurde das Bor-haltige Zeolithmaterial aufweisend eine BEA-Gerüststruktur durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde bei Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 150 microSiemens/cm aufwies. Der so erhaltene Filterkuchen wurde im Stick- stoffstrom getrocknet.
Das so erhaltene zeolithische Material wurde einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm mit den nachfolgenden Sprühtrocknungs-Bedingungen unterworfen:
Trocknungsgas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur des Trocknungsgases:
Temperatur Sprühturm (innen): 235 °C
Temperatur Sprühturm (außen): 140 °C
Düse:
Topkomponenten-Düse Lieferant Gerig; Größe 0
Düsengastemperatur: Raumtemperatur
Düsengasdruck: 1 bar
Operationsmodus: Stickstoff direkt
Verwendete Apparatur: Sprühturm mit einer Düse
Konfiguration: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasfuß: 1.500 kg/h
Filtermaterial: Nomex® needle-felt 20 m2
Dosierung über flexible Schlauchpumpe: SP VF 15 (Lieferant: Verder) Der Sprühturm umfasste einen vertikal angeordneten Zylinder aufweisend eine Länge von 2.650 mm, einen Durchmesser von 1 .200 mm, wobei der Zylinder am Boden konisch verengt war. Die Länge des Konus betrug 600 mm. Am Kopf des Zylinder waren die Atomisierungsvor- richtungen angeordnet (eine Zweikomponenten Düse). Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter flussabwärts vom Sprühturm vom Trocknungsgas abgetrennt und das Trocknungs- gas wurde durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch den ringförmigen Schlitz, der die Öffnung umgab, geführt.
Das sprühgetrocknete Material wurde dann bei 500 °C für 5 h kalziniert. Das kalzinierte Material wies ein molares Verhältnis B2O3 : S1O2 von 0,045, einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von 0,08 Gew.-%, eine Kristallinität, bestimmt durch XRD von 100 %, und eine BET spezifische Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 von 498 m2/g auf. 11.2.2 Deboronierung - Ausbildung vakanter tetrahedraler Plätze
840 kg deionisiertes Wasser wurden in einem Gefäß bereitgestellt, welches mit einem Rückflusskühler versehen war. Unter Rühren bei 40 rpm wurden 28 kg des sprühgetrockneten und kalzinierten zeolithischen Materials wie oben in 11.2.1 beschrieben zugefügt. Anschließend wurde das Gefäß verschlossen und der Rückflusskühler in Betrieb genommen. Die Rührrate wurde auf 70 rpm erhöht. Unter Rühren bei 70 rpm wurde der Inhalt des Gefäßes innerhalb einer Stunde auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 20 h gehalten. Dann wurde der Inhalt des Gefäßes auf eine Temperatur unterhalb von 50 °C abgekühlt.
Das resulitierende deboronierte zeolithische Material aufweisend eine BEA-Gerüststruktur wurde durch Filtration unter einem Stickstoffdruck von 2,5 bar von der Suspension abgetrennt und viermal bei Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach Filtration wurde der Filterkuchen im Stickstoffstrom für 6 h getrocknet.
Das erhaltene deboronierte zeolithische Material wurde, nach Resuspension in deionisiertem Wasser, sprühgetrocknet mit den oben in 11.2.1 genannten Bedingungen. Der feste Inhalt der wässrigen Suspension betrug 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Suspension. Das erhaltene zeolithische Material wies ein molares Verhältnis B2O3 : S1O2 von weniger als 0,002, eine Kristallinität bestimmt per XRD von 77 % und eine BET-spezifische Oberfläche bestimmt gemäß DIN 66131 von 489 m2/g auf.
11.2.3 Synthese eines Sn-Beta-Zeoliths 200 g des deboronierten zeolithischen Materials aufweisend eine BEA-Gerüststruktur gemäß 11.2.2 wurden in einer Mühle (Mühlentyp Microton MB550) mit 56,8 g Zinn(ll)acetat (Sn(OAc)2 [CAS-Nr:638-39-1]) zusammengegeben und die Mischung wurde für 15 Minuten mit 14,000 rpm (Runden pro Minute) gemahlen. Nach dem Mahlen wurde die Mischung in einen Porzelankorb überführt und an der Luft bei 500 °C für 3 h mit einer Heizrate von 2 K / min kalziniert.
Das erhaltene Pulvermaterial wies einen Sn-Gehalt von 14,4 Gewichts-%, einen Silizium (Si)- Gehalt von 38 Gewichts-%, und einen TOC von weniger als 0,1 Gewichts-% auf.
11.2.4 Herstellung eines Zinn-haltigen Materials aufweisend BEA-Gerüststruktur mit Säurebe- handlung
200 g zeolithisches Material erhalten gemäß II.2.3 wurden in einem Rundkolben bereitgestellt und 6000 g einer 30 Gewichts-%igen wässrigen ΗΝΟ-3-LÖsung, aufweisend einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1 , wurden zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 100°C für eine Zeitspanne von 20 h gerührt (200 rpm). Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde dann mit deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen bis das Waschwasser einen pH-Wert von ca. 7 aufwies. Das erhaltene zeolithische Material wurde bei 120 °C für 10 h getrocknet und kalziniert mittels Erwärmen auf 550 °C (2 K / Min) und anschließendem Heizen bei 550 °C für 10 h. Das getrocknete und kalzinierte zeolithische Material wies einen Si-Gehalt von 36 Gewichts-%, einen Sn- Gehalt von 14,0 Gewichts-% auf. Des weiteren wies das zeolithische Material eine BET- spezifische Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 402 m2/g auf.
11.2.5 Herstellung eines P-behandelten Sn-haltigen Materials aufweisend eine BEA- Gerüststruktur 191 g des gemäß II.2.4 erhaltenen zeolithische Materials wurden vermischt mit 23,88 g Ammo- niumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4). 149,6 g deionisiertes Wasser wurden zugegeben und sorgfältig vermischt. Die Suspension wurde im Vakuumofen bei 1 10 °C für 12 h getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einem Ofen kalziniert, geheizt mit einer Temperaturrampe von 2 K/min auf 500 °C under Luft für 5 h Anschließend wurde das getrocknete und kalzinierte Mate- rial auf Raumtemperatur abgekühlt. 214 g Sn-haltigen Materials mit einer BEA-Gerüststruktur wurden erhalten.
Das Sn-haltige zeolithische Material mit BEA-Gerüststruktur wies die folgende Zusammensetzung auf: 12,7 Gewichts-% Sn, 32 Gewichts-% Si, < 0,1 Gewichts-% C (TOC), 2,8 Gewichts-% P. Die BET-Oberfläche wurde gemäß DIN 66131 auf 267 m2/g bestimmt.
11.2.6 Formen des P-behandelten Sn-haltigen Materials mit BEA-Gerüststruktur
In einen Kneter wurden 200 g des zeolithischen Materials erhalten gemäß II.2.5 gegeben und vermischt mit einer sauren Lösung, hergestellt aus 6 g HNO3 (65 Gewichts-%) gelöst in 20 ml destilliertem Wasser. Die Suspension wurde für 10 min vermischt (geknetet). Zu der resultierenden Mischung wurden 10 g Walocel™ und 26,3 g Ludox® AS-40 zugegeben und gemischt für weitere 30 min. Final wurden 120 ml destilliertes Waser zu der Mischung zugegeben und für weitere 20 min gemischt. Die Paste wurde dann in einem Loomis-Extruder extrudiert. Extrudate von 2,0 mm wurden erhalten in einem statischen Ofen bei 120 °C für 5 h getrocknet, gefolgt von Kalzinierung bei 500 °C für 5 h an der Luft und einer Heizrate von 2 K / min. Die resultierenden Extrudate wurden in eine Fraktion von 1 ,0 - 1 ,6 mm aufgeteilt.
Die kalzinierten Extrudate wiesen eine Schüttdichte von 490 g/l mit einer mechanischen Festig- keit von 3 N auf. Die Elementzusammensetzung war Sn 12,7 Gewichts-%, Si 34 Gewichts-% und TOC von < 0,1 Gewichts-% und P 2,8 Gewichts- %.
II.3 Katalysator 3 Oxidischer Katalysator enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Bismut auf Silica-Träger
67g Bismutacetat wurden zu einer wässrigen Zitronensäurelösung zugegeben (100g Säure in einem Liter deionisiertem Wasser). Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt und für 30 Minuten gerührt. 1 17,5g Phosphorsäure (85%), 1 16g einer kolloidalen Silicasuspension (Ludox AS 40) und 100g Ethylenglycol wurden nacheinander hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten bei 80 °C gerührt. 1 10g Ammoniummetavanadat und 169g Ammoniummetawolfra- mat wurden nacheinander hinzugegeben. 20g Acetylcellulose wurden mit deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und zu der Mischung hinzugegeben. Die finale Mischung wurde für drei Stunden bei 80 °C gerührt. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer bei 60 °C und 45 mbar eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde für16h bei 100 °C in einem Trockenofen weiter getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde nach dem folgenden Temperaturprofil kalziniert: i) Erwärmen von Raumtemperatur auf 160 °C bei einer Rate von 10 °C pro Minute;
ii) Heizen bei 160 °C für 2 Stunden;
iii) Erwärmen von 160 °C auf 250 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute;
iv) Heizen bei 250 °C für 2 Stunden;
v) Erwärmen von 250 °C auf 300 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute;
vi) Heizen bei 300 °C für 6 Stunden;
vii) Erwärmen von 300 °C auf 450 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute
viii) Heizen bei 450 °C für 6 Stunden.
II.4 Katalysator 4
Oxidischer Katalysator enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Bismut auf Silica-Träger 167,5g Ammoniummetavanadat wurden zu 3 Litern einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure zugefügt. Die Mischung wurde auf 50 °C erwärmt und gerührt, bis die Auflösung vollständig war. 1 16g einer kolloidalen Silicasuspension (Ludox AS 40) wurden zugefügt, gefolgt von 227,8g Ethylenglycol. Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt und für 30 Minuten gerührt. 35,3g Ammoniummetawolframat wurden in 500 ml deionisiertem Wasser gelöst und tropfenweise zu der Mischung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung für 15 Minuten bei 80 °C gerührt. 347,2g Bismutnitrathexahydrat wurden in 480 ml einer 10%igen Salpetersäurelösung gelöst. Die saure Bismutlösung wurde tropfenweise zu der vorherigen Mischung zugegeben und für 30 Minuten bei 80 °C gerührt, dann auf 30 °C unter konstantem Rühren abgekühlt. 1232 ml einer 2%igen Lösung von Methylcellulose wurden zugefügt und die Mischung dann weiter gerührt für 30 Minuten. Abschließend wurden 303,7g einer 85%igen Phsophorsäu- relösung zugegeben und die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Die resultierende Mischung wurde für 48 h bei 80 °C in einem Trockenofen getrocknet.
Aus Sicherheitsgründen wurde der resultierende Feststoff in einer Atmosphäre mit 3 Vol.-% O2 / 97% Vol.-% N2 gemäß dem folgenden Temperaturprofil kalziniert:
i) Erwärmen von Raumtemperatur auf 160 °C mit einer Rate von 10 °C pro Minute;
ii) Heizen bei 160 °C für 2 Stunden;
iii) Erwärmen von 160 °C auf 250 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute; iv) Heizen bei 250 °C für 2 Stunden;
v) Erwärmen von 250 °C auf 300 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute;
vi) Heizen bei 300 °C für 6 Stunden;
vii) Erwärmen von 300 °C auf 450 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute
viii) Heizen bei 450 °C für 6 Stunden.
III. Aufbau und Betrieb der Versuchsanlage
111.1 Beispiel 1 : Bestimmung der maximalen Menge an Acrylsäure im Strom S1
Die Apparatur bestand aus einem auf vier Zonen beheizten Festbettreaktor (ca. 90 cm Schüttlänge, 16 mm Durchmesser, Edelstahl 1 .4541 ) mit 3 Zapfstellen für online-GC-Messungen (Eingang, Mitte, Ausgang) und zwei Eduktdosierstrecken. Um die Anlage mit Formaldehyd und Essigsäure zu beschicken, wurden in die Vorlagebehälter Essigsäure bzw. Essigsäurelösung sowie Formaldehyd bzw. Formalinlösung vorgelegt.
Formalin (49 Gewichts-% Formaldehyd in Wasser) wurde über eine Fink HPLC-Pumpe gefördert und mittels eines Mikroverdampfers (Kanallänge 60 mm, Kanalbreite 0,2 mm, Alloy 22, 2.4602) vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 280 °C). Um zu verhindern, dass in der kalten Leitung Paraformaldehyd ausfällt, wurde der Vorlagebehälter und die Strecke bis zum Verdampfer auf 60°C beheizt. Über einen Dreiwegehahn konnte Formalin wahlweise im Kreis zurück in den Behälter oder aber Richtung Verdampfer gefahren werden.
Mit einer Fink HPLC-Pumpe wurde Essigsäure in einen Wendelrohrverdampfer (8 mm Durch- messer, ca. 2 m Länge, Edelstahl 1 .4571 ) gepumpt, darin vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 200 °C) und mit einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff vermischt.
Der Stoffstrom enthaltend das verdampfte Formalin sowie der Stoffstrom enthaltend die verdampfte Essigsäure und Stickstoff wurden vereinigt und über eine auf 150-200 °C geheizte Rohrleitung durch einen statischen Mischer (10 mm Durchmesser, 80 mm Länge, Edelstahl 1.4541 ) mit Drahtgewebe in den auf 320 °C (Außenwand) beheizten Reaktor als Stoffstrom S1 geleitet (WHSV: 1 ,4 kg/kg/h). Nach Durchlaufen eines ungefüllten Bereichs (2.8 cm Länge) gelangte der Gasstrom auf eine erste Steatitschüttung (Masse 33 g, Schütthöhe 16 cm, 4-5 mm Kugeln). Die anschließende Katalysatorschüttung war zweigeteilt (jeweils Masse 40 g, Schütt- höhe 23 cm) und durch eine weitere Steatitschüttung unterbrochen (Masse 42 g, Schütthöhe 20 cm, 4-5 mm Kugeln). Die gesamte Schüttung saß auf einem ca. 3 cm hohen Kontaktstuhl, wobei eine dritte Steatitschüttung (Masse 14 g, Schütthöhe 7 cm, 4-5 mm Kugeln) den Ausgang des Reaktors abschloss. Im Inneren des Reaktors befand sich eine 3,17 mm dicke Thermohül- se, die zur Messung eines Temperaturprofils entlang des Reaktors verwendet wurde. Die Reak- tion wurde bei einem Druck von 1 .100 mbar (absolut) durchgeführt.
Das Reaktorabgas wurde nach dem Reaktorausgang auf einen Totalverbrenner geleitet. Zum Schutz vor Verstopfungen durch Katalysatorstäube, war eine Filterstation nach dem Reaktor- ausgang eingebaut. Im Totalverbrenner wurden alle Komponenten mit zusätzlich dosierter Luft (ca. 2000 NL/h) und zusätzlich dosierbarem Stickstoff (ca. 1000 NL/h) zu Wasser und Kohlenstoffdioxid verbrannt. Die Einstellung konstanter Druckverhältnisse im Reaktor über unterschiedliche Versuchsläufe erfolgte durch das Androsseln der Ventile der Filterstation. Die Total- verbrennerluft wurde mittels Heizmanschetten auf 300-400 °C aufgeheizt. Die Verbrennungstemperatur in der Verbrennungskatalysatorschüttung variierte mit der organischen Kohlenstoffbeladung der Reaktorabgase und betrug zwischen 250 °C und 500 °C. Das Abgas des Totalverbrenners wurde über einen Abscheider (T = 5-15 °C) geleitet. Das anschließend verbleibende Abgas wurde in die Abgasleitung geleitet.
Dem Essigsäure enthaltenden Stoffstrom wurde Acrylsäure (ACS) in unterschiedlichen Gehalten zugesetzt (ACS-Gehalt, ACS-Eingang). Diverse Katalysatoren wurden verwendet. Die Analyse der einzelnen Ströme erfolgte gaschromatographisch. Die Ergebnisse, sowie Details zu ACS-Gehalten, sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 wiedergegeben und graphisch in den Abbildungen 2 und 3 dargestellt. Da der Stoffstrom S1 vollständig gasförmig war, sind anstelle der molaren Angaben zum Verhältnis Acrylsäure zu Summe Formaldehyd + Essigsäure die Angaben in Volumen-% angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Tabelle 2
Figure imgf000033_0002
Tabelle 3
Figure imgf000034_0002
Tabelle 4
Figure imgf000034_0001
Wie die obigen Tabellen 1-4 erkennen lassen und insbesondere Abbildungen 2 und 3 zeigen, war die Gegenwart von Acrylsäure im Stoffstrom S1 im molaren Verhältnis zu der Summe der Edukte, Formaldehyd und Essigsäure, bis zu einem Wert von 0,3:1 für die Acryl- säureerzeugung akzeptabel. Als bevorzugt waren die molaren Verhältnisse von Acrylsäure zur Summe der Edukte, Formaldehyd und Essigsäure, des Stoffstroms S1 im Bereich von bis zu 0,1 :1 , besonders bevorzugt von bis zu 0,09:1 , weiter bevorzugt von bis zu 0,08:1 , weiter bevorzugt von bis zu 0,07:1 zu erkennen.
III.2 Beispiel 2: Bestimmung des Minimalgehalts an Acrylsäure im Stoffstrom S1
Das nachfolgende Beispiel wurde mithilfe des Prozesssimulationsprogramms CHEMASIM der Firma BASF erstellt. Die wesentlichen Zusammensetzungen und Eigenschaften der in Abbildung 1 dargestellten Ströme sind den Tabellen 5 und 6 zu entnehmen. Massenbilanzen werden ggf. durch nicht genannte/gezeigte Abgasströme vervollständigt.
Die Edukte Essigsäure und Formalinlösung (~ 49 Gewichts-% Formaldehyd, ~ 49 Gewichtete Wasser, ~ 2 Gewichts-% Methanol) wurden in einem geeigneten Wärmeübertrager total verdampft (i), mit Inertgas (Stickstoff) verdünnt und als Stoffstrom S1 , ggfs. nach Mischen mit den Recycleströmen S2b_rec und/oder S3 und/oder S5 und/oder S8, gasförmig der Reaktionszone (ii), beschickt mit dem Aldolkondensationsreaktor, zugeführt.
In der Reaktionszone (ii) wurde der Stoffstrom S1 bei 370 °C und 1 ,1 bar absolut mit einem Katalysator der Summenformel VO(PO)4, geformt in zylindrischen Strängen mit einem Durchmesser der Querschnittsfläche von 3 mm und einer durchschnittlichen Länge von 20 mm, in Kontakt gebracht. Dabei wurde ein Rohrbündelreaktor eingesetzt, wobei sich das katalytisch wirksame Festbett in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren befand.
Der gasförmige Reaktoraustrag S2 wurde in einem geeigneten Wärmeübertrager gemäß (iii) auf etwa 40 °C abgekühlt und dabei teilweise kondensiert. Der nicht kondensierte Teil S2b, der überwiegend leichtsiedende Komponenten und Inertgase enthielt, wurde nach Entfernen zumindest eines Teils von S2b, S2b_Purge, vor den Reaktor gemäß (ii) als S2b_Rec zurückgeführt.
Der kondensierte Teil von S2, S2a, wurde in eine Destillationskolonne gemäß (iv.1 ) geleitet. Diese Kolonne war ais Bodenkolonne ausgeführt, mit einer Anzahl an Querstromböden äquivalent zu etwa 30 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 10. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest einem Teil von S3 (in Abb. 1 nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in Abb. 1 nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne gemäß (iv.1 ) wurde bei einem Kopfdruck von 1 ,3 bar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 140 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 105 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in Abb. 1 nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom S3 geteilt wurde. Am Sumpf der Kolonne gemäß (iv.1 ) wurde ein flüssiger Sumpfstrom S4 entnommen.
Der Strom S4 wurde in eine Destillationskolonne gemäß (iv.2) geleitet. Diese Kolonne war als Bodenkolonne ausgeführt, mit einer Anzahl an Dualflowböden äquivalent zu etwa 20 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 8. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest eines Teils von S5 (in Abb. 1 nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in Abb. 1 nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne gemäß (iv.2) wurde bei einem Kopfdruck von 100 mbar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 105 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 40 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in Abb. 1 nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom S5 geteilt wurde. Der Strom S5 wurde vor den Reaktor gemäß (ii) zurückgeführt. Acrylsäure wurde im Sumpf der Kolonne gemäß (iv.2) flüssig als S6 abgezogen.
Der Strom S3 wurde in eine Destillationskolonne gemäß (iv.3) geleitet. Diese Kolonne war als Füllkörperkolonne ausgeführt, mit einer Höhe der Füllkörperschüttung äquivalent zu etwa 20 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 5. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest eines Teils von S7 (in Abb. 1 nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in Abb. 1 nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne gemäß (iv.3) wurde bei einem Kopfdruck von 90 mbar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 60 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 40 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in Abb. 1 nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom S7 geteilt wurde. Der Strom S7 wurde als behandlungsbedürftiges Abwasser entsorgt. Am Sumpf der Kolonne gemäß (iv.3) wurde ein flüssiger Sumpfstrom S8 entnommen und vollständig vor den Reaktor gemäß (ii) zurückgeführt.
Anhand der in Beispiel 2 beschriebenen Gesamtsimulation des Verfahrens wurde der Ein- fluss der rückgeführten Acrylsäuremenge auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses illustriert. Mittels des Prozesssimulators CHEMASIM und einem hauseigenen Tool der BASF SE zur realistischen Schätzung von Investitions- und Betriebskosten chemischer Prozesse wurden die Herstellkosten für Acrylsäure nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in Abhän- gigkeit der in den Rückführungen zugelassenen Menge an Acrylsaure untersucht. Der abgeschätzte relative Wert für die Acrylsäure-Herstellkosten (bezogen auf die Kosten bei einem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe aus Formaldehyd und Essigsäure von 0,3:1 im Reaktoreingang) in Abhängigkeit des molaren Verhältnisses von Acrylsäure zur Summe aus Formaldehyd und Essigsäure im Reaktoreingang (S1 ) ist in Abbildung 4 dargestellt. Der Anstieg der Herstellkosten bei kleinerem zugelassenen Verhältnis von Acrylsäure zur Summe der Edukte am Reaktoreingang war maßgeblich auf die steigenden Energiekosten zurückzuführen, die durch den höheren destillativen Trennaufwand und damit steigendem Dampf- und Kühlwasserbedarf in der Kolonne (iv.2) verursacht werden.
Aus der thermodynamischen Simulation lässt sich erkennen, dass die Untergrenze des molaren Verhältnisses Acrylsäure zu Edukte (Formaldehyd + Essigsäure) im Stoffstrom S1 bei 0,005:1 lag; als bevorzugte Untergrenze war ein molares Verhältnis Acrylsäure zu Edukt im Stoffstrom S1 von 0,02:1 ersichtlich. Da der Stoffstrom S1 vollständig gasförmig war, wurden anstelle der molaren Angaben zum Verhältnis Acrylsäure zu Summe Formaldehyd + Essigsäure die Angaben in Volumen-% angegeben.
Figure imgf000038_0001
Tabelle 6: Stromleiste (2/2)
Abkürzung M Strom S4 Strom S5 Strom S6 Strom S7 Strom S8
[kg/kmoll Tkg/hl [Gew.-%1 Tkg/hl [Gew.-%1 Tkg/hl fGew.-%l Tkg/hl fGew.-%l Tkg/hl fGew.-%l
Formaldehyd FA 30,03 2,8 0,01 2,8 0,02 109,7 0,50 7920,9 40,40
Essigsaeure ESS 60,05 12385 27,91 12331 70,82 54 0,20 0,0 0,00 3287,0 16,77
Acrylsaeure ACS 72,07 31003 69,86 4102,4 23,56 26901 99,76 0,0 0,00 472,1 2,41
Wasser H20 18,02 443,8 1 ,00 443,8 2,55 0,0 0,00 21657 98,70 7920,9 40,40
Methanol MEOH 32,04 0,6 0,00 0,6 0,00 175,9 0,80 3,9 0,02
Ameisensaeure AMS 46,03 531 ,7 1 ,20 531 ,7 3,05 0,0 0,00 0,1 0,00
Propionsaeure PRS 74,08 10,7 0,02 0,5 0,00 10 0,01 0,0 0,00
Kohlenstoffdioxid C02 44,01
Sauerstoff 02 32,00
Kohlenstoffmonoxid CO 28,01
Wasserstoff H2 2,02
Stickstoff N2 28,01
Summe 44378 100,0 17413 100,0 26965 100,0 21943 100,0 19605 100,0
Volumetrischer Fluss V m3/h 48,80 16,92 28,40 22,23 17,81
Dichte P kg/m3 909,3 1028,9 949,6 987, 1 1101 ,0
Viskosität Eta n mPa s 0,293 0,880 0,377 0,665 1 ,284
Spezifische Wärme c_P kJ/kg/K 2,900 2,449 2,348 4, 166 2,929
Oberflächenspannung σ N/m 0,016 0,027 0,019 0,069 0,044 mittlere Molmasse M kg/kmol 66,0 58,3 72,0 18,1 25,6
Temperatur T °C 139,6 40,0 106,4 40,0 62,0
Siede-Druck p.B bar 1 ,490 0,310
Druck P bar 1 ,490 0,100 0,310 0,090 0, 185

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend
(i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,02:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,025:1 bis 0,09:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,03:1 bis 0,08:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,035:1 bis 0,07:1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1 , bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,2:1 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens 65 Volumen-%, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure, Wasser und Inertgas bestehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, zusätzlich umfassend
(iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 durch Abkühlen auf eine Temperatur bevorzugt im Bereich von 0 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 °C unter Auftrennung des Stoffstroms S2 in einen kondensierten Stoffstrom S2a und einen nichtkondensierten Stoffstrom S2b,
wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5 wobei der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei der Gehalt des Stoffstroms S2b an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 0,5 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,15 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S2b, liegt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, zusätzlich umfassend (iv) Aufarbeitung des Stoffstroms S2a unter Erhalt eines Produkt-Stoffstroms SP enthaltend Acrylsäure und eines Recycling-Stoffstroms SR enthaltend Acrylsäure, wobei der Recycling-Stoffstrom SR höchstens 10 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei mindestens ein Teil des Recycling-Stoffstroms SR in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Stoffstrom S1 aus einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Essigsäure, aus dem Recycling-Stoffstrom SR und bevorzugt zusätzlich aus dem Stoffstrom S2b, besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Aufarbeitung gemäß (iv) um- fasst
(iv.1 ) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S2a enthaltenen Acrylsäure aus dem
Stoffstrom S2a unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsäure abgereicherten Stoffstroms S3, bevorzugt enthaltend Formaldehyd und Wasser, und eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsäure angereicherten Stoffstroms S4, enthaltend Acrylsäure und Essigsäure;
(iv.2) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S4 enthaltenen Acrylsäure aus dem Stoffstrom S4 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsäure abgereicherten Stoffstroms S5, enthaltend Acrylsäure und Essigsäure, und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsäure angereicherten Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , wobei der Gehalt des Stoffstroms S3 an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, wobei der Gehalt des Stoffstroms S5 an Acrylsäure im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5, liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei der Stoffstrom S5 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR ist, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird. 15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei der Stoffstrom S3 zumindest teilweise zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR ist, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
PCT/EP2016/077266 2015-11-11 2016-11-10 Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus formaldehyd und essigsäure WO2017081151A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562253699P 2015-11-11 2015-11-11
DE102015222180.6A DE102015222180A1 (de) 2015-11-11 2015-11-11 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
US62/253,699 2015-11-11
DE102015222180.6 2015-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017081151A1 true WO2017081151A1 (de) 2017-05-18

Family

ID=55855657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/077266 WO2017081151A1 (de) 2015-11-11 2016-11-10 Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus formaldehyd und essigsäure

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9771314B2 (de)
DE (1) DE102015222180A1 (de)
WO (1) WO2017081151A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017133995A1 (de) 2016-02-01 2017-08-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von c4-c15-lactamen
FR3054018B1 (fr) * 2016-07-13 2018-08-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Distribution d'un melange gazeux dielectrique vers un appareillage haute tension
HUE052114T2 (hu) 2016-07-20 2021-04-28 Basf Se Eljárás propilén-oxid tisztítására
DE102016221972A1 (de) 2016-11-09 2017-03-02 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurederivaten aus einem Strom enthaltend Acrylsäurederivate, Formaldehyd und Essigsäurederivate bei einem molaren Überschuss an Essigsäurederivat
GB201621975D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
GB201621985D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130085292A1 (en) * 2011-10-03 2013-04-04 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates
WO2016015972A1 (de) * 2014-07-31 2016-02-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130085292A1 (en) * 2011-10-03 2013-04-04 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates
WO2016015972A1 (de) * 2014-07-31 2016-02-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.F. VITCHA, ET AL.: "Vapour phase aldol reaction", INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT, vol. 5, no. 1, March 1966 (1966-03-01), American Chemical Society, Washington, DC, US, pages 50 - 53, XP008068945, ISSN: 0536-1079, DOI: 10.1021/i360017a011 *
VITCHA; SIMS, I & EC PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT, vol. 5, no. 1, March 1966 (1966-03-01), pages 50 - 53

Also Published As

Publication number Publication date
US20170129841A1 (en) 2017-05-11
US9771314B2 (en) 2017-09-26
DE102015222180A1 (de) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017081151A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus formaldehyd und essigsäure
EP0010295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
EP3492446B1 (de) Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
WO2016015972A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure
EP2178636A1 (de) Temperaturstabiler katalysator für die chlorwasserstoffgasphasenoxidation
WO2010057905A1 (de) Oligomerisierung von olefinen
WO2007135104A1 (de) Herstellung von phthalsäureanhydrid durch gasphasenoxidation von o-xylol
DE102010049824A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE10240129B4 (de) Integriertes Verfahren zur Synthese von Propylenoxid
WO2007135102A2 (de) Herstellung von phthalsäureanhydrid durch gasphasenoxidation von o-xylol in einem haupt- und nachreaktor
EP3697751B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxymethylendimethylether
EP3328820B1 (de) Verfahren zur herstellung von monoethylenglykol
EP0249976B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
EP2869920B1 (de) Katalysator und verfahren zur entfernung von sauerstoff aus kohlenwasserstoffströmen
WO2017081150A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure
EP0476400B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen aus Gemischen mit Benzol und Cyclohexan
EP0276767B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
EP2895453A1 (de) Verfahren zur herstellung von dimethylether und dafür geeignete vorrichtung
DE2641846A1 (de) Uranoxid-antimonoxidverbindung sowie herstellung und verwendung derselben als katalysator
DE3801106A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenylethanolen
DE102013005388A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat
DE10316465A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten Oxidation von Propan und/oder iso-Butan
DE3824725A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden
DE102009014541A1 (de) Katalysatoranordnung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
EP1615870A2 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten oxidation von propan und/oder iso-butan zu acrylsäure und/oder methacrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16793913

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16793913

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1